Su gran versatilidad es por el fundamento en la transferencia de

cargas
GENERALIDADES
➤ Los métodos electroquímicos se basan en el empleo de reacciones de transferencia
de carga (reacciones redox) con diversos fines (analíticos, termodinámicos, estudio
de sistemas de interés biológico y tecnológico, etc).

➤ Métodos electroquímicos con fines analíticos:

Métodos sin pasaje de corriente: potenciometría (el sistema se encuentra en
equilibrio).
QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL Métodos con pasaje de corriente: ocurre una reacción de transferencia de
electrones que no se encuentra en condiciones de equilibrio (puede ser
Unidad 7: Métodos electroquímicos sin pasaje de corriente espontánea o no espontánea). La corriente circulante será proporcional a la
Parte I cantidad del analito estudiado.

Los métodos electro químicos pueden ser, además - utilizados para

determinaciones de parámetros termodinámico para estudiar la cinética
de reacciones tan aplicaciones biolÓgicas como tecnolÓgicas

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

¿Cómo podemos realizar la transferencia de electrones en el laboratorio? ➤ Mediante celdas electroquímicas podemos separar físicamente las hemireacciones de
➤ Por contacto de las especies: los electrones se transfieren directamente reducción y oxidación y así poder extraer trabajo de una celda espontánea o
producir una reacción no espontánea aplicando energía eléctrica
Colocamos una lámina de Zn en
Se observa la decoloración El máximo trabajo eléctrico o trabajo de no
una solución ácida de iones Cu2+
de la solución y expansiÓn para una transformaciÓn dada se ¿Cómo hacemos fluir los electrones?
oscurecimiento del Zn
relaciona directamente con el cambio de energía
libre de Gibbs de ese proceso Electrodo de Cu Electrodo de Zn
2+ 2+
Cu (ac) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn (ac)

Se produce espontáneamente la transferencia directa de

electrones desde el Zn (se oxida) a los iones Cu2+(se reduce)
CuSO4 ZnSO4
¿Se puede extraer trabajo eléctrico de este sistema?
Y entonces como este proceso es espontáneo en condiciones de presiÓn Cu 2+(ac) + 2e − ⇌ Cu(s) Zn(s) ⇌ Zn 2+(ac) + 2e −
y temperatura constante, podríamos preguntarnos 3 4
 Entonces los electrones se conducen a través del cable conectado
circuito externo, y el circuito se cierra con el puente salino
CELDA ELECTROQUÍMICA TIPO DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Un voltímetro nos permite medir Ecelda • Si la reacción global es espontánea ➼ Celda galvánica o voltaica
(almacenan energía eléctrica, ej: baterías)
e- e-
Puente salino • Si la reacción global NO es espontánea ➼ Celda electrolítica

Electrodo de Zn Electrodo de Cu (requiere una fuente externa de energía eléctrica)

(ánodo) Cl- (cátodo)
K+ • Reversibles: la dirección en la que ocurre la reacción se invierte al cambiar la dirección de flujo
Zn(s) ⇌ Zn 2+(ac) + 2e − Cu 2+(ac) + 2e − ⇌ Cu(s) de electrones.
Eo(Zn2+/Zn)=-0,762 V Eo(Cu2+/Cu)=0,339 V
ZnSO4 CuSO4 • Irreversibles: el cambio de dirección del flujo de electrones no revierte la reacción (se produce
otra hemireacción diferente)
Zn(s) | ZnSO4(ac, 1 M) | | CuSO4(ac, 1 M) | Cu(s)
o
Esto depende de si al invertir la direcciÓn del flujo de electrones, la reacciÓn se
Ecelda = 0,339V − (−0,762V) = +1,101V 5 6
revierte o no _
El puente salino evita que se mezcla las soluciones y además garantiza
el flujo de electrones. Y suele tener una sal iÓnica concentrada disuelta
en un gel.

MOVIMIENTO DE TRANSPORTADORES DE CARGA MOVIMIENTO DE TRANSPORTADORES DE CARGA

Cu(s) | CuSO4(ac, 0,02 M) | | AgNO3(ac, 0,02 M) | Ag(s) El potencial medido en una celda electroquímica es la diferencia de
Ánodo(oxidación) Cátodo(reducción)
o
Ecelda = 0,799V − (0,337V ) = +0,462V potencial entre sus electrodos y representa una medida de la tendencia
para que proceda la reacción desde un estado de no equilibrio inicial (E
> 0V) hasta la condición de equilibrio (E = 0 V).
En ese estado final, no hay pasaje neto de corriente y el potencial es
Oxidación en la interfase Reducción en la interfase proporcional a la concentración de las especies en equilibrio (ec. de Nerst)
electrodo/solución electrodo/solución

Electrones alejándose del ánodo Electrones de un circuito externo

hacia el circuito externo moviéndose hacia el cátodo

Los iones negativos en el puente salino desplazándose hacia

el ánodo, los iones positivos se mueven hacia el cátodo

7 8
El potencial de las celda es producto de la reacciÓn, no está en equilibrio y el alta resistencia del voltímetro que evita
No importa de qué se le esté hablando los procesos de transferencia de carga o de electrones que la celda se descargue significativamente. Por lo tanto, cuando medimos el potencial de celda, no ocurre ninguna
reacciÓn y lo que estamos midiendo es la tendencia de las reacciones ocurrir si permitiéramos que proceda. Ahora bien,
o de iones son procesos que ocurren en las interfaces entre los electrodos y las soluciones si permito que la reacciÓn proceda está alcanza el equilibrio y las concentraciones de las especies se determinan por
nerst
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS El fundamento mencionado anteriormente es en el que MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
se basan los métodos potenciometricos
➤ Se basan en la medida del potencial de celda sin pasaje de corriente (en estado de Voltímetro
equilibrio)

➤ Generalmente se emplean electrodos selectivos de iones ya que poseen baja

Electrodo de referencia (Eref)
interferencia, son rápidos, no destructivos y permiten determinar una gran variedad
de especies (cationes o aniones).
Electrodo metálico indicador (Eind)
➤ Se emplean para la determinación de constantes de equilibrio termodinámicas
Puente salino (Ej)
analito
➤ El instrumental es relativamente sencillo, tiene bajo costo y es fácil de manejar. Membrana porosa

Electrodo de referencia||solución del analito|electrodo indicador

9
Ecelda = Eind − Eref + Ej 10

Debemos tener en cuenta la caída de potencia extra que da el el puente

Salinas

ELECTRODOS DE REFERENCIA ELECTRODOS DE REFERENCIA

➤ Hemireacción cuyo potencial es constante y conocido ➤ Electrodo normal de hidrógeno: Pt, H2(g,1 atm) | H +(ac, a = 1,00) | |

➤ Ocurre una reacción reversible (ecuación de Nerst) 2H +(ac) + 2e − ⇌ H2(g) Eo = 0 V

➤ Es INSENSIBLE a la composición de la solución del analito ➤ Electrodo de calomel: Hg(l) | Hg2Cl2(sat), KCl(xM) | |

➤ Su potencial no se modifica con pequeños cambios de corriente (electrodo

Hg2Cl2(s) + 2e − ⇌ 2Hg(l) + 2Cl −(ac) E o = 0,244 V

idealmente no polarizable)
➤ Electrodo de plata/cloruro de plata: Ag(s) | AgCl(s), KCl(xM) | |
➤ Debe ser robusto y fácil de utilizar
AgCl(s) + e − → Ag(s) + Cl −(ac) E o = 0,199 V

11 12

Éstos electrones solamente sirven para fijar un potencial respecto del

cual se mide el potencial de la celda
ELECTRODOS INDICADORES ELECTRODOS INDICADORES
➤ Responden de forma rápida y reproducible a los cambios de la actividad del ion analito. [Link]: el potencial medido representa un potencial de unión líquida (Ej) de una
membrana que separa la solución del analito y una solución de referencia interna.
1. Metálicos: el potencial depende de la tendencia de una reacción redox que ocurre en la
superficie del electrodo. Pueden ser de tres tipos:
El Ej se produce cuando dos soluciones de diferente
0,059
• De 1ra especie: M|Mn+ (Ag|Ag+, Cu|Cu2+, Zn|Zn2+). E = Eo + log(aMn+) composición están en contacto, generándose así una
n
• De 2da especie: metal|sal insoluble|anión, o metal|complejo,ligando (Ag|AgX|X-) diferencia de potencial a lo largo de la interfase (membrana).
El potencial de unión será el resultado de la separación de
0,059
E = Eo + pX
n cargas (iones) a lo largo de esa interfaz debido a las

0,059 M diferencias en la velocidad de difusión de las especies.

• Metal inerte|cupla redox: (Pt|Fe ,Fe ).
3+ 2+ E = Eo − log red
n Mox
Cuándo se encuentran en diferente concentración a
13 ambos lados de la membrana 14

ELECTRODOS DE MEMBRANA (SELECTIVOS DE IONES)

• Desarrollados para la determinación de especies que no disponen de un electrodo de 1ra o 2da
especie adecuado

•“Sensores electroquímicos” que responen de manera lineal al logaritmo de la actividad de un ion

dado en una solución (IUPAC)

• El potencial medido responde al cambio de energía libre de Gibbs asociado al proceso de

migración de iones a través de la membrana desde la solución 2 (más concentrada) a la solución
1 (más diluida)

RT a1 0,059 a
E= ln = log 1
nF a2 n a2

15
 ELECTRODOS DE MEMBRANA (SELECTIVOS DE IONES)
•Existe una amplia variedad de electrodos de membrana comerciales tanto para cationes como
aniones

• Se caracterizan porque sus membranas poseen una mínima o nula solubilidad en el medio,
presentan conductividad eléctrica y reactividad selectiva con el analito

Ej
Ejemplos:

QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL Solución 1 (aM)1 Solución 2 (aM)2 ➤ Electrodo de vidrio (H+, cationes alcalinos)

Muestra (M)
➤ Membranas de unión líquida (Ca2+, NO3-,
BF4-, K+)
Unidad 7: Métodos electroquímicos sin pasaje de corriente Ref(ext) | | [A]muestra | membrana | [A]int | | Ref(int) ➤ Membrana cristalina: F-, S2-, Ag+, Pb2+,
Parte II
Cd2+, Cu2+
Ecelda = Eref,int + EM + Ej − Eref,ext
2

ELECTRODOS DE MEMBRANA PARA PH ELECTRODOS DE MEMBRANA PARA PH

La celda tiene dos electrodos de referencia, independientes del pH En cada interfaz solución/membrana se produce un equilibrio de intercambio ionico

Solución del analito Solución de referencia interna H+(sol)+Na+X-(vidrio) Na+(sol) +H+X-(vidrio)

ECS | | [H +] = a1 | membrana de vidrio | [H +] = a2, [Cl −] = 1,0 M, AgCl(sat) | Ag

externa 1 2 interna
Electrodo de referencia 1 Electrodo de referencia 2
H+ ⇌ H+ H+ ⇌ H+

a1 E1 E2 a2=constante y conocida
Sonda combinada (el
electrodo de vidrio
contiene también al ECS | | [H +] = a1 | membrana | [H +] = a2, [Cl −] = 1,0 M, AgCl(sat) | Ag
referencia externo)
Sistema de 2 electrodos
(el electrodo de referencia a1
externo es independiente del
Em = E1 − E2 = 0,059log = K + 0,059log(a1) Em = K − 0,059pH
a2
electrodo de vidrio) 3 4
ELECTRODOS DE MEMBRANA PARA PH ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA
ECS | | [H +] = a1 | membrana | [H +] = a2, [Cl −] = 1,0 M, AgCl(sat) | Ag ➤ Se forman a partir de líquidos inmiscibles que se unen selectivamente con algunos iones

➤ Permiten la determinación potenciométrica directa de las actividades de varios cationes

Ecelda = Em + Eref,int − Eref,ext + Ej
polivalentes y también de algunos aniones y cationes monovalentes

Ecelda = K − 0,059pH+Eref,int+Easimetría ➤ Ejemplo: electrodo selectivo de Calcio

Ag | AgCl(sat) | | [Ca 2+] = a1 | membrana líquida | [Ca 2+] = a2, AgCl(sat) | Ag

El electrodo de membrana debe calibrarse Electrodo de analito Solución de Electrodo de

Ecelda = A − 0,059pH referencia referencia referencia
para determinar el parámetro A
(Externo) interna (Interno)

➤ A pH altos el electrodo de vidrio responde tanto a H+ como a iones de metales alcalinos (pHmedido < pHreal) 0,059
Ecelda = A − pCa
➤ A pH<0,5 la membrana se satura de H+ (pHmedido > pHreal) 2
5 6

ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA ELECTRODOS SELECTIVOS DE MEMBRANA

➤ Se fabrican a partir de un compuesto iónico o de una mezcla de compuestos iónicos

➤ Se utilizan membranas sólidas de muy baja solubilidad con sitios catiónicos que

pueden responder selectivamente a aniones

➤ Ejemplo: electrodo selectivo de F-. Utiliza una membrana de fluoruro de lantano

(LaF3) con fluoruro de europio(II) para mejorar su conductividad

Ecelda = A + 0,059pF

7 8
COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD
• Los electrodos selectivos de Na+ también responden en menor medida a K+, H+, Ca2+ y •La ecuación de Nikolsky da cuenta de la influencia de iones interferentes en el potencial de
un electrodo selectivo:
Mg2+, lo cual a su vez depende del pH
0,059
E = cte ±
∑ A,X x
log[aA + k a]
• Los electrodos selectivos de F- también son sensibles a OH-, sobretodo a pH elevado. Medida n X
de la respuesta de un electrodo con selectividad a otros iones Ejemplo: ¿cuál será el cambio en el potencial del electrodo selectivo de F- cuando se lleva una
solución 1,0x10-4 M de F- a pH =10,5 sabiendo que el electrodo tiene un coeficiente de
• Cuanto menor sea el coeficiente de selectividad (kA,X), menor será la interferencia
selectividad kF-,OH-=0,1 a pH=5,5?
respuesta a X
kA,X =
respuesta a A ΔE = Ef − Ei = K + 0,059log[1,0x10−4 + 0,1 * 3,2x10−4] − K + 0,059log[1,0x10−4]
•Para medirlo se compara el potencial desarrollado para el analito A y para el analito A en 1,0x10−4 + 0,1 * 3,2x10−4
ΔE = 0,059log[ ]
presencia de X. 1,0x10−4
ΔE = − 0,0071V
9 10

APLICACIONES ANALÍTICAS DE LA POTENCIOMETRÍA VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS

¿Cómo realizamos una cuantificación potenciométrica? Potenciómetro (mide diferencia de
potencial entre electrodos indicador Emedido = Eindicador − Ereferencia
bureta con y referencia)
Ce4+
• Titulación potenciométrica: medición del potencial de un (valorante)
Reacción de valoración
electrodo indicador en función del volumen de valorante
Ce 4+ + Fe 2+ ⇌ Ce 3+ + Fe 3+
agregado (curva de valoración)
electrodo de
Reacción en el ánodo (referencia)
referencia
• Potenciometría directa: determinación de la concentración del AgCl(s) + e − → Ag(s) + Cl −(ac) E o = 0,199 V
alambre de Pt
analito mediante comparación del potencial medido con (electrodo
Fe2+
soluciones patrón o de soluciones de concentración conocida indicador) Reacciones en el cátodo (indicador)
barra
en H2SO4 1 M
(curva de calibración).
magnética Ce 4+ + e − ⇌ Ce 3+ E o' = 1,44V
Fe 3+ + e − ⇌ Fe 2+ E o' = 0,68V
11 electrodo de referencia | | analito | Pt 12
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS POTENCIOMETRÍA DIRECTA
➤ Se obtiene como resultado el valor de la concentración ➤ Se compara el potencial medido de la celda que contiene electrodo indicador
sumergido en la solución del analito frente al potencial cuando dicho electrodo se
➤ Datos más confiables que empleando indicadores visuales sumerge en soluciones de concentración conocida del mismo analito (soluciones
patrón)
➤ No depende de los valores absolutos de potencial
➤ Se debe realizar la calibración del electrodo para determinar la constante K:
➤ No requiere calibración previa Cationes Aniones

➤ No hay efectos de los potenciales de membrana y fuerza iónica

0,059 0,059
➤ Se require registrar la curva de valoración completa (más tiempo) Eindicador = K − pX Eindicador = K + pA
n n

➤ El punto final se obtiene por cálculo diferencial o interpolación gráfica

13 14

POTENCIOMETRÍA DIRECTA POTENCIOMETRÍA DIRECTA

➤ Es importante recordar que el potencial del electrodo indicador responde linealmente a ➤ Se obtiene una respuesta lineal dentro de 4 a 6 órdenes de magnitud de concentración
la actividad del ion
➤ Análisis no destructivo
➤ Para soluciones diluidas ideales, el uso de concentraciones es adecuado
➤ Rápido
➤ No hay inconvenientes debido al color o turbidez de las soluciones
0,059 0,059
Eindicador = K − pX = K + log(aX) Su precisión es limitada (>1%)
n n ➤

➤ Presencia de interferentes
➤ Se puede utilizar un agente bufferizador de la
➤ Los electrodos necesitan su cuidado
fuerza iónica (especie que no interfiere en la
➤ Hay que controlar la fuerza iónica
medición), para mantener la proporcionalidad
➤ Se requiere calibración diaria
entre la actividad y concentración
15 16
POTENCIOMETRÍA DIRECTA. ADICIÓN DE ESTÁNDARES
➤ Se aplica cuando la muestra difiere en composición respecto de los patrones
➤ La matriz de muestra es muy compleja
➤ Mejora la exactitud de la medida
E
➤ Se mantiene la misma fuerza iónica

¿Cómo se realiza?
1) se determina el potencial para la muestra pura
2) se determina el potencial para una dada adición de patrón que
refleje el cambio de concentración (el volumen de muestra es
constante) cestándard

3) se calcula la concentración a partir del punto de corte en el eje x

17