Técnicas para la Interpretación de Datos Cinéticos en
Presencia de Reacciones Paralelas
5.2.2 Técnicas para la Interpretación de Datos Cinéti-
cos en Presencia de Reacciones Paralelas
En general, el análisis de un sistema en el que se llevan a cabo reacciones paralelas no
competitivas es considerablemente más difícil que los análisis del tipo discutido en el
Capítulo 3. Al tratar con reacciones paralelas, uno debe lidiar con los problemas de de-
terminar órdenes de reacción y constantes de velocidad para cada una de las reacciones
individuales. El ingeniero químico debe ser cuidadoso tanto en la planificación del exper-
imento como en el análisis de los datos para obtener valores de las constantes cinéticas
que sean suficientemente precisos para los propósitos del diseño del reactor.
El primer punto a establecer en cualquier estudio experimental es que uno está
tratando con reacciones paralelas y no con reacciones entre los productos y los reactivos
originales o entre sí. Luego, se utilizan datos sobre la distribución de productos para
determinar valores relativos de las constantes de velocidad, empleando las relaciones de-
sarrolladas en la Sección 5.2.1. Para reacciones paralelas simples, se utilizan entonces
los métodos diferenciales o integrales desarrollados en la Sección 3.3 en el análisis de los
datos.
Hay pocos métodos abreviados para analizar sistemas paralelos simples. Sin embargo,
una técnica útil es utilizar relaciones estequiométricas de reactivos para que la relación
de las derivadas temporales de los alcances de reacción se simplifique cuando sea posi-
ble. Para reacciones paralelas simples irreversibles de orden superior representadas por
las ecuaciones 5.2.41 y 5.2.42, la forma degenerada de la relación de las velocidades de
reacción se convierte en:
dξ1∗ k1 m1 +n1 −(m2 +n2 )
= [A] (1)
dξ2∗ k2
Para estas condiciones, la distribución de productos es independiente del tiempo
cuando los órdenes de reacción globales son idénticos. Sin embargo, cuando (m1 + n1 ) >
(m2 + n2 ), la distribución de productos cambia a medida que avanza el tiempo, con la
relación del producto formado por la reacción 1 al formado por la reacción 2 disminuyendo
a medida que avanza la reacción. Por el contrario, si (m2 + n2 ) > (m1 + n1 ), esta relación
aumentará. Experimentos de este tipo pueden proporcionar pistas extremadamente útiles
sobre la forma de la expresión de la velocidad de reacción y sobre el tipo de experimentos
que deben realizarse a continuación. Otra técnica que a menudo es útil en estudios de
estos sistemas es el uso de un gran exceso de un reactivo para causar una degeneración
del término dependiente de la concentración a una forma más simple.
1
En el caso de reacciones paralelas competitivas, uno tiene la opción de estudiar cada
reacción de forma independiente variando la composición de la mezcla de reacción inicial.
Si una especie química está ausente, obviamente no puede reaccionar. Lo que es más
interesante desde el punto de vista del cinético es la posibilidad de utilizar reacciones de
este tipo para obtener información sobre sistemas de reacción complejos. Si una reacción
está bien caracterizada sobre la base de trabajos anteriores y si otra reacción es muy rápida
y no es susceptible de investigación por técnicas convencionales, los estudios de velocidad
comparativa pueden ser muy útiles. En tales casos, es conveniente “matar de hambre”
al sistema con respecto a la especie por la que compiten otros reactivos, proporcionando
menos de una cantidad estequiométrica de esta especie para cualquiera de las reacciones
involucradas. Se permite que las reacciones paralelas competitivas lleguen a completarse
y se analiza la mezcla de productos resultante. Dado que las ecuaciones resultantes
de la eliminación del tiempo como variable independiente son aplicables a la mezcla de
productos final, las composiciones de tales mezclas pueden utilizarse para determinar
valores relativos de las constantes de velocidad involucradas.
Los valores relativos de las constantes de velocidad son útiles en sí mismos; midiendo
tales valores para las reacciones de una serie de compuestos con el mismo reactivo, uno es
capaz de determinar el orden de reactividad dentro de la serie. Tales determinaciones son
útiles en el desarrollo de correlaciones de los efectos de grupos sustituyentes en las veloci-
dades de una clase dada de reacciones. Midiendo una serie de relaciones de constantes de
velocidad, eventualmente uno es capaz de llegar a una reacción que es susceptible de in-
vestigación por procedimientos convencionales. Un estudio de esta reacción proporciona
la clave numérica que permite convertir las constantes de velocidad relativas en valores
absolutos para cada parámetro.
Las Ilustraciones 5.3 y 5.4 indican cómo se utilizan los conceptos desarrollados en esta
sección en la determinación de parámetros cinéticos para reacciones paralelas competiti-
vas.
ILUSTRACIÓN 5.3 DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE
VELOCIDAD RELATIVAS PARA REACCIONES PARALE-
LAS COMPETITIVAS DE SEGUNDO ORDEN (PRIMER OR-
DEN EN CADA ESPECIE)
Cuando una mezcla de benceno (B) y cloruro de bencilo (C) se hace reaccionar con
ácido nítrico (A) en solución de anhídrido acético, los productos son nitrobenceno (NB)
y cloruro de nitro bencilo (NC).
k
A+B −
→1
NB + H2 O r1 = k1 (A)(B)
k
A+C −
→2
NC + H2 O r2 = k2 (A)(C)
Los datos a continuación son típicos de esta reacción a 25řC cuando tanto B como
C tienen concentraciones iniciales de 1 kmol/mş. Los datos se registraron después de
tiempos muy largos, por lo que todo el ácido nítrico presente inicialmente se consumió.
£Cuál es el valor de k2 /k1 ?
2
Corrida HNO3 Inicial (kmol/m3 ) Concentración de NB (kmol/m3 ) Concentración de NC (kmol/
1 0.228 0.172 0.056
2 0.315 0.235 0.080
3 0.343 0.257 0.086
4 0.411 0.307 0.104
5 0.508 0.376 0.132
Table 1: Datos experimentales para la reacción de nitración.
Solución
Estas reacciones son reacciones paralelas competitivas que son cada una de primer orden
en la especie competitiva. La ecuación 5.2.61 es aplicable:
( ) ( )
B0 − ξ1∗ k1 C0 − ξ2∗
ln = ln (2)
B0 k2 C0
Como se derivó originalmente, la ecuación 5.2.61 no está restringida al uso en tiempo
infinito (reacción completa), pero si uno la aplica en este tiempo, debe tener cuidado
de que la especie A no esté en exceso estequiométrico con respecto a ninguna de las
reacciones. En tal caso, B o C se consumiría completamente en algún punto, invalidando
así el análisis.
La reorganización de la ecuación anterior da:
[ ( )] [ ( )]
ξ1∗ k1 ξ2∗
ln 1 − = ln 1 − (3)
B0 k2 C0
De la estequiometría de la reacción, ξ1∗ es numéricamente igual a la concentración de
nitrobenceno y ξ2∗ es igual a la concentración de cloruro de nitro bencilo. Dado que B0 y
C0 son cada uno igual a 1, la ecuación puede escribirse como:
( )
k1
ln(1 − NB) = ln(1 − NC) (4)
k2
Utilizaremos un procedimiento de promedio numérico para evaluar la relación de las
constantes de velocidad. Así:
Corrida 1 − NB 1 − NC k1 /k2
1 0.828 0.944 3.28
2 0.765 0.920 3.21
3 0.743 0.914 3.30
4 0.693 0.896 3.34
5 0.624 0.868 3.33
Promedio 3.29 ± 0.05
Table 2: Cálculo de la relación k1 /k2 .