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EL PETROLEO

El petróleo es un líquido viscoso de color verde, amarillo, marrón o negro y está

constituido por diferentes hidrocarburos, es decir, por compuestos formados por

átomos de carbono e hidrógeno en cantidades variables. No se han encontrado nunca

dos yacimientos petrolíferos que tengan exactamente la misma composición, ya que,

junto con hidrocarburos, hay a menudo otros compuestos oxigenados, nitrogenados y

compuestos orgánicos con elementos como el azufre, el níquel o el vanadio. El oro

negro, como metafóricamente se denomina el petróleo, tiene su origen en la

descomposición de los minúsculos organismos acuáticos que vivían en los antiguos

mares de la Tierra hace millones de años, cuando todavía los humanos no habíamos

aparecido. En aquel momento, la superficie del planeta no tenía las mismas

características que la actual. Pangea es el nombre con el que se conoce la única gran

placa terrestre que existía, en la que estaban reunidos todos los continentes. Cuando

estos microorganismos animales y vegetales morían y caían al fondo de las grandes

masas de agua, sucesivas capas de sedimentos inorgánicos –arenas y arcillas– se

depositaban encima, enterrándolos cada vez más profundamente. La elevada presión

de las capas de tierra, las altas temperaturas y la acción de bacterias con ausencia de

oxígeno, es decir, en un medio anaerobio, fue transformando lentamente los restos

orgánicos en lo que hoy conocemos como petróleo crudo. El proceso de

descomposición de la materia orgánica y la formación del petróleo tarda entre 10 y

100 millones de años. Piedra y aceite son los dos términos latinos que encontramos en

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la etimología de la palabra petróleo. El petróleo recibe también otros nombres como

aceite natural, aceite mineral, aceite de piedra, aceite noble y aceite negro. Una

propiedad característica del petróleo es la miscibilidad de todas sus fracciones, por lo

cual forma una fase orgánica continua. En cambio, los hidrocarburos son poco

miscibles en agua, y como son más ligeros, forman siempre una capa sobre su

superficie. El petróleo no forma grandes lagos subterráneos, sino que llena los poros y

los agujeros de las rocas de origen sedimentario, como sucede con el agua en los

acuíferos o en una esponja. Su naturaleza líquida hace que tenga tendencia a emigrar

vertical u horizontalmente, aprovechando la permeabilidad de las capas rocosas que

encuentra a su paso. Cuando eso sucede, el petróleo avanza hasta llegar a la superficie,

los productos ligeros que lo componen se evaporan y el resto se oxida, dando lugar a

asfaltos, o forma un yacimiento cuando queda atrapado en una capa impermeable que

no puede atravesar. Esta gran movilidad hace que, a menudo, sea difícil llegar a saber

cuál ha sido el lugar donde se ha formado el petróleo, ya que lo podemos encontrar en

todos los estratos geológicos. Los más frecuentes corresponden al Cenozoico (65-0,01

millones de años), seguidos de los del Paleozoico (590-248 millones de años), el

Mesozoico (248-65 millones) y el Preconiano (hace más de 500 millones de años), si

bien todos se han originado durante el trascurso de una larga historia evolutiva, en

que han actuado factores petrográficos, sedimentológicos, estructurales,

paleontológicos, etc.

REFINACION DEL PETROLEO

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HDT

La refinación del petróleo comienza con la destilación o fraccionamiento de los crudos

en grupos de hidrocarburos separados. Los productos resultantes están directamente

relacionados con las características del petróleo crudo que se procesa. La mayoría de

estos productos de la destilación se convierten a su vez en productos más útiles

cambiando sus estructuras físicas y moleculares mediante craqueo, reformado y otros

procesos de conversión. A continuación, estos productos se someten a diversos

procesos de tratamiento y separación (extracción, hidrotratamiento y

desmercaptanización), para obtener productos terminados. Mientras que las refinerías

más sencillas se limitan generalmente a la destilación atmosférica y al vacío, en las

refinerías integradas se hace fraccionamiento, conversión, tratamiento y mezcla con

lubricante, combustibles pesados y fabricación de asfalto y, en ocasiones, procesado

petroquímico. La primera refinería, inaugurada en 1861, producía queroseno mediante

destilación atmosférica simple. Entre los subproductos había alquitrán y nafta. Pronto

se descubrió que podían producirse aceites lubricantes de alta calidad destilando

petróleo al vacío. Con todo, durante los 30 años siguientes el queroseno fue el

producto de mayor demanda. Los dos acontecimientos más significativos en el cambio

de esta situación fueron: • la invención de la luz eléctrica, que redujo la demanda de

queroseno • la invención del motor de combustión interna, al que siguió una demanda

de gasóleo diesel y gasolina (nafta). Con la llegada de la producción a gran escala y la

primera Guerra Mundial, el número de vehículos propulsados por gasolina aumentó de

manera espectacular, como lo hizo la demanda de gasolina. Con todo, los procesos de

destilación atmosférica y al vacío sólo permitían obtener del petróleo crudo cierta

cantidad de gasolina. El primer proceso de craqueo térmico se aplicó en 1913. El

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HDT

craqueo térmico sometía los combustibles pesados a presión y calor intenso,

descomponiendo así físicamente sus grandes moléculas en otras más pequeñas, con lo

que producía más gasolina y combustibles de destilación. A fines del decenio de 1930

se aplicó una forma más elaborada de craqueo térmico, la ruptura de la viscosidad,

que permitía obtener productos más valiosos y apreciables. Al elaborarse motores de

gasolina de compresión más elevada, se produjo una demanda de gasolina de mayor

octanaje, con mejores cualidades antidetonantes. La introducción del craqueo

catalítico y de los procesos de polimerización en la segunda mitad del decenio de 1930,

satisfizo esta demanda al proporcionar gasolina de mayor rendimiento y octanajes más

elevados. Al comienzo del decenio de 1940 se desarrolló la alquilación, otro proceso

catalítico para producir más gasolina destinada al campo de la aviación, de alto

octanaje y cargas petroquímicas para la fabricación de explosivos y caucho sintético. Le

siguió la isomerización catalítica, cuyo objeto era convertir los hidrocarburos para

producir mayores cantidades de materias primas para la alquilación. Después de la

segunda Guerra Mundial se introdujeron diversos procesos de reforma que mejoraron

la calidad y el rendimiento de la gasolina, y proporcionaron productos de mayor

calidad. Algunos de ellos requerían el empleo de catalizadores y/o de hidrógeno para

cambiar las moléculas y eliminar el azufre. Durante el decenio de 1960 se introdujeron

mejoras en los catalizadores y se elaboraron métodos de proceso, como el

hidrocraqueo y el reformado, para aumentar los rendimientos de la gasolina (nafta) y

mejorar las cualidades antidetonantes. Tales procesos catalíticos produjeron también

moléculas de doble enlace (alquenos), base de la moderna industria petroquímica. El

número y tipo de los diferentes procesos utilizados en las modernas refinerías

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dependen principalmente de la naturaleza de los crudos empleados como materia

prima y de los requisitos de los productos finales. También influyen en los procesos

factores económicos: costo de los crudos, valores de los productos, disponibilidad de

servicios básicos y transporte.

Figura 1: Organigrama del proceso de una refinería.

PROCESO DEL REFINO DEL PETROLEO CRUDO

El refinamiento de hidrocarburos consiste en el empleo de sustancias químicas,

catalizadores, calor y presión para separar y combinar los tipos básicos de moléculas
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HDT

de hidrocarburos que se hallan de forma natural en el petróleo crudo,

transformándolos en grupos de moléculas similares. Es decir: se reorganizan las

estructuras y los modelos de enlaces de las moléculas básicas y se convierten en

moléculas y compuestos de hidrocarburos con más valor. El factor más significativo del

proceso de refino no son los compuestos químicos que intervienen, sino el tipo de

hidrocarburo (parafínico, nafténico o aromático).

La función de las refinerías es convertir el petróleo crudo en productos terminados

requeridos por el mercado en la forma más eficiente, y por lo tanto más rentable

posible. Los métodos empleados necesariamente variarán de una refinería a otra,

dependiendo del crudo procesado la naturaleza y lugar del mercado, el tipo de equipo

disponible, y muchos otros factores. No obstante, para simplificar, puede considerarse

que todos los procesos de refinación se incluyen en una de cuatro categorías básicas.

• La primera categoría es el fraccionamiento o destilación. Este método separa

en forma física una mezcla de componentes y fue el primer proceso utilizado en

la refinación del petróleo. Hoy en día, sigue siendo uno de los más importantes.

No obstante, ya que generalmente no es posible separar las mezclas de

petróleo complejas en compuestos individuales, dichas mezclas se segregan en

fracciones o cortes, cada uno de los cuales está caracterizado por un rango de

ebullición cuidadosamente controlado. Estos cortes luego se procesan o utilizan

en las operaciones de la refinería.

• El segundo tipo de proceso básico, esencialmente químico, consiste en

convertir o transformar químicamente algunos de estos cortes en productos de

valor comercial superior. Existen muchas formas de hacer esto, pero todos

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HDT

fundamentalmente se basan en alterar la estructura molecular de los

componentes. En el caso de los hidrocarburos pesados, las moléculas pueden

craquearse para formar productos más livianos y de mayor valor, como por

ejemplo mediante el craqueo catalítico y coking. Por otra parte, los productos

gaseosos pueden polimerizarse o combinarse en alguna otra forma para formar

productos líquidos que pueden mezclarse con la nafta. Con algunos procesos,

por ejemplo el reformado catalítico, tanto el craqueo como la polimerización

tienen lugar en forma conjunta, dando lugar a reacciones más deseables de

deshidrogenación, hidrogenación, e isomerizació[Link] resultado neto de todas

estas transformaciones es la producción de mezclas que contienen nuevas

distribuciones de hidrocarburos de mayor valor que los componentes a partir

de los cuales se obtuvieron. Casi todas las fracciones producidas mediante los

procesos antes mencionados mantienen ciertos componentes no deseados o

impurezas.

• La tercera categoría básica, por lo tanto, es el tratamiento, o grupo de procesos

que incluye la remoción de componentes no deseados, o su transformación en

compuestos inocuos o menos indeseables. La remoción de las impurezas

algunas veces se logra mediante el tratamiento físico. Alternativamente, la

remoción puede llevarse a cabo convirtiendo los compuestos no deseados para

formar productos que puedan eliminarse más fácilmente, como se realiza en

elhidrotratamiento del combustible diesel. En este proceso, los compuestos de

azufre y nitrógeno se craquean e hidrogenan. El azufre se convierte en ácido

sulfhídrico y el nitrógeno en ácido nítrico, el cual puede separarse fácilmente

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HDT

del combustible diesel mediante el fraccionamiento. Un ejemplo de la

conversión de componentes no deseados en componente inofensivos que

permanecen en el producto es el proceso de endulzamiento de gasolina.

Existen mercaptanos presentes que le dan al producto un olor desagradable. El

proceso de endulzamiento sólo transforma estos elementos en disulfuros

orgánicos, que son más aceptables. Aunque el azufre sea tal vez la impureza

más común y más problemática que se encuentra en el petróleo, ciertamente

no es la única. En el petróleo pueden encontrarse sustancias tales como níquel,

vanadio y nitrógeno. Estas impurezas son indeseables debido a las dificultades

que provocan en la refinería durante el proceso o debido a los efectos adversos

que tienen durante el uso del producto.Más aún, la presencia de ciertos

hidrocarburos o ciertos tipos de hidrocarburos puede reducir la calidad de un

producto específico. Los aromáticos presentan características de combustión

no deseables y por lo tanto, la calidad del producto mejora cuando ciertas

impurezas se eliminan. El proceso de tratamiento de los aceites lubricantes,

como por ejemplo la extracción de cera, la extracción de asfalto, y tratamiento

con fenoles, también se incluyen en esta categoría.

• La cuarta y última categoría básica es la mezcla de los cortes terminados para

formar productos comercializables, como por ejemplo la nafta para motores, el

kerosene (JP), aceites lubricantes, y el fuel oil bunker, según las

especificaciones correspondientes.

Estas categorías básicas comprenden la operación fundamental de una refinería.

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HDT

Tabla 1: Productos de refinación.

Rango típico de Productos Usos

ebullición F-°C

<30F /< -1,1°C Gas de refinería o Gas licuado de Combustible de la refinería

petróleo (LPG)
Combustible de uso doméstico como gas
envasado; bases para la industria petroquímica

0-400F / -17°C a • Naftas • Automotrices, camiones; marina

204,4°C • Solventes • Varios (pintura, limpieza, etc.)

325-525F / 162,7- Kerosene/JP Calefacción uso doméstico. Combustible jet

273,8°C

350-650F / Hidrocarburos para calefacción Usodoméstico

176,6°-343,3°C
Hornos

350-750F / 176,6°- Combustibles diesel Camiones, colectivos, trenes, marina,

398,8°C agricultura y construcción

Residuo Fuel oil bunker, asfaltos, aceites, Barcos, plantas de energía, plantas industriales
etc.

HIDROTRATAMIENTO

DEFINICION Y CONCEPTOS GLOBALES

El hidrotratamiento es un término utilizado para describir una variedad de procesos

que mejoran las fracciones o cortes de petróleo al tratarlas con hidrógeno en

presencia de un catalizador. Los procesos generalmente se llevan a cabo en reactores

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HDT

con lechos fijos a presión y temperaturas elevadas. Los cortes incluyen bases vírgenes

y procesadas con rangos de ebullición distintos. Los objetivos incluyen la remoción de

componentes tales como el azufre, el nitrógeno y los metales, saturación de olefinas,

aromáticos, etc. También puede mejorar las calidades tales como las características de

quemado, propiedades de flujo, capacidad para craquearse (en el FCCU aguas abajo),

color y estabilidad. El efluente de la unidad de hidrotratamiento puede utilizarse como

un producto terminado para la mezcla o venta directa, o como una corriente interna

que se somete a nuevos procesos.

Las condiciones de reacción para la hidrogenación dependen de la carga al proceso y

los productos que se desean obtener. Las variables más importantes son la

temperatura y la presión.

Con la temperatura aumentan tanto las reacciones de hidrogenación como las de

craqueo, pero hasta los 450°C las de craqueo prácticamente no son significativas. La

presión puede variar entre rangos muy amplios, llegando a 100 Kg/cm2 o superiores,

dependiendo que se trate de cargas livianas o pesadas y de la característica de los

catalizadores utilizados. Se debe considerar que a mayor peso molecular y mayor

insaturación, se necesita mayor presión de hidrógeno en el proceso.

DETALLES DEL PROCESO

Los diagramas de flujos de todas las operaciones de hidrotratamiento son similares.

Como se muestra en la figura2 la alimentación líquida se mezcla con un gas rico en

hidrógeno y se precalienta mediante intercambio con el efluente del reactor. La

alimentación tibia se lleva hasta la temperatura de reacción deseada en un horno para

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HDT

luego alimentarse al reactor de hidrotratamiento. El efluente del reactor se enfría y el

gas rico en hidrógeno se separa del producto líquido. El líquido separado se envía a

una fraccionadora para eliminarle los hidrocarburos livianos líquidos y gases disueltos.

En los procesos de hidrotratamiento con reciclo, el gas rico en hidrógeno

generalmente se trata con una solución de aminas para eliminarle los componentes

gaseosos ácidos. En algún lugar del diagrama debe introducirse una corriente de

reposición (make-up) de hidrógeno para recuperar el hidrógeno consumido por las

reacciones. Para balancear el hidrógeno en el sistema, debe eliminarse de la unidad

una pequeña corriente de “purga” de hidrógeno tratado. El gas tratado rico en

hidrógeno se recicla al intercambiador alimentación/efluente.

Algunos hidrotratadores son de “paso único” y no reciclan gas rico en hidrógeno. En

estos procesos, todo el gas rico en hidrógeno se remueve del separador de líquido

como corriente de purga.

Figura 2: Esquema típico de Hidrotratamiento.

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HDT

Hay una gran variedad de materias primas para los hidrotratadores. El tratamiento de

alimentaciones de nafta para reformadores catalíticos es la aplicación más común

deeste proceso. Sin embargo, debido a la creciente demanda de combustibles

destilados con bajo contenido de azufre, el hidrotratamiento de kerosene, gas oil y

dieseloil se ha vuelto una práctica muy común. El tratamiento de las alimentaciones de

craqueo catalítico ehidrocraqueopara eliminarles azufre, nitrógeno y otros venenos del

catalizador también ha cobrado importancia. Las condiciones de proceso dependen de

la materia prima a tratar. Las condiciones son más suaves que las del hidrocraqueo ya

que se desea minimizar el craqueo de las materias primas. En cambio, el propósito del

hidrotratador es remover selectivamente los elementos no deseados y saturar con

hidrógeno los componentes insaturados. Las presiones del reactor están generalmente

en el rango de 500 a 1000 psig (35 a 70 bar) y las temperaturas entre 290 y 370°C.

Todos los procesos de hidrotratamiento consumen hidrógeno en el reactor con

consumos químicos típicos de 18 a 90 m3 estándar/m3 de alimentación (100-500 pie3

estándar/barril). Las alimentaciones que contienen generalmente componentes

insaturados, como las provenientes de craqueo, consumen más hidrógeno que cuando

se tratan materias vírgenes. Debido al consumo relativamente bajo de hidrógeno

delhidrotratamiento, hay suficiente hidrógeno disponible dentro de la refinería

proveniente de los reformadores de nafta.

Los procesos con reciclo mantienen una relación H 2 /HC (hidrocarburo) al reactor de 89

a 267 m3 estándar/m3 (500-100 pie3 estándar/barril). Se necesitan relaciones más altas

cuando las materias primas han sido craqueadas debido a que se deben saturar las

olefinas yaromáticos.

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HDT

Los reactores de hidrotratamiento generalmente se llenan con un catalizador

bimetálico como Co-Mo o Ni-Mo soportados sobre alúmina. El catalizador está en

lecho fijo y debe ser periódicamente regenerado y/o reemplazado. En general, cuanto

mayor sea la severidad de las condiciones operativas, más rápida será la desactivación

del catalizador.

Hay una multitud de diseños de reactores de hidrotratamiento y los detalles

específicos son propiedad de los vendedores.

Entonces la hidrogenación de hidrocarburos puede ser utilizada como una depuración

de cargas a otros procesos, eliminando compuestos de azufre, nitrógeno, oxígeno y

órgano metálicos saturando enlaces múltiples. Así mismo puede tener como objetivo

“terminar” combustibles y lubricantes, mejorando condiciones químicas y de aspecto.

El gas oil, combustible para motores diesel ligeros, adquiere números de cetano

próximos a 70 por hidrogenación de un gas oil de coque de menos de 50.

DETALLE DE LAS REACCIONES (HDN, HDS, HDO, HDA, HDM)

Debido a la gran diversidad de compuestos presentes en el petróleo, se pueden

presentar gran variedad de reacciones químicas en los procesos de hidrotratamiento

(HDT). El conjunto de reacciones complejas que se designa como HDT se describen a

continuación:

HIDRODESULFURACION (HDS)

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HDT

Los compuestos de azufres pueden ser desde simples y fácilmente identificables en los

cortes livianos, hasta muy complejos y difíciles de identificar en las fracciones más

pesadas. En las fracciones livianas vírgenes el azufre está presente típicamente en

compuestos alifáticos; por ejemplo, en las gasolinas los compuestos de azufre más

comunes son los mercaptanos, sulfuros y disulfuros alifáticos; aun cuando, en

gasolinas también se han encontrado tiofenos provenientes de procesos de craqueos.

A medida que aumenta el punto de ebullición promedio, los compuestos de azufre

tienden a ser más complejos (cíclicos) y, en fracciones más pesadas el azufre está

presente casi exclusivamente en estructuras aromáticas complejas. Por encima del

intervalo de ebullición de las gasolinas (por ejemplo en querosenes y gasóleos), las

estructuras sulfuradas predominantes son los sulfuros, sulfuros cíclicos, benzotiofenos

y dibenzotiofenos. En residuos de petróleo las estructuras de azufre son similares a las

de los gasóleos. Sin embargo, poseen mayor cantidad de azufre. Adicionalmente en los

residuos existe azufre presente en compuestos asfalténicos muy difícil de eliminar y de

estructuras altamente complejas, con pesos moleculares típicos del orden de 10000 y

alto contenido de nitrógeno, azufre, níquel y vanadio Las reacciones de

hidrodesulfuración son relativamente simples, de carácter exotérmico, y pueden

producir un hidrocarburo saturado y sulfuro de hidrógeno, aun cuando las constantes

termodinámicas no favorecen la formación de estos últimos en el intervalo de

temperatura que se emplea en el hidrotratamiento. La facilidad para remover azufre

disminuye en el siguiente orden: disulfuros>sulfuros>tiofenos

>benzotiofenos>dibenzotiofenos. Los compuestos de azufre más comunes en

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HDT

destilados de procesos primario son del tipo benzotiofeno. La hidrogenación parcial de

estos compuestos se realiza de acuerdo con la siguiente reacción (HDS):

Como hemos dicho otros compuestos que pueden estar presentes en los destilados y

que pueden reaccionar con el hidrógeno son los siguientes: tioles, sulfuros alifáticos y

alicíclicos y también alquil-tiofenoles. Todos estos compuestos son hidrogenados a

sulfuro de hidrógeno y a una o dos moléculas de hidrocarburos (que poseen un punto

de ebullición más bajo que el compuesto original) de acuerdo con las siguientes

reacciones:

O en el caso de sulfuros cíclicos:

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HDT

La R denota un grupo alifático, por ejemplo C3H7, y para alquil-tiofenoles:

Finalmente, los compuestos del tipo dibenzotiofenos, que están presentes en gasóleos

craqueados con puntos de ebullición que se extienden más allá de 340°C, son

reducidos a compuestos difenílicos. Por ejemplo:

Estos compuestos del tipo dibenzotiofenos son mucho más resistentes a la

hidrogenación que los compuestos de azufre descritos en las reacciones anteriores.

Los compuestos del tipo dibenzotiofenos de alto peso molecular son más difíciles de

desulfurar que los de bajo peso molecular. Esto también se refleja en el hecho de que

las fracciones más livianas muestran un grado de desulfuración mayor a las fracciones

pesadas.

HIDRODENITROGENACION (HDN)

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HDT

Los compuestos de nitrógeno presentes en las fracciones de petróleo o en crudos

sintéticos se pueden agrupar en dos tipos: heterocíclicos y no-heterocíclicos. Estos

últimos comprenden las anilinas (no-heterocíclico básico) y las aminas alifáticas, las

cuales reaccionan fácilmente; los heterocíclicos se dividen a su vez en compuestos con

anillos piridínicos de seis miembros (piridina, quinolina, acridina) y en compuestos con

anillos piridínicos de cinco miembros (pirrol, indol, indolina), poseyendo ambos

grandes diferencias en el grado de adsorción y en su reactividad. En los heterocíclicos

de cinco miembros, el par extra de electrones del nitrógeno no está fácilmente

accesible para reaccionar con los ácidos y por tanto este tipo de compuesto se

considera de carácter no básico. Por el contrario, los heterocíclicos de seis miembros

pueden considerarse como bases fuertes. La basicidad de los compuestos

nitrogenados le permite interactuar con los sitios ácidos de la superficie catalítica.

Figura 3: Compuestos nitrogenados típicos.

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HDT

La remoción del nitrógeno de los compuestos orgánicos presentes en las diversas

fracciones de crudos, es más difícil que la remoción del azufre. A pesar de ello,

históricamente este hecho era considerado de poca importancia debido a la pequeña

cantidad relativa de compuestos de nitrógeno presentes en las cargas convencionales.

Sin embargo, esta situación ha cambiado por la creciente necesidad de procesar cargas

pesadas y de mejorar la calidad de crudos sintéticos, los cuales poseen grandes

cantidades de compuestos de nitrógeno altamente refractario. La denitrogenación es

especialmente importante cuando se hidrotratan fracciones para ser alimentadas al

proceso de reformación catalítica, hidrocraqueo y craqueo catalítico, ya que la

presencia de compuestos nitrogenados, especialmente de carácter básico, neutralizan

los sitios ácidos del catalizador utilizado en estos procesos, favoreciendo la

desactivación del mismo. Además, se ha demostrado que los compuestos de

nitrógeno, debido a su alta adsortividad en el catalizador, tienen fuertes efectos

inhibidores sobre otras reacciones deseables del hidrotratamiento. A continuación se

muestranalgunasreaccionestípicas de hidrodenitrogenación:

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HDT

La denitrogenación de compuestos heterocíclicos ocurre mediante una completa

hidrogenación del anillo, seguida por el rompimiento del enlace C-N (hidrogenólisis),

tal como se ejemplifica a continuación para la denitrogenación de la piridina:

Bajo algunas condiciones, la dehidrogenación de la piperidina puede ser significante.

Por tanto, el grado de hidrodenitrogenación está afectado por el equilibrio

termodinámico de la hidrogenación de la piridina, al incrementar la temperatura, la

función HDN pasa por un máximo y luego decrece. Se observa además que a altas

presiones parciales de hidrógeno, la temperatura a partir de la cual la denitrogenación

decrece es mayor. Debe señalarse sin embargo, que a las condiciones de operación

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HDT

utilizadas generalmente en unidades comerciales de hidrotratamiento, la remoción de

nitrógeno es cinética y no termodinámicamente controlada.

En la figura 4 se muestra el mecanismo propuesto para la denitrogenación de la

quinolina (heterocíclico de seis miembros, básico).

Figura 4: Hidrodenitrogenación de Quinolina.

Aun cuando dependen en gran medida de las condiciones de operación establecidas,

generalmente las reacciones de hidrogenación de estos compuestos poseen mayores

valores de constantes de velocidad de reacción que las de hidrogenólisis, por lo que

estas últimas constituyen el paso limitante. En cuanto a los compuestos de tipo no

básico (heterocíclico de cinco miembros) la denitrogenación ocurre igualmente por

una secuencia de reacciones de hidrogenación e hidrogenólisis, tal como se muestra

en la figura para la denitrogenación del indol(ver figura 5).

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HDT

Figura 5: Hidrodenitrogenación de Indol.

Aunque estudios realizados con este compuesto modelo muestran que los pasos de

hidrogenólisis son controlantes (sobre todo a bajas temperaturas), para moléculas más

complejas se ha determinado que estos pasos son relativamente rápidos y por lo tanto

no constituyen la limitante en la denitrogenación global. Esto se verifica al analizar la

hidrodenitrogenación de cargas en unidades comerciales, en donde existen

compuestos nitrogenados de todos los tipos mencionados, donde se obtiene que la

velocidad de reacción de los compuestos nitrogenados básicos, es mayor que la de los

no-básicos, lo que implica que la hidrogenación es relativamente más importante para

estos últimos.

En la Tabla 2 se muestran algunos valores de pKa (logaritmo del recíproco de la

concentración de iones ácidos) de los compuestos nitrogenados típicos provenientes

de las fracciones ligeras de petróleo. A mayor valor de pKa, mayor basicidad del

compuesto.

Tabla 2:Compuestos nitrogenados de los combustibles fósiles.

Compuestos nitrogenados de los combustibles fósiles

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HDT

Compuesto pKa

Anillos de seis miembros

Piridina 5,2

Quinolina 4,9

Tetrahidroquinolina 5

Acridina 5,6

Anillos de cinco miembros

Pirrol 0,4

Indol -3,6

Indolina 5

Carbazol 6

No Heterocíclicos

Anilina 5

TERMODINAMICA

Como resultado del fuerte enlace carbono-nitrógeno en los sistemas aromáticos, la

remoción del nitrógeno de los compuestos heterocíclicos nitrogenados sobre

catalizadores de hidrotratamiento convencionales, procede a través de la

hidrogenación completa del anillo heterocíclico, seguida de la ruptura irreversible del

enlace C-N (hidrogenólisis), al menos con los catalizadores que se usan actualmente,

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HDT

NiMo/Al 2 0 3 y CoMo/Al 2 O 3 . Esto se debe a que la energía del doble enlace carbono

nitrógeno que se encuentra en el anillo heterocíclico, es de 147 kcal/mol, mientras que

la energía del enlace carbono nitrógeno sencillo es de 73 kcal/mol [1,2].

El equilibrio de las reacciones de hidrogenación de los anillos heterocíclicos y

bencénicos es desfavorable a altas temperaturas, pero este efecto puede ser

compensado incrementando la presión parcial de hidrógeno en la reacción. Por otra

parte el equilibrio de las reacciones de hidrogenólisis es favorable aún a temperaturas

de 500°C de manera que la hidrodenitrogenación es virtualmente irreversible a las

condiciones normales de hidroprocesamiento a escala industrial.

Debe remarcarse que las condiciones de reacción usadas en los reactores de

hidrotratamiento comerciales son tales que generalmente la remoción del nitrógeno

no está controlada por la termodinámica, sino por la cinética. La remoción profunda

del nitrógeno de los derivados del petróleo generalmente puede ser alcanzada

mediante un tiempo de reacción suficientemente largo.

HIDRODESOXIGENACION (HDO)

El hidrotratamiento requerido para remover azufre y nitrógeno generalmente al

mismo tiempo elimina oxígeno adecuadamente a las mismas condiciones de

operación. Los ácidos nafténicos, éteres y fenoles son los compuestos oxigenados que

se encuentran con más frecuencia en las fracciones de petróleo. A continuación se

muestran algunas de las reacciones típicas de hidrodesoxigenación. El mecanismo es

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HDT

similar al de desulfuración; se adsorbe el oxígeno de la molécula de hidrocarburo sobre

la superficie del catalizador, se rompe el enlace C-O y luego ocurre la hidrogenación.

HIDROGENACION DE OLEFINAS (HID)

En las fracciones vírgenes del petróleo no están presentes las olefinas. Sin embargo, las

fracciones obtenidas de procesos de craqueo pueden contener cantidades

considerables de olefinas. Los aceites de reciclo (ARL) de craqueo catalítico contienen

en el orden del 10%, principalmente mono-olefinas. Generalmente para la

hidrogenación de las olefinas la reactividad decrece con el incremento de la longitud

de la cadena olefínica y con los grupos sustituyentes adyacentes al doble enlace.

La saturación de olefinas y diolefinas es muy importante para cargas provenientes de

procesos de craqueo. Las cargas craqueadas que contienen diolefinas son inestables y

deben ser protegidas del contacto con oxígenos, pues podrían formarse gomas antes

del hidrotratamiento. Las reacciones de saturación de olefinas son altamente

exotérmicas, por lo que (cuando las cargas contienen altas concentraciones de

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HDT

olefinas) se requiere atención especial al control de temperatura en el reactor. A

continuación se presentan algunas reacciones de hidrogenación de olefinas:

HIDROGENACION DE AROMATICOS (HDA)

La saturación de anillos aromáticos es deseable cuando se hidrotratan destilados

medios pues se logra mejorar el índice de cetano del diesel, el punto de humo, entre

otras propiedades de esas fracciones. Una reducción significativa (25% en peso o más)

de anillos monoaromáticos, requiere condiciones severas de operación debido a la

gran estabilidad del anillo bencénico. En cuanto a los compuestos poliaromáticos, es

sabido que su presencia en las cargas a hidrotratar inhibe el resto de las reacciones

(hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación, hidrodesoxigenación). La saturación de

aromáticos no es deseable en el hidrotratamiento de cargas que producirán gasolinas

pues disminuye el octanaje de estas. Sin embargo, en el pretratamiento de gasóleos de

vacío que se utiliza como carga de la unidad de craqueo catalítico, es conveniente

reducir el contenido de poliaromáticos ya que estos inducen la formación de coque

(subproducto no deseable) en la unidad.

39
HDT

A diferencia de las reacciones anteriores, la hidrogenación de aromáticos está

determinada por un equilibrio termodinámico. A presiones parciales de hidrógeno

típicas del hidrotratamiento, el incremento de la temperatura hace que la saturación

de compuestos aromáticos aumente hasta un límite a partir del cual posteriores

aumentos de temperatura se traduce en una disminución de la hidrogenación por

desplazarse el equilibrio de la reacción hacia la deshidrogenación. Mientras mayor es

la presión parcial de hidrógeno, mayor es esta temperatura límite.A continuación se

presentan algunas reacciones de hidrogenación:

HIDRODESMETALIZACION (HDM)

Las reacciones de desmetalización son importantes en el hidrotratamiento de cargas

residuales que contienen concentraciones considerables de níquel y vanadio. Estos

40
HDT

metales están presentes en las fracciones de asfaltenos, que son compuestos

policíclicos altamente condensados. Asociado a estos compuestos se encuentran las

porfirinas, cuyo núcleo es un anillo plano que consta de cuatro moléculas de pirroles

arreglados de modo que los cuatro átomos de nitrógeno apuntan hacia el centro

formando una especie de caja, en la cual el átomo del metal queda químicamente

atrapado. Cada átomo de nitrógeno tiene un par de electrones libres los cuales se

coordinan con los de los átomos del metal. Cuando estos compuestos organometálicos

se hidrotratan, los metales que contienen se depositan y acumulan en los poros del

catalizador o en los intersticios del lecho fijo de partículas. Esto causa la desactivación

progresiva del catalizador.

A continuación se presentan algunas reacciones de hidrocraqueo:

41
HDT

DEMANDA MUNDIAL

La reducción dramática de las reservas de petróleo, en un ambiente de precios

internacionales crecientes, está obligando a las refinerías del mundo a recurrir cada

vez más al consumo de sus reservas de crudos pesados, hasta ahora sub-explotadas. El

consumo cada vez mayor de crudos pesados de refinerías, está teniendo un gran

impacto en la operabilidad de las plantas, debido a los altos porcentajes de

contaminantes presentes, mientras simultáneamente se registran mayores consumos

de catalizadores ocasionado por su mayor desactivación. Uno de los mayores impactos

se registra en las unidades de craqueo catalítico, encargadas de producir entre el 35 y

40% de las gasolinas de alto octanaje en una refinería convencional, lo que está

presionando la incorporación de procesos de adición de hidrógeno y/o la optimización

de los procesos de hidrotratamiento ya existentes.

Por otro lado la contaminación ambiental debida a las emisiones de NOx, SOx, CO, CO 2

y partículas producidos por la combustión en fuentes fijas o móviles causan graves

daños al medio ambiente y a la salud.

Los óxidos de azufre y nitrógeno son altamente corrosivos y responsables de las

llamadas lluvias acidas que perjudican a la vegetación. Los óxidos de nitrógeno

reaccionan con los compuestos volátilesorgánicos en presencia de la luz para formar

ozono. Este es un gas corrosivo y un fuerte irritante de la mucosa respiratoria

contribuyendo a generar problemas de infección y respiración.

Un caso específico de contaminación ambiental es la quema de combustibles fósiles

como el diesel, el cual ha provocado que las emisiones de azufre sean cada vez más

42
HDT

altas. Por ello se han establecido normas ambientales para el control de dichas

emisiones, en las cuales se especificó la reducción del contenido de azufre en los

combustibles de 500 ppm a 10 ppm para el año 2009 y se sigue avanzando.

La contaminación del aire en las zonas urbanas y sus alrededores es causada en gran

medida por la contaminación vehicular, afectando a la salud y provocando daños

ambientales por medio de emisiones de gases de efecto invernadero responsables del

calentamiento global, como son los hidrocarburos, COx, NOx, O 3 , SOx.

Los óxidos de azufre se forman a partir de la oxidación del combustible emitiéndose

como SO 2 , una fracción de este puede ser oxidada en la corriente de escape para

formar SO 3 , el cual reacciona fácilmente con el agua para formar H 2 SO 4 y sulfatos en

forma de partículas provocando la lluvia ácida. Por estos motivos en lospaíses

industrializados se establecen normas para lareducción de azufre, promoviendo el

desarrollo de nuevas tecnologías para sudisminución, por medio del mejoramiento de

combustibles de bajo contenido de azufreen el diesel, por medio de la alternativa de la

desulfuración oxidativa que opera acondiciones bajas de presión, temperatura y no

requiere de hidrógeno en comparación con los demás procesos.

A partir del Protocolo de Kyoto en 1997, las preocupaciones ambientales que se

plantean por el consumo de energía en todos los sectores, en el sector del transporte

particularmente son alarmantes, donde las emisiones se concentran especialmente en

las zonas urbanas y donde las posibilidades de sustitución de combustible son

actualmente limitadas. Atendiendo a las emisiones de GEI por fuente se observa la

importancia que adquiere el transporte. Esto es, el consumo de energía para

transporte representa el 23% del total de las emisiones a nivel mundial. En España, en

43
HDT

2008 el sector automotor aportó aproximadamente un 27% por ciento del total de

emisiones de CO 2 . Para el caso de Estados Unidos, de acuerdo con la Agencia de

Protección del Medio (EPA), aproximadamente el 20% del total de las emisiones de

CO 2 que se generan provienen de los vehículos de pasajeros (automóviles y camiones

ligeros). Estimaciones para Canadá y el Reino Unido muestran que el 25% de las

emisiones de CO 2 son provocados por el sector transporte por carretera. En 2010 en

México, el sector automotriz contribuyó aproximadamente con el 21% de la cantidad

total de emisiones de CO 2 . El consumo energético del sector transporte procede

fundamentalmente de los combustibles fósiles y está asociado con los principales

externalidades negativas del transporte: cambio climático, contaminación atmosférica

y problemas de salud. Estas externalidades pueden ser abordadas por políticas

públicas encaminadas a reducir la demanda de gasolina, el nivel de contaminantesde

los combustibles o reducir la contaminación de los automóviles. Las medidas incluyen

desde una reasignación de los precios de los combustibles; incentivos financieros y

fiscales; la optimización de los viajes; el aumento de transporte activo y el cambio de la

distribución modal; la planificación conjunta de las infraestructuras de transporte y de

los usos del suelo; la innovación tecnológica automotriz; el desarrollo de nuevos

combustibles bajos en carbono y la reducción al mínimo de los contaminantes en los

combustibles actuales; la adopción de combustibles renovables o no fósiles y de

modos de energía menos intensiva; la disminución de la intensidad energética; mejora

de la eficiencia energética de los distintos modos de transporte, motores y

combustibles.

44
HDT

Figura 6: Emisiones por combustible.

El diesel es una mezcla compleja de cientos de compuestos individuales, generalmente

conformados por números de carbono que van desde 10 hasta 22. La mayoría de

estoscompuestos son hidrocarburos de tipoparafínicos, naftalénicos o aromáticos.

Estas tres clases de hidrocarburos poseen diferentes propiedades físicas y químicas. El

diesel se consume principalmente en máquinas de combustión interna (industria

automotriz) de alto aprovechamiento de energía, con elevado rendimiento y eficiencia

mecánica.

La calidad del diesel se determina con el índice de cetano, que es la medida de ignición

y capacidad antidetonante del diesel; es decir es indicativo del grado de eficiencia de la

combustión.

La escala se basa en las características de ignición de dos hidrocarburos:

45
HDT

El n-hexadecano tiene un período corto de retardo durante la ignición y se le asigna un

cetano de 100; el heptametilnonano tiene un período largo de retardo y se le ha

asignado un cetano de 15. En las gasolinas, el número de octano de las parafinas

disminuye a medida que se incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el

diesel, el índice de cetano se incrementa a medida que aumenta la longitud de la

cadena. En general, los aromáticos y los alcoholes tiene un índice de cetano bajo. Por

ello el porcentaje de gasoleos desintegrados, en el diesel, se ve limitado por su

contenido de aromáticos.

La Argentina ha adoptado en términos de emisiones patrones europeos para las

restricciones de emisiones contaminantes y en este sentido hay que recalcar que los

combustibles no son Euro sino que los motores poseen esa denominación, pues

emiten bajo una restricción que nace en Europa y llega a nosotros con la abreviatura

de Euro. Desde el 1 de Enero del 2016 los nuevos motores diesel pesados deben

cumplir la norma Euro 5.

NUEVAS TECNOLOGIAS

46
HDT

Con el objetivo de cumplir con los requisitos, las refinerías se ven obligadas a obtener

combustibles cada vez más [Link] de las tecnologías que actualmente se

evalúan para lograr estos objetivos exigentes se pueden mencionar:

Hidrodesulfuración e hidrodenitrogenación de destilados medios: Se basa en la

hidrogenación de destilados medios de la unidad de craqueo catalítico para lo que se

requieren nuevos catalizadores y procesos que permiten reducir el volumen de

hidrógeno requerido y llegar a valores de contaminantes cercanos a 0 ppm.

Adsorción: Se basa en el uso de un adsorbente en un reactor de lecho fluidizado,

similar al de hidrogenación de gasolinas pero a temperaturas y presiones mayores.

Biodesulfurización: usa enzimas bacterianas para la extracción del azufre.

Oxidación: Oxidación química utilizando un ácido catalítico o un catalizador sólido.

De todas estas alternativas, la primera de ellas es la que no implica cambios grandes de

tecnología sino simplemente la obtención de catalizadores selectivos y eficientes que

permitan llegar a niveles de contaminantes en los combustibles tan bajos como la

legislación imponga.

DESCRIPCION DE LOS CATALIZADORES COMERCIALES

Los catalizadores comerciales consisten en soportes de alúmina impregnados con Mo o

W y Co o Ni. El Mo luego de la sulfurización(proceso necesario para la activación del

catalizador) estará presente como MoS 2 mientras que los cationes de níquel o cobalto

47
HDT

(promotores) interactúan especialmente con las especies de óxido de molibdeno más

poliméricas. De esta manera los cationes del promotor se quedan en la superficie y

cerca de los cationes de molibdeno y están posicionados para formar la estructura de

Ni-Mo-S, que es el sitio activo para la hidrogenación. Si bien seconoce que los átomos

del promotor se encuentran en los bordes de MoS 2 , la ubicación exacta y el

mecanismo de su efecto están todavía en debate.

Los catalizadores de hidrotratamiento son sulfurados en una mezcla de H 2 con uno o

más compuestos que contienen azufre, tales como H 2 S, CS 2 , disulfuro de dimetilo,

tiofeno, e incluso de azufre elemental. Las propiedades finales del catalizador

sulfurado dependen en gran medida de las condiciones de calcinación y sulfuración.

Durante la presulfuración así como durante el hidrotratamiento real, las condiciones

son altamente reductoras siempre con H 2 S; debido a esto la termodinámica predice

que el molibdeno debe estar en la forma MoS 2 . La figura 7 muestra un esquema de las

especies MoS 2 presentes en la superficie del catalizador.

48
HDT

Figura 7: Partículas de MoS 2 donde las esferas pequeñas representan al Mo y las grandes al S.

Los MoS 2 se disponen en capas unidas por sucesivas interacciones de azufre-azufre

débiles, como se muestra en la figura 8.

Figura 8: Distintas vistas de representaciones de partículas de MoS 2

49
HDT

La actividad de los catalizadores de hidrotratamiento comerciales son el resultado de

la capacidad de Mo(W)S 2 para adsorber y activar hidrógeno. La presencia de hidrógeno

en la superficie activa es crítica para las reacciones de hidroprocesamiento. La reacción

de H 2 con Mo(W)S 2 implica varios procesos que ocurren en paralelo.

• La eliminación gradual de azufre como H 2 S, que conduce a una disminución en

la relación estequiométrica S/Mo(W).

• La adsorción del H 2 en la fase de sulfuro de metal desde donde se puede

transferir paraformar parte en diversas reacciones.

• La generación de la vacancia debido a la formación de H 2 S (perdida del átomo

de S) deja lugar para que la molécula a hidrogenar pueda reaccionar con el Mo.

Actualmente en general, los procesos de HDT para el diesel, utilizan una sola unidad en

donde ocurren principalmente reacciones de hidrogenación; en esta unidad se pueden

combinar diferentes lechos catalíticos. Según varios autores [3-7] es difícil de conseguir

que un catalizador sea capaz de lograr múltiples reacciones en las mismas condiciones

en un único reactor. Una opción, ya patentada propuesta por HaldorTopsoe [7],

consiste en realizar el proceso en dos etapas y con un esquema a contra corriente. Los

lechos catalíticos en este arreglo pueden constituirse de tal manera que su función sea

específica en cada unidad, además de mantener parámetros de temperatura y presión

que favorezcan cada reacción. Así, en la primera etapa se elimina la mayor parte de los

compuestos azufrados empleando los catalizadores tradicionales Ni(Co)Mo(W)/Al 2 O 3 ,

y en la segunda etapa se eliminan compuestos aromáticos y nitrogenados en presencia

de bajas concentraciones de azufre, con catalizadores de metales preciosos

(principalmente Pt/Al 2 O 3 ).
50
HDT

En el desarrollo de nuevos catalizadores para la segunda etapa del HDT, los metales

preciosos, principalmente Pd y Pt han presentado propiedades hidrodesulfurantes e

hidrogenantes superiores a los catalizadores convencionales a base de sulfuros de Mo

y W [8]. Sin embargo, estos catalizadores tienen la desventaja de ser sensibles al azufre

remanente en esta etapa. En este sentido se ha reportado que las propiedades

catalíticas de los catalizadores monometálicos se modifican por la adición de un

segundo metal, promoviendo cambios en su actividad, selectividad y estabilidad

catalítica, además de presentar mayor resistencia al envenenamiento [9-12]. Estos

cambios están relacionados con las propiedades físicas y electrónicas de las partículas

formadas, dependiendo de las condiciones de síntesis, del soporte y sobre todo de la

naturaleza de los metales involucrados. En la actualidad se está tratando de

reemplazar la alúmina por soportes mesoporosos de gran área superficial, que

permiten lograr una mayor dispersión de los metales nobles.

INVESTIGACION EN EL DESARROLLO DE NUEVOS CATALIZADORES

MATERIALES MESOESTRUCTURADOS

Los sólidos porosos son clasificados por la IUPAC por su promedio en tamaño de poro;

materiales con un diámetro de poro pequeño, aproximadamente de 2 nm son

microporosos, poros en un rango mayor a 50 nm son macroporosos, y con poros en un

rango comprendido entre 2 y 50 nm son mesoporosos.

51
HDT

Los materiales mesoporosos más prometedores fueron desarrollados a principios de la

década de los 90 [13, 14]. La síntesis de una nueva familia de materiales mesoporosos

o nanoporosos llamados M41S, por MobilResearch and DevelopmentCorporation,

aumentó las posibilidades de la catálisis heterogénea [15]. Años después científicos de

la Universidad de Santa Bárbara desarrollaron materiales mesoporosos obtenidos en

condiciones altamente ácidas, los que fueron denominados con la sigla SBA.

Estos materiales fueron sintetizados empleando agregados moleculares auto-

ensamblados o ensamblados supramoleculares como agentes directores de la

estructura. Los miembros más destacados de estas familias son: MCM-41, SBA-3 y SBA-

15 con estructuras de poros hexagonales y unidimensionales, MCM-48, SBA-16 con

estructuras cúbicas y tridimensionales y MCM-50 con una inestable estructura laminar.

Las estructuras que contienen poros unidireccionales, como MCM-41, SBA-3 o SBA-

15,poseen un empaquetamiento hexagonal de poros longitudinales, cuya sección

transversal se asemeja más a un hexágono que a un círculo. No obstante, difieren en

que la SBA-15 puede contener además un sistema secundario de microporos (poros

cuyo diámetro es menor que 2 nm) que conectan entre sí los canales grandes, y cuya

presencia depende en gran medida de la temperatura de síntesis del material. Del

mismo modo, el material SBA-3 presenta en las paredes de los poros una

microporosidad que le provee un área superficial adicional con respecto a la estructura

porosa MCM-41[16]. SBA-16con estructura cúbica,presenta una estructura de

cavidades/canales semejantes apseudo-esferas interconectadas. Los tamices

moleculares mesoporosos del tipo MCM-41, SBA-3, SBA-15 y SBA-16 con una

estructura de canales empaquetados y una distribución estrecha de poros, ofrecen

52
HDT

oportunidades únicas para la preparación de nuevos materiales compuestos

nanoestructurados.

Un aspecto importante de los materiales mesoporosos es la posibilidad de

incorporación de heteroátomos, lo que incrementa notablemente sus potenciales

aplicaciones catalíticas. La matriz silícea proporciona estabilidad térmica, mecánica y

estructural, mientras que los heteroátomos constituyen por sí mismos, o son

precursores, de las especies catalíticamente activas.

El aluminio fue el primer heteroátomo cuya incorporación se describió en materiales

MCM-41 aportándole propiedades ácidas y, por tanto, haciéndolos activos en

reacciones de interés en petroquímica, química fina y química farmacéutica.

Generalmente, la incorporación de aluminio en la estructura del silicato mesoporoso

produce una disminución del ordenamiento de la estructura mesoporosa, siendo

mayor el efecto cuanto mayor es el contenido de aluminio. En este sentido, se ha

encontrado que es generalmente difícil obtener materiales Al-MCM-41 con relaciones

inferiores a 10 y un ordenamiento estructural aceptable. Sin duda alguna, el objetivo

de la preparación de estos materiales es llevar a cabo reacciones de catálisis ácida de

moléculas muy voluminosas. El primer ejemplo de la utilización de estos materiales fue

como catalizadores de craqueo catalítico de gasoil, observándose una mejor

selectividad hacia gasolina y, especialmente, diesel que empleando un catalizador

convencional zeolítico del tipo USY.

APLICACION A REACCIONES DE HIDROTRATAMIENTO

53
HDT

Los metales de transición son un conjunto de elementos situados en la parte central de

la tabla periódica, en el bloque d, cuya principal característica es la inclusión en su

configuración electrónica del orbital d parcialmente lleno de electrones. La IUPAC

define un metal de transición como "un elemento cuyo átomo tiene una subcapa d

incompleta o que puede dar lugar a cationes con una subcapa d incompleta” [17]. A

diferencia de los metales de los grupos 1 y 2, los iones de los elementos de transición

pueden tener múltiples estados de oxidación estables ya que pueden perder

electrones d sin un gran sacrificio energético.

Los metales nobles, sub-grupo de los metales de transición, son poco susceptibles de

corroerse y oxidarse, lo que les proporciona apariencia de inalterabilidad, razón por la

cual se les denomina con el apelativo de nobles [18], lo que los convierte en metales

muy interesantes para muchos fines tecnológicos o para joyería. Dentro de estos, el

grupo del platino (platino, paladio, iridio, rodio, osmio y rutenio) es ampliamente

usado en el campo de la química por su actividad catalítica. Esto es porque son capaces

de reaccionar bajo numerosos estados de oxidación y como consecuencia de ello

formar nuevos compuestos promoviendo una ruta de reacción alternativa con una

energía de activación más baja.

El estudio de catalizadores metálicos ha sido significativo y ha impactado en el

desarrollo de la catálisis heterogénea. En estos sistemas las propiedades catalíticas de

un sólido monometálico pueden ser modificadas por la adición de un segundo metal

[19-20], promoviendo cambios en su actividad, selectividad y estabilidad catalítica.

54
HDT

Estos cambios están relacionados con las propiedades fisicoquímicas que resultan en

las partículas formadas dependiendo de las condiciones de síntesis.

Específicamente, los metales de transición tales como Rh, Ir, Ru y Pt soportados sobre

sílice o alúmina son conocidos por catalizar de manera efectiva las reacciones de

hidrogenación [21-26], y entre ellos el iridio se ha establecido como un fuerte

elemento promotor para la actividad de la HDN[26].

Los catalizadores basados en metales nobles tienen alta actividad para la

hidrogenación de hidrocarburos aromáticos, y el proceso se puede realizar entonces a

temperaturas y presiones bajas, con menores tiempos de contacto. Sin embargo, estos

catalizadores tienen una baja tolerancia al envenenamiento por azufre y nitrógeno, por

lo tanto, se requiere una etapa previa de HDT para luego si, en una segunda etapa de

hidrodesulfuración e hidrodenitrogenación profunda en la que ellos actuarían

eficientemente.

La preparación de las nanopartículas metálicas soportadas sobre materiales porosos es

una técnica ampliamente utilizada para obtener catalizadores. Un gran número de

catalizadores heterogéneos se han preparado mediante estas metodologías con

numerosas aplicaciones en catálisis. Sin embargo, estos materiales suelen tener

interacciones débiles entre las nanopartículas y el soporte, lo que puede conducir a

una dispersión deficiente en los materiales, sobre todo si el tamaño de las

nanopartículas es similar o mayor que el tamaño de los poros del soporte. Incluso si las

nanopartículas están distribuidas homogéneamente en los poros, pueden aglomerarse

(sinterizar) y lixiviar en las condiciones de reacción. Algunas de las limitaciones de las

metodologías tradicionales para estabilizar/soportar nanopartículas metálicas sobre

55
HDT

soportes porosos, son la pobre dispersión de las nanopartículas metálicas

(preferentemente en la superficie externa más accesible del soporte), su tendencia a

aglomerarse para reducir sus elevadas energías superficiales y la lixiviación parcial

durante los procesos de reacción.

Muchos estudios describen la influencia de la incorporación de zirconio, titanio y/o

aluminio en el soportemesoporoso[27-36], para generar catalizadores activos para las

reacciones dehidrotratamiento. La sustitución isomórfica de iones (Al3+, Ti4+, Zr4+) en la

estructura del silicato ha demostrado ser una ruta eficiente con el fin de mejorar la

acidez y la estabilidad de la sílice mesoporosa. Algunos autores informaron que

utilizando soportes del tipo SBA-15 conteniendo Al, Ti o Zr se logra una mejor

dispersión de especies Ni (Co) y Mo (W) en comparación con el sólido SBA-15 puro[21,

34-36].Nava y col.[21] estudiaron el efecto de la carga de Ti, modificando el soporte en

catalizadores CoMo/SBA-15 aplicados en la HDS de DBT e informaron que los

catalizadores que contienen Ti eran más activos que la contraparte libre de Ti.

Gutiérrez y col. [37] prepararon catalizadores NiMo usando la SBA-15 como soporte

modificado con óxidos de titanio o de zirconio. Estos catalizadores mostraron un alto

rendimiento en la HDS de 4,6-dimethyldibenzothiophene. El agregado de TiO 2 y ZrO 2

produjeron un aumento en la actividad. La mejora en la actividad catalítica fue

atribuido a un aumento en la dispersión de las especies de Ni y Mo debido a su fuerte

interacción con el titanio y el zirconio que contiene el soporte en comparación con la

SBA -15 [Link] y col [22] desarrollaron un catalizador de Ti-MCM-41 modificado

vía post-síntesiscon Mo, mejorando la dispersión del metal.

56
HDT

La información acerca de SBA-16 utilizada como soportey modificada con titanio es

escasa o inexistente.

Cabe destacar que nuestro Centro de Investigación posee una gran experiencia en el

desarrollo de este tipo de materiales y en los últimos años se han modificado y

aplicado con éxito estos catalizadores en las reacciones de hidrotratamiento catalítico

[24-25].

En resumen, en el procesamiento de crudos pesados existe suficiente incentivo para

incrementar la investigación que sirva como base para el mejoramiento de los

procesos ya existentes o el desarrollo de alguno nuevo.

El objetivo primordial de esta tesis es desarrollar catalizadores activos y selectivos para

su aplicación en la transformación catalítica de poliaromáticos, en las reacciones

típicas del hidrotratamiento catalítico, en especial la HDN, en busca de mejorar la

calidad de los combustibles líquidos.

REFERENCIAS

[1] H.M. Kao, C.C. Ting, S.W. Chao, J. Mol. Catal. A: Chem. 235 (2005) 200-205.

[2] M. Egorova, R. Prins , J. Catal., 221 (2004) 11-15.

[3] C. Song, X. Ma. Applied Catalysis B: Environmental 41 (2003) 207-238.

[4] S. K. Bej, S. K. Maity, U. T. Turaga. Energy & Fuels 18 (2004) 1227-2237.

[5] I. V. Babich, J. A. Moulijn. Fuel 82 (2003) 607-631.

[6] H.R. Reinhoudt, R. Troost, A.D. van Langeveld, S.T. Sie. J.A.R. van Veen, J.A. Moulijn.
FuelProcessing Technology 61 (1999) 133-147.

57
HDT

[7]Harold Topsoe, DOE-EIA Report, Energy Information Administration (EIA), Office of

Integrated Analysis andForecasting. U.S. Departamentof Energy; Washington, DC 20588 (
2001) 13-22.

[8]Nihong An, Yunsheng Dai, Chun Tang, Xiaoling Yuan, Jilong Dong, Yafeng Shen, Wei Zhou
Journal of Colloid and Interface Science 470 (2016) 56–61.

[9]D. Gulkova, Y. Yoshimura, Z.Vít,Applied Catalysis B: Environmental 87 (2009) 171–180.

[10] Y. Yoshimura, M. Toba, T. Matsui, M. Harada, Y. Ich63ihashi, K.K. Bando, H. Yasuda, H.

Ishihara, [Link], T. Kameoka. AppliedCatalysis A: General 322 (2007) 152-171.

[11] B. Pawelec, R. Mariscal, R. M. Navarro, S. van Bokhorst, S. Rojas y L. G. Fierro.

AppliedCatalysisA: General 225 (2002) 223-237.

[12]S. J. wut, Z. Li, D. E. Resasco, W. E. Alvarez, E. L. Sughrue, G. [Link], Applied Catalysis

A: General 262 (2004) 241-253.

[13] T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda, K. Kato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 63 (1990) 988.

[14] J. Beck, J. Vartuli, W. Roth, M. Leonowicz, C. Kresge, K. Schmitt, C. Chu, D. Olson, E.

Sheppard, S. McCuIlen, J. Higgins, J. Schlenker; J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834.

[15] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710..

[16] A. Vinu, D.P. Sawant, K. Ariga, M. Hartmann, S.B. Halligudi, Micropor. Mesopor. Mater. 80
(2005) 195-203.

[17][Link]

[18] Chang, Raymond. Química. McGraw-Hill Interamericana, 6a edición en español,

México(1999).

[19]A. Infantes-Molina a, A. Romero-Pérez b, E. Finocchio c, G. Busca c, A. Jiménez-López b,

E. Rodríguez-Castellón, Journal of Catalysis 305 (2013) 101–117.

[20]K. Herbst, M. Brorson, [Link], Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 325 (2010) 1-
7.

[21] R. Nava, R. Ortega, G. Alonso, C. Ornelas, B. Pawelec, J.G. Fierro, CatalysisToday 127
(2007) 70–84.

58
HDT

[22] T. Klimova, E. Rodriguez, [Link], J. Ramirez, Micropor. Mesopor. Mater.44 (2001)

357-361.

[23] S. Jongpatiwut, Li Z., D.E. Resasco , W. Alvarez , E. Sughrue, G. Dodwell, Appl. Catal. 262
(2004) 241-250.

[24] V. Valles, G. BalangeroBottazzi, M. L. Martínez, M. Gomez Costa, O. A. Anunziata, A. R.

Beltramone,Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 7185-7195.

[25] G. BalangeroBottazzi, M. L. Martínez, M. Gomez Costa, O. [Link], A. R. Beltramone.

AppliedCatalysis. 404 (2011) 30-38.

[26] A. B. Dongil, C. Rivera-Cárcamo, L. Pastor-Pérez, A. Sepúlveda-Escribano, P. Reyes,

CatalysisToday 249 (2015) 72–78

[27] B. R. Sankapal, M. Ch. Lux-Steiner, A. Ennaoui, Appl. Surf. Sci., 2 (2005)165-170.

[28] R. Mayers. Handbook of Petroleum Refining Processes. Third Edition. McGraw Hill. United
States. 2004.

[29] K. Chandra Moulia, S. Mohantya, Y. Hua, A. Dalaia, [Link], Catalysis Today 207 (2013)
133– 144.

[30] M. Egorova, R. Prins, J. Catal., 224 (2004) 278-283.

[31] M. Egorova, R. Prins , J. Catal., 221 (2004) 11-15.

[32] N. Kunisada, K.H. Choi, Y. Korai, I. Mochida, K. Nakano, Appl. Catal. A: Gen. 269 (2004) 43-
51.

[33] M. Sun, A. Nelson, J. Adjaye, J. Catal. 226 (2004) 32-38.

[34] K. K. Soni, K. [Link], A.K. Dalai, J. Adjaye, Micropor. Mesopor. Mater. 152 (2012) 224–
234.

[35] K.C. Mouli, K. Soni, A. Dalai, J. Adjaye, Appl. Catal. A: Gen. 404 (2011) 21–29.

[36] G. MuraliDhar, G.M. Kumaran, M. Kumar, K.S. Rawat, L.D. Sharma, B.D. Raju, K.S. Rama
Rao, Catal. Today 99 (2005) 309–314.

[37] O.Y. Gutierrez, G.A. Fuentes, C. Salcedo, T. Klimova, Catal. Today 116 (2006)

59
HDT

485–497.

60