Apuntes: Qu

mica Inorg
anica II

Prof. Jhon Fredy Perez Torres

September 22, 2025

Contenido
I Teora de Grupos Puntuales 4
1 Introduccion a la teora de grupos 5
1.1 De niciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Representacion matricial de las operaciones de simetra . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3 De nicion de grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4 Subgrupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4.1 Subgrupo invariante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5 Tipos de grupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6 Orden de un grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.7 Clases conjugadas de un grupo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.8 Atomos equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.9 Asignacion del grupo puntual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.10 Grupos de alta simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.11 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Representaciones irreducibles de los grupos puntuales 19
2.1 Tablas de caracteres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 El teorema de la ortogonalidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Aplicacion de la teora de grupos 24
3.1 Operadores de proyeccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2 Modos normales de vibracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.1 Reglas de seleccion en la espectroscopa vibracional . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3 Combinacion lineal de orbitales atomicos adaptada a la simetra . . . . . . . . . . . 28
3.4 Hibridacion de orbitales atomicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

II Introduccion a la Qumica de Coordinacion 35

1
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4 Compuestos de coordinacion 36
4.1 De niciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.1.1 Ejemplos de complejos de coordinacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3 Isomerismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.1 Isomeros de hidratacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.2 Isomeros de ionizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.3 Isomeros de coordinacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.4 Isomeros de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.5 Isomeros geomtetricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.6 Isomeros opticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5 Teora del campo cristalino 41
5.1 Orbitales hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2 Notacion de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3 El espn del electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.3.1 El principio de exclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.4 Parametros de campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.5 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6 Complejos de metales de transicion 51
6.1 La serie espectroqumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2 Energa de estabilizacion de campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.3 Propiedades magneticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.4 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

III Espectros UV-Vis-NIR de Compuestos de Coordinacion 57

7 Terminos espectroscopicos atomicos de metales de transicion 58
7.1 Acoplamiento Russell-Saunders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.2 Los parametros de Racah B y C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
7.3 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
8 Terminos espectroscopicos moleculares de compuestos de coordinacion 63
8.1 Grupos de permutaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
8.1.1 Diagramas de Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
8.2 Lmite de campo debil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.3 Lmite de campo fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.4 Diagramas de correlacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.4.1 Diagramas de Tanabe-Sugano y diagramas auxiliares . . . . . . . . . . . . . 70
8.4.2 Calculo de los parametros Dq, B y C a partir de medidas experimentales . . 71
8.5 Diagramas de Jablonski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
8.5.1 El laser de Rub . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
8.6 La serie nefelauxetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
8.7 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

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9 Transferencias de carga en compuestos de coordinacion 80

9.1 Teora de los orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9.2 LFT en simetra Oh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
9.3 LFT en simetra Td . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
9.4 El teorema de Jahn-Teller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
9.5 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

IV Appendix 88
A Sobre matrices de rotacion 89
A.1 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
A Parametros de Racah y de Slater-Condon 91
B Terminos de Racah 2S +1 L(dn ) 91
C Diagramas de Tanabe-Sugano y diagramas auxiliares 93
D Diagramas de correlacion 101
E Tablas de caracteres 103
E.1 Producto tensorial entre representaciones irreducibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
F Matriz de interaccion de campo ligando 105
G Elementos de matriz electrostaticos 107
H Coe cientes de atenaucion 109

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Modulo I
Teor
a de Grupos Puntuales
ˆ Albert Cotton, \La Teora de Grupos Aplicada a la Qumica", Ed. 2, Editorial Limusa (2002).
ˆ David M. Bishop, \Group Theory and Chemistry", Dover Publications Inc. (1972).
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1 Introduccion a la teora de grupos

En esta seccion de niremos los elementos de simetra respecto a un punto del espacio que permanece
invariante: ejes de rotacion propia, ejes de rotacion impropia; plano de re exion horizontal, planos
de re exion verticales y diedros, y el centro de inversion. Emplearemos moleculas simples (O2 , CO,
VO(acac)2 , PtCl2 (NH3 )2 , Fe(CO)5 , [Cr(H2 O)6 ]3+ ) para ilustrar los elementos de simetra. Debe
reconocerce la importancia que tiene la teora de repulsion de pares de electrones de la capa de
valencia1 para la asignacion de la geometra molecular a partir de las estructuras de Lewis2 y con
ella sus elementos de simetra.
Como herramienta de aprendizaje emplearemos la aplicacion 3DSymOp disponible para sistemas
Android/3DSymOp y Apple/3DSymOp.

1.1 De niciones
Elementos de simetra. Es un ente geometrico (punto, lnea, plano) sobre el cual puede efec-
tuarse una o mas operaciones de simetra.

Operaciones de simetra. Consiste en mover un objeto de tal manera que su posicion nal no
puede distinguirse de su posicion original.
La tabla 1 relaciona los elementos de simetra con sus respectivas operaciones de simetra. Tenemos
Elemento de simetra Operacion de simetra
Centro de inversion, i Inversion de todos los puntos a traves
del centro, ^i o
Eje de rotacion propia, Cn m rotaciones de  = 360n de todos los
puntos alrededor del eje, C^nm
Plano de re exion,  Re exion de todos los puntos a traves
del plano, ^ , ^h , ^v , ^o d
Eje de rotacion impropia, Sn Rotacion de  = 360n seguida de una
re exion a traves de un plano perpen-
dicular al eje de rotacion m veces, S^nm
Tabla 1: Correspondencia entre los elementos de simetra y sus operaciones de simetra.

entonces los ejes de rotacion propia Cn sobre los cuales podemos realizar rotaciones de  = 360o =n.
Al entero n asociado a la rotacion se le conoce como el orden de la rotacion, es decir a un eje C3 se
le llama un eje de rotacion propia de orden 3. Mientras que a las operaciones de simetra C^31 y C^32
se les llama una rotacion de orden tres, y dos rotaciones de orden 3, respectivamente. En general
se habla de m rotaciones de orden n o C^nm sobre el eje de rotacion Cn .
Luego tenemos los planos de re exion . Estos planos proyectan todos los puntos que se encuentran
a una distancia d del plano al otro lado del plano dejandolos a una distancia 2d respecto a su
posicion original. La recta que une ahora los dos puntos (punto original y punto re ejado) corta
al plano de simetra con un angulo de 90o . Tenga en cuenta que los puntos contenidos en el plano
quedan invariantes bajo la re exion. Los planos de re exion pueden ser (i ) horizontales h que son
perpendiculares al eje propio de rotacion de mayor orden, (ii ) los planos verticales v que contienen
1 R. J. Gillespie, The Electron-Pair Repulsion Model for Molecular Geometry, J. Chem. Ed. 47,18 (1970).
2 G. N. Lewis, The Atom and the Molecule, J. Am. Chem. Soc. 38, 762 (1916).

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al eje propio de rotacion de mayor orden, y (iii ) los diedros d que dividen dos ejes C2 que son
perpendiculares entre s.
Pasamos ahora a discutir los ejes de rotacion impropia. Sobre estos ejes se llevan a cabo en realidad
dos operaciones de simetra de manera sucesiva, primero una rotacion y luego una re exion sobre
un plano que es perpendicular al eje de rotacion. Tenemos entonces que sobre un eje impropio S3
podemos efectuar la operacion de simetra S^31 , que consiste en llevar a cabo una rotacion C^31 seguida
de una re exion sobre un plano perpedicular al eje C3 , es decir una re exion ^h .
La operacion de simetra ^i consiste en invertir todas las componentes cartesianas de un punto p,
donde el origen del sistema cartesiano se encuentra ubicado en el punto i. Es decir, transforma al
punto p = (x; y; z ) en el punto p = ( x; y; z ).
Finalmente existe una ultima operacion de simetra, aunque asociada a ningun elemento de simetra.
Es la operacion de simetra de no hacer nada y se designa por E^ , se le conoce como la operacion
de simetra identidad. La necesidad de considerar a E^ como una operacion de simetra se explicara
mas adelante. Como ejercicio usted puede mostrar que ^i = S^21 .

Ejemplo 1: el bisacetilacetonatooxovanadio(IV). Cuando se hace reaccionar el pentoxido

de divanadio V2 O5 (s) con la 2,4{pentanodiona(l) en una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno
H2 O2 (ac) se forma el compuesto de coordinacion VO(acac)2 cuyo nombre IUPAC es bisacetilace-
tonatooxovanadio(IV), aunque tambien es conocido como acetilacetonato de vanadilo3 . Durante
este captulo aplicaremos la simetra y la teora de grupos a la molecula de acetilacetonato de
vanadilo, entre otras moleculas, con el fn de aprender lo importante que es la teora de grupos en
qumica, en particular en la qumica de compuestos de metales de transicion. La Figura 1 muestra
la estructura molecular del VO(acac)2 . El eje principal de simetra del VO(acac)2 corresponde a
O
O V O
O O

Figura 1: Estructura molecular del VO(acac)2 .

un C2 que da origen a la operacion de smetra C^2 (z ). El VO(acac)2 tiene ademas dos planos verti-
cales: ^v (xz ) y ^v (yz ). Como todas las moleculas, tambien tiene la operacion de simetra identidad
E^ . As, el conjunto de operaciones de simetra de la molecula de acetilacetonato de vanadilo es
fE;
^ C^2 (z ); ^v (xz ); ^v (yz )g. Un aspecto interesante de las operaciones de simetra es la composicion
de dos o mas de ellas, veamos por que. La composicion de operaciones de siemtras se hara de la
siguiente manera, una vez efectuada una operacion de simetra R^ i , continuamos efectuando una se-
gunda operacion R^ j sobre el resultado obtenido de la primera. A esta composicion de operaciones
la representaremos por R^ k = R^j R^i , donde primero se lleva a cabo la operacion de simetra R^ i ,
luego la operacion de simetra R^ j , y como resultado obtenemos la operacion de simetra R^ k . A con-
tinuacion listaremos algunas composiciones entre las operaciones de simetra para del VO(acac)2 ,
exceptuando la composicion con la identidad ya que se obtiene la msma operacion de simetra, es
decir, para cada operacion de simetra R^ i se cumple que R^ i E^ = E^ R^i = R^ i . Entonces tenemos:
^v (xz )C^2 (z ) = 
1.  ^v (yz )
3 Es comun encontrar el vanadio IV como ion molecular vanadilo VO2+

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O O O
Oc Od C^2 (z ) Oa Ob ^v (xz ) Ob Oa
V ! V ! V
Ob Oa Od Oc Oc Od

^v (yz )C^2 (z ) = 
2.  ^v (xz )
O O O
Oc V Od C^2 (z ) Oa Ob ^v (yz ) Od Oc
! V ! V
Ob Oa Od Oc Oa Ob

3.  v (yz ) = C^2 (z )
^v (xz )^
O O O
c
O V Od C^2 (z ) Ob V Oa ^v (xz ) Oa Ob
! ! V
Ob Oa Oc Od Od Oc

El lector puede comprobar que en este caso, no siempre es as, todas las operaciones de simetra
conmutan entre s, es decir, R^ i R^j = R^ j R^ i . La tabla 2 muestra el resultado de la composicion entre
todas las operaciones de simetra de la molecula VO(acac)2 . A esta tabla se le conoce como tabla
de Cayley o tabla de multiplicacion.
Tabla 2: Tabla de Cayley de las operaciones de simetra de la molecula VO(acac)2 . En la la(i)
columna(j ) aparece la operacion de simetra R^ i R^ j .

E^ C^2 (z ) ^v (xz ) ^v (yz )

E^ E^ C^2 (z ) ^v (xz ) ^v (yz )
C^2 (z ) C^2 (z ) E^ ^v (yz ) ^v (xz )
^v (xz ) ^v (xz ) ^v (yz ) E^ C^2 (z )
^v (yz ) ^v (yz ) ^v (xz ) C^2 (z ) E^

Ejemplo 2: el amonaco. Considere una molecula de NH3 . De su geometra de equilibri-

o pueden identi carse los siguientes elementos de simetra: un eje de rotacion propia de orden
3 sobre el eje z : C3 (z ), y tres planos verticales de re exion v (1), v (2) y v (3) que contienen
a los atomos de hidrogeno etiquetados como a, b, y c respectivamente. A los elementos de
simetra se asocian entonces las operaciones de simetra C^31 (z ), C^32 (z ), ^v (1), ^v (2), ^v (3) mas
la identidad E^ . Luego el conjunto de operaciones de simetra de la molecula de amonaco es
fE;
^ C^31 (z ); C^32 (z ); ^v (1); ^v (2); ^v (3)g. En el caso del amonaco es facil mostrar que la composicion
de las operaciones C^31 (z ) y ^v (1) da como resultado la operacion ^v (3), mientras que la composicion
de ^v (1) y C^31 da ^v (2), es decir C^31 (z )^v (1) = ^v (3) y ^v (1)C^31 (z ) = ^v (2). Notamos entonces que

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la composicion de operaciones de simetra no necesariamente cumple con la ley de conmutacion,

ya que ^v (1)C^31 (z ) 6= C^31 (z )^v (1)4 . A continuacion listaremos las posibles composiciones entre las
operaciones de simetra para el amonaco, exceptuando la composicion con la identidad ya que se
obtiene la msma operacion de simetra, es decir, para cada operacion de simetra R^ i se cumple que
R^ i E^ = E^ R^i = R^ i . Entonces tenemos:
:: :: ::
C^31 (z ) C^31 (z )
1. N ! N ! N : C^31 (z )C^31 (z ) = C^32 (z )
Hc Ha Hb Hc Ha Hb
Hb Ha Hc
:: :: ::
C^31 (z ) C^32 (z )
2. N ! N ! N : C^32 (z )C^31 (z ) = E^
Hc Ha Hb Hc Hc Ha
Hb Ha Hb
:: :: ::
C^31 (z ) ^v (1)
3. N ! N ! N : ^v (1)C^31 (z ) = ^v (2)
Hc Ha Hb Hc Ha Hc
Hb Ha Hb
:: :: ::
C^31 (z ) ^v (2)
4. N ! N ! N : ^v (2)C^31 (z ) = ^v (3)
Hc Ha Hb Hc Hc Hb
Hb Ha Ha
:: :: ::
C^31 (z ) ^v (3)
5. N ! N ! N : ^v (3)C^31 (z ) = ^v (1)
Hc Ha Hb Hc Hb Ha
Hb Ha Hc
:: :: ::
C^32 (z ) C^31 (z )
6. N ! N ! N : C^31 (z )C^32 (z ) = E^
Hc Ha Ha Hb Hc Ha
Hb Hc Hb
:: :: ::
C^32 (z ) C^32 (z )
7. N ! N ! N : C^32 (z )C^32 (z ) = C^31 (z )
Hc Ha Ha Hb Hb Hc
Hb Hc Ha
4 Se de ne entonces el conmutador entre C^31 (z ) y ^v (1) como [C^31(z); ^v (1)] = C^31(z)^v (1) ^v (1)C^31(z) donde
[C^3 (z); ^v (1)] 6= 0, es decir C^31(z) y ^v (1) no conmutan.
1

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:: :: ::
C^32 (z ) ^v (1)
8. N ! N ! N : ^v (1)C^32 (z ) = ^v (3)
Hc Ha Ha Hb Hc Hb
Hb Hc Ha
:: :: ::
C^32 (z ) ^v (2)
9. N ! N ! N : ^v (2)C^32 (z ) = ^v (1)
Hc Ha Ha Hb Hb Hc
Hb Hc Ha
:: :: ::
C^32 (z ) ^v (3)
10. N ! N ! N : ^v (3)C^32 (z ) = ^v (2)
Hc Ha Ha Hb Ha Hc
Hb Hc Hb
:: :: ::
^v (1) C^31 (z )
11. N ! N ! N : C^31 (z )^v (1) = ^v (3)
Hc Ha Hb Ha Hc Hb
Hb Hc Ha
:: :: ::
^v (1) C^32 (z )
12. N ! N ! N : C^32 (z )^v (1) = ^v (2)
Hc Ha Hb Ha Ha Hc
Hb Hc Hb
:: :: ::
^v (1) ^v (1)
13. N ! N ! N : ^v (1)^v (1) = E^
Hc Ha Hb Ha Hc Ha
Hb Hc Hb
:: :: ::
^v (1) ^v (2)
14. N ! N ! N : ^v (2)^v (1) = C^32 (z )
Hc Ha Hb Ha Ha Hb
Hb Hc Hc
:: :: ::
^v (1) ^v (3)
15. N ! N ! N : ^v (3)^v (1) = C^31 (z )
Hc Ha Hb Ha Hb Hc
Hb Hc Ha

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:: :: ::
^v (2) C^31 (z )
16. N ! N ! N : C^31 (z )^v (2) = ^v (1)
Hc Ha Ha Hc Hb Ha
Hb Hb Hc
:: :: ::
^v (2) C^32 (z )
17. N ! N ! N : C^32 (z )^v (2) = ^v (3)
Hc Ha Ha Hc Hc Hb
Hb Hb Ha
:: :: ::
^v (2) ^v (1)
18. N ! N ! N : ^v (1)^v (2) = C^31 (z )
Hc Ha Ha Hc Hb Hc
Hb Hb Ha
:: :: ::
^v (2) ^v (2)
19. N ! N ! N : ^v (2)^v (2) = E^
Hc Ha Ha Hc Ha Hb
Hb Hb Hc
:: :: ::
^v (2) ^v (3)
20. N ! N ! N : ^v (3)^v (2) = C^32 (z )
Hc Ha Ha Hc Ha Hb
Hb Hb Hc
:: :: ::
^v (3) C^31 (z )
21. N ! N ! N : C^31 (z )^v (3) = ^v (2)
Hc Ha Hc Hb Ha Hc
Hb Ha Hb
:: :: ::
^v (3) C^32 (z )
22. N ! N ! N : C^32 (z )^v (3) = ^v (1)
Hc Ha Hc Hb Hb Ha
Hb Ha Hc
:: :: ::
^v (3) ^v (1)
23. N ! N ! N : ^v (1)^v (3) = C^32 (z )
Hc Ha Hc Hb Ha Hb
Hb Ha Hc

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:: :: ::
^v (3) ^v (2)
24. N ! N ! N : ^v (2)^v (3) = C^31 (z )
Hc Ha Hc Hb Hb Hc
Hb Ha Ha
:: :: ::
^v (3) ^v (3)
25. N ! N ! N : ^v (3)^v (3) = E^
Hc Ha Hc Hb Hc Ha
Hb Ha Hb
La tabra 4 muestra el resultado de la composicion entre todas las operaciones de simetra de la
molecula NH3 . A esta tabla se le conoce como tabla de Cayley.
Tabla 3: Tabla de Cayley de las operaciones de simetra de la molecula NH3 . En la la(i) columna(j )
aparece la operacion de simetra R^ i R^ j .

E^ C^31 (z ) C^32 (z ) ^v (1) ^v (2) ^v (3)

E^ E^ C^31 (z ) C^32 (z ) ^v (1) ^v (2) ^v (3)
C^31 (z ) C^31 (z ) C^32 (z ) E^ ^v (3) ^v (1) ^v (2)
C^32 (z ) C^32 (z ) E^ C^31 (z ) ^v (2) ^v (3) ^v (1)
^v (1) ^v (1) ^v (2) ^v (3) E^ C^31 (z ) C^32 (z )
^v (2) ^v (2) ^v (3) ^v (1) C^32 (z ) E^ C^31 (z )
^v (3) ^v (3) ^v (1) ^v (2) C^31 (z ) C^32 (z ) E^

Operaciones inversas. De las tablas 2 y 4 se puede inferir que a cada operacion de simetra R^ i
le corresponde una operacion de simetra R^ i 1 tal que R^ i 1 R^ i = E^ . A la operacion de simetra R^ i 1
se le conoce como operacion inversa de R^ i . Por ejemplo, la operacion inversa de C^31 (z ), es decir la
operacion C^3 1 (z ), corresponde a C^32 (z ) ya que C^31 (z )C^32 (z ) = E^ .

1.2 Representacion matricial de las operaciones de simetra

En la seccion anterior vimos que la composicion de dos operaciones de simetra no necesariamente
cumple con la ley conmutativa. Es bien sabido que la multiplicacion de matrices no necesariamente
es conmutativa. Esta similitud sugiere que las operaciones de simetra podran eventualmente ser
representadas por matrices, y de hecho es as. Ilustremoslo con un ejemplo.

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Ejemplo 3: representacion matricial de fE; ^ C^2 (z ); ^v (xz ); ^v (yz )g a partir de la molecula
VO(acac)2 . Considere la molecula de acetilacetonato de vanadilo que se muestra en la Figura 1.
Tomemos como base las posiciones relativas de los atomos de oxgeno etiquetados como a; b; c; d y
formemos el vector columna q0 = (a; b; c; d)T que representa la con guracion inicial de la molecula.
Es facil comprobar que:
0 10 1 0 1
1 0 0 0 a a
^ 0=B B0 1 0 0C B b C B b C
C B C B
Eq @0 0 1 0A @ c A = @ c A = q0
C (1)
0 0 0 1 d d
0 10 1 0 1
0 0 1 0 a c
B0 0 0 1C B b C B d C
C B C B
C^2 (z )q0 = B
@1 0 0 0A @ c A = @aA = q1
C (2)
0 1 0 0 d b
0 10 1 0 1
0 1 0 0 a b
B1 0 0 0C B b C Ba C
^v (xz )q0 = B @0 0 0 1A @ c A = @dA = q2
CB C B C (3)
0 0 1 0 d c
0 10 1 0 1
0 0 0 1 a d
B0 0 1 0C B b C B c C
C B C B
^v (yz )q0 = B@0 1 0 0A @ c A = @ b A = q3
C (4)
1 0 0 0 d a
Al conjunto de vectores fq0 ; q1 ; q2 ; q3 g se le conoce como conjunto de con guraciones de la molecula.
A diferencia de la identidad, cada operacion de simetra genera una con guracion distinta a partir
de una con guracion inicial arbitraria q0 . Al conjunto de matrices
0 1 0 1 0 1 0 1
1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 1
B0 1 0 0C ^
C B 0 0 0 1CC B 1 0 0 0CC B 0 0 1 0C
E^ = B
@0 0 1 0 A ; C 2 (z ) = B
@ 1 0 0 0 A ; 
^ v (xz ) = B
@ 0 0 0 1 A ; 
^ v (yz ) = B
@ 0 1 0 0A (5)
C

0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0
se le conoce como representacion matricial de las operaciones de simetra fE;
^ C^2 (z ); ^v (xz ); ^v (yz )g
en la base fa; b; c; dg. El lector puede comprobar que estas matrices bajo la multiplicacion de ma-
trices se comportan identicamente como la Tabla 2 de Cayley, de ah que a la tabla de Cayley
tambien se le llame tabla de multiplicacion. Como es sabido, la multiplicacion de matrices no nece-
sariamente es comnutativa, compruebelo encontrando las matrices para las operaciones de simetra
del amonaco y luego efectuando la multiplicacion de matrices de operaciones que no conmutan,
para ello puede emplear la base de posiciones relativas fa; b; cg de los atomos de hidrogeno del
NH3 . Es posible que ya te hayas preguntado si las representaciones matriciales de un conjunto de
operaciones de simetra dependen de la base que uno escoja. De hecho, es as, lo comprobaremos
en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 4: representacion matricial de fE; ^ C^2 (z ); ^v (xz ); ^v (yz )g a partir de la molecula
H2 O. Considere una molecula de agua en el plano yz . El conjunto de operaciones de simetra
para la estructura molecular del agua sera entonces:
fE;
^ C^21 (z ); ^v (xz ); ^v (yz )g. Adicionalmente, a cada atomo le asociamos un conjunto de vectores
unitarios centrados en las posiciones nucleares, por ejemplo (x1 ; y1 ; z1 ) para el oxgeno, (x2 ; y2 ; z2 )
para un hidrogeno y (x3 ; y3 ; z3 ) para el hidrogeno restante (ver Figura 2). Al vector columna

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q0 = (x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 )T lo llamaremos con guracion inicial, y a la matriz que aparece en

la ecuacion (6) la llamaremos representacion matricial de la operacion de simetra E^ en la base de
vectores fx1 ; y1 ; z1 ; x2 ; y2 ; z2 ; x3 ; y3 ; z3 g.
0 10 1 0 1
1 0 0 0 0 0 0 0 0 x1 x1
B
B 0 1 0 0 0 0 0 0 0 CB
CB y1 C
C
B
B y1 C
C
B
B 0 0 1 0 0 0 0 0 0 CB
CB z1 C
C
B
B z1 C
C
B
B 0 0 0 1 0 0 0 0 0 CB
CB x2 C
C
B
B x2 C
C
B
B 0 0 0 0 1 0 0 0 0 CB
CB y2 C
C = B
B y2 C
C (6)
B
B 0 0 0 0 0 1 0 0 0 CB
CB z2 C
C
B
B z2 C
C
B
B 0 0 0 0 0 0 1 0 0 CB
CB x3 C
C
B
B x3 C
C
@ 0 0 0 0 0 0 0 1 0 A@ y3 A @ y3 A
0 0 0 0 0 0 0 0 1 z3 z3
| {z }
E^

Note que la ecuacion (6) matematicamente representa la operacion de simetra identidad (una
matriz) sobre una base que representa a la molecula de agua (vector).
0 10 1 0 1
1 0 0 0 0 0 0 0 0 x1 x1
B
B 0 1 0 0 0 0 0 0 0 CB
CB y1 C
C
B
B y1 C
C
B
B 0 0 1 0 0 0 0 0 0 CB
CB z1 C
C
B
B z1 C
C
B
B 0 0 0 0 0 0 1 0 0 CB
CB x2 C
C
B
B x3 C
C
B
B 0 0 0 0 0 0 0 1 0 CB
CB y2 C
C = B
B y3 C
C (7)
B
B 0 0 0 0 0 0 0 0 1 CB
CB z2 C
C
B
B z3 C
C
B
B 0 0 0 1 0 0 0 0 0 CB
CB x3 C
C
B
B x2 C
C
@ 0 0 0 0 1 0 0 0 0 A@ y3 A @ y2 A
0 0 0 0 0 1 0 0 0 z3 z2
| {z }
C^21 (z )

z1

y1
x1
z3 z2

y3 y2
x3 x2
Figura 2: Base de vectores unitarios fxi ; yi ; zi g referidos a las posiciones nucleares de la molecula
de agua.

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0 10 1 0 1
1 0 0 0 0 0 0 0 0 x1 x1
B
B 0 1 0 0 0 0 0 0 0 CB
CB y1 C
C
B
B y1 C
C
B
B 0 0 1 0 0 0 0 0 0 CB
CB z1 C
C
B
B z1 C
C
B
B 0 0 0 1 0 0 0 0 0 CB
CB x2 C
C
B
B x2 C
C
B
B 0 0 0 0 1 0 0 0 0 CB
CB y2 C
C = B
B y2 C
C (8)
B
B 0 0 0 0 0 1 0 0 0 CB
CB z2 C
C
B
B z2 C
C
B
B 0 0 0 0 0 0 1 0 0 CB
CB x3 C
C
B
B x3 C
C
@ 0 0 0 0 0 0 0 1 0 A@ y3 A @ y3 A
0 0 0 0 0 0 0 0 1 z3 z3
| {z }
^v (yz )
0 10 1 0 1
1 0 0 0 0 0 0 0 0 x1 x1
B
B 0 1 0 0 0 0 0 0 0 CB
CB y1 C
C
B
B y1 C
C
B
B 0 0 1 0 0 0 0 0 0 CB
CB z1 C
C
B
B z1 C
C
B
B 0 0 0 0 0 0 1 0 0 CB
CB x2 C
C
B
B x3 C
C
B
B 0 0 0 0 0 0 0 1 0 CB
CB y2 C
C = B
B y3 C
C (9)
B
B 0 0 0 0 0 0 0 0 1 CB
CB z2 C
C
B
B z3 C
C
B
B 0 0 0 1 0 0 0 0 0 CB
CB x3 C
C
B
B x2 C
C
@ 0 0 0 0 1 0 0 0 0 A@ y3 A @ y2 A
0 0 0 0 0 1 0 0 0 z3 z2
| {z }
^v (xz )

Las ecuaciones (7,8,9) representan las operaciones de simetra C^21 (z ), ^v (yz ) y ^v (xz ) matri-
cialmente para la molecula de agua. De los ejemplos 3 y 4 surge entonces una pregunta: >cuantas
representaciones matriciales existen para un conjunto de operaciones de simetra? La respuesta es
que existe un numero in nito de representaciones matriciales para un conunto de operaciones de
simetra. Sin embargo, como se vera mas adelante, existe un numero nito de representaciones que
son especiales, llamadas representaciones irreducibles y que nos seran de gran ayuda para resolver
problemas de qumica.

1.3 De nicion de grupo

Considere la tabla 4 donde se listan la composicion de todas las operaciones de simetra para la
molecula de amonaco. Observamos que:
1. Es un conjunto cerrado. Es decir, la composicion entre cualquier par de operaciones no genera
una nueva operacion que no este en el conjunto de operaciones.
2. Existe la identidad E^ . Esta operacion conmuta con todas las demas operaciones del conjunto
y ademas las deja invariantes.
3. Cada elemento R^ i tiene su inverso R^ i 1 tal que R^ i R^ i 1 = E^ .
   
4. Se cumple la ley asociativa. O sea R^ i R^ j R^ k = R^ i R^ j R^ k .
En matematicas al conjunto de elementos que cumple con las cuatro condiciones anteriormente
citadas se le llama grupo. Dado que las operaciones de simetra estan asociadas a unos elementos
de simetra que convergen todos en un mismo punto (el cual permanece invariante bajo cualquier
operacion de simetra), a los grupos de operaciones de simetra de este tipo se les conoce como

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grupos puntales. As, cada estructura molecular pertenece a un unico grupo puntual. Al grupo
puntual de las operaciones de simetra de la molecula de amonaco se le conoce como grupo C3v .
Mas adelante veremos como se nombran los grupos puntuales.

C3v E^ C^31 C^32 ^v ^v0 ^v00

E^ E^ C^31 C^32 ^v ^v0 ^v00
C^31 C^31 C^32 E^ ^v00 ^v ^v0
C^32 C^32 E^ C^31 ^v0 ^v00 ^v
^v ^v ^v0 ^v00 E^ C^31 C^32
^v0 ^v0 ^v00 ^v C^32 E^ C^31
^v00 ^v00 ^v ^v0 C^31 C^32 E^

Tabla 4: Tabla de Cayley de las operaciones de simetra del grupo puntual C3v .

1.4 Subgrupos
Dentro de un grupo puede existir uno o varios conjuntos mas peque~nos de elementos que cumplen
con las cuatro condiciones de un grupo. A este conjunto se le llama subgrupo. Por ejemplo, la
identidad E^ es por s sola un subgrupo que aparece en todos los grupos puntuales, pues cumple
^ C^31 ; C^32 g
con las cuatro condiciones de un grupo. En el caso del grupo puntual C3v , el conjunto fE;
forma un subgrupo llamado grupo de rotacion pura C3 .

1.4.1 Subgrupo invariante

Un subgrupo H de G es un grupo invariante (tambien llamado subgrupo normal) si se cumple
que gi 1 Hgi = H para todo gi 2 G. Por ejemplo, el grupo de rotacion pura C3 es un subgrupo
invariante de C3v .

1.5 Tipos de grupos

Existen distintos tipos de grupos de acuerdo a sus propiedades. Por ejemplo, si todos los elementos
conmutan entre s, entonces se trata de un grupo abeliano, o si todos los elementos del grupo se
pueden generar a partir de un unico elemento X mediante A = X , B = X 2 , C = X 3 , : : : , E = X n ,
entonces se trata de un grupo cclico.

1.6 Orden de un grupo

El orden de un grupo, h, hace referencia al numero de elementos que lo conforman. Por ejemplo,
el orden del grupo puntual C2v al que pertenece la molecula de agua es h(C2v ) = 4, mientras que
para el amonaco el orden del grupo es h(C3v ) = 6.

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1.7 Clases conjugadas de un grupo

Una clase es un conjunto de elementos dentro de un grupo relacionados entre s a traves de trans-
formaciones de similitud.

Transformacion de similitud. Si B = X 1 AX se dice entonces que B es la transformacion de

similitud de A por X . Tambien se dice que A y B son elementos conjugados o que estan relacionados
entre s a traves de una transformacion de similitud.
Como ejemplo tomemos las operaciones de simetra f^v ; ^v0 ; ^v00 g del grupo puntual C3v . Aplicando
a estos elementos las trasnformaciones de similitud por todos los elementos del grupo observamos
que:
E^ 1 ^v E^ = ^v C^32 ^v C^31 = ^v C^31 ^v C^32 = ^v (10)
0 0 00 00 00
^v ^v ^v = ^v ^v ^v ^v = ^v ^v ^v ^v = ^v0 (11)

E^ 1 ^v0 E^ = ^ 0 C^32 ^v0 C^31 = ^v0 C^31 ^v0 C^32 = ^v0 (12)
^v ^v0 ^v = ^v00 ^v0 ^v0 ^v0 = ^v0 ^v00 ^v0 ^v00 = ^v (13)

E^ 1 ^v00 E^ = ^ 00 C^32 ^v00 C^31 = ^v00 C^31 ^v00 C^32 = ^v00 (14)
^v ^v00 ^v = ^v0 ^v0 ^v00 ^v0 = ^v ^v00 ^v0 ^v00 = ^v00 (15)
es decir, los elementos del conjunto f^v ; ^v0 ; ^v00 g son entre s operaciones de simetra conjugadas a
traves de la transformacion de similitud por todas las operaciones de simetra del grupo puntual
C3v . Por lo tanto W1 = f^v ; ^v0 ; ^v00 g es una clase del grupo. Otra clase del grupo es W2 = fC^31 ; C^32 g,
mientras que la operacionSde simetr
S a identidad forma una clase por s sola, W3 = fE^ g. Claramente
se cumple que C3v = W3 W2 W1 = fE; C3 ; C32 ; ^v ; ^v0 ; ^v00 g. Es conveniente agrupar los elementos
^ ^ 1 ^
de un grupo por clases, por ejemplo para el grupo puntul C3v tenemos que sus operaciones de
simetra agrupadas por clases son fE; ^ 2C^3 ; 3^v g.


1.8 Atomos equivalentes
El pentacarbonilo de hierro Fe(CO)5 a condiciones normales es un lquido que se prepara a partir
de la reaccion entre Fe(s) y CO(g). La estructura del pentacarbonilo de hierro es:
Od
Oc C
C
Fe C Oa
C
Ob C
Oe
Las dos operaciones de simetra C^31 y C^32 forman una clase, mientras que las tres operaciones de
simetra 3C^21 forman otra clase. Observe que los atomos de oxgeno Od y Oe pueden intercambiar
posiciones a traves de las tres operaciones de simetra C^21 , mientras que los atomos de oxgeno Oa ,
Ob y Oc pueden intercambiar posiciones por medio de las dos operaciones de simetra C^31 y C^32 ,
pero los atomos de oxgeno a, b y c no pueden intercambiar posiciones con los atomos d y e. Es

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decir, los atomos de oxgeno a, b y c pertenecen a una clase distinta a la de los atomos d y e,
ya que los primeros se transforman entre s bajo las operaciones de una clase, mientras que los
segundos lo hacen por medio de operaciones de otra clase. Se dice entonces que Oa , Ob y Oc son
d e
tomos equivalentes al igual que O lo es con O . Lo mismo ocurre con los a
a tomos de carbono. Mas
aun, observe que el ambiente qumico de CO es igual al ambinte qumico de COb y de COc , pero
a
distinto al ambiente de COd o COe . Concluimos entonces que atomos equivalentes en una molecula
se transforman entre s a traves de operaciones de simetra de una misma clase.

1.9 Asignacion del grupo puntual

1. Si la molecula es lineal
ˆ Posee centro de inversion, grupo puntual D1h .
ˆ No posee centro de inversion, grupo puntual C1v .
2. La molecula no es lineal, identi car eje de mayor orden
ˆ Eje de mayor orden n = 1, grupo puntual C1 , Cs o Ci .
ˆ Eje de mayor orden n = 2 y no tiene mas elementos de simetra, grupo puntual C2 .
ˆ Eje de mayor orden n  2
{ Tiene n ejes C2 perpendiculares al eje de mayor orden n
* No tiene planos de re exion, grupo puntual Dn .
* Tiene un plano horizontal h , grupo puntual Dnh .
* Tiene n planos diedros d , grupo puntual Dnd .
{ No tiene ejes C2 perpendiculares al eje de mayor orden n
* No tiene planos de re exion, grupo puntual Cn .
* Tiene un plano horizontal h , grupo puntual Cnh .
* Tiene n planos verticales v , grupo puntual Cnv .

3. La molecula no tiene ejes Cn , solamente Sn , grupo puntual Sn con n par.

4. Posee multiples ejes de orden n > 2, grupo puntual Td , Oh o Ih .

1.10 Grupos de alta simetra

Los grupos especiales o de alta siemtra son aquellos que poseen multiples ejes de rotacion con
n > 2. Los grupos puntuales de alta simetra son:
ˆ Grupo puntual de simetra tetraedrica o Td .
Sus operaciones de siemtra son fE;
^ 8C^3 ; 3C^2 ; 6S^4 ; 6^d g.
ˆ Grupo puntual de simetra octaedrica u Oh .
Sus operaciones de simetra son fE;
^ 8C^3 ; 6C^4 ; 6C^2 ; 3C^2 (= C^42 ); i; ^6S4 ; 8S^6 ; 3^h ; 6^d g.
ˆ Grupo puntual de simetra icosaedrica o Ih .
Sus operaciones de siemtra son fE;
^ 12C^5 ; 12C^52 ; 20C^3 ; 15C^2 ; ^i; 12S^10 ; 12S^10  g.
3 ; 20S^ ; 15^
6

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1.11 Ejercicios
1. Encuentre todas las operaciones de simetria para el anhdrido sulfurico o trioxido de azufre
SO3 .
2. Encuentre la representacion matricial de las operaciones de simetra del H2 O en la base de
orbitales atomicos del oxgeno ~ = ( 2s 2p 2p 2p )T y construya la respectiva tabla de
x y z

Cayley.
3. Encuentre la representacion matricial de las operaciones de simetra del amonaco en la base
de orbitales atomicos del nitrogeno ~ = ( 2p 2p 2p )T . Recuerde que
x y z

2px (r; ; )= f (r) sin  cos  (16)

2p (r; ; ) = f (r ) sin  sin 
y (17)
2p (r; ; ) = f (r ) cos 
z (18)
donde (r; ; ) reprsentan las coordenadas polares esfericas las cuales se relacionan con las
coordenadas cartesianas (x; y; z ) segun x = r sin  cos , y = r sin  sin  y z = r cos .
4. Encuentre todas las operaciones de simetra para el ion molecular amonio NH4 + y construya
todas las matrices 4  4 que resultan de representar las operaciones de simetra en la base de
posiciones relativas de los hidrogenos fa; b; c; dg.
5. Muestre que el conjunto fein=2 gn=1;2;3;4 forma un grupo cclico bajo la operacion de multipli-
cacion.
6. Muestre que el grupo puntual C2v es abeliano.
7. >Cuantos subgrupos tiene el grupo puntual C3v ?
8. Demuestre que en una columna cualquiera de la tabla de Cayley de un grupo puntual las
operaciones de simetra aparecen una y solo una vez, es decir, no hay operaciones que se
repitan. Lo mismo aplica para las las.
9. El pentacloruro de fosforo PCl5 es un compuesto altamente reactivo el cual sublima alrededor
de los 100  C y 1 atm de presion. Se utiliza para clorar, por ejemplo:
PCl5 + 2 NO2 ! PCl3 + 2 NO2Cl: (19)
Encuentre todas las operaciones de simetra de la molecula PCl5 cuya estructura es bipiramide
trigonal. >A cual grupo puntual pertenece?, >Cual es el orden del grupo?
10. Escriba la estructura de Lewis, determine la geometra molecular (segun la Teora de Repul-
sion de Pares de Electrones de la Capa de Valencia) y asigne el grupo puntual a cada una de
las siguientes moleculas
(a) SiHClBrF (e) PCl3 (i) CO2
(b) H2 O2 (f) PCl5 (j) CH3 COCH2 COCH3
(c) NH2 F (g) CO (k) Cu(acac)2
(d) H2 O (h) C2 O4 2{ (l) Co(acac)3

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2 Representaciones irreducibles de los grupos puntuales

2.1 Tablas de caracteres
En el enlace [Link] encontrara las tablas de caracteres para los
grupos puntuales importantes en qumica. Considere una molecula de n atomos con una unica op-
eracion de simetra, la identidad E^ . La molecula pertenece entonces al grupo puntual C1 . Suponga
ahora que queremos encontrar una representacion matricial para E^ , naturalmente necesitamos u-
na base. Escoja cualquier base, por ejemplo las coordenadas fxi ; yi ; zi gi=1;n de cada atomo, los
vectores unitarios f~xi ; ~yi ; ~zi gi=1;n centrados en cada atomo, o el conjunto de orbitales atomicos
f 1s(i); 2s(i); 2p (i); 2p (i); 2p (i)gi=1;n de cada atomo. Note que no importa la base que
1 0 +1

tomemos, la representacion matricial de E^ siempre sera una matriz diagonal de unos, es decir los
elementos de E seran Eij = ij donde ij es la delta de Kronecker5 . Luego podemos decir que E es
bloque diagonal, con cada bloque una matriz de 1  1 y cuya traza6 es igual a 1. Entonces decimos
que los bloques de la diagonal de E no son mas que una representacion irreducible de E cuya traza
o caracter es igual a 1. Escribimos entonces la tabla de caracteres para el grupo puntual C1 como
C1 E
(20)
A 1
donde A hace referencia a que se trata de una representacion irreducible unidimensional, es decir
matrices de 1  1 y a que su caracter es positivo, en este caso +1.
Continuemos ahora con el grupo puntual C2 cuyos elementos son fE; ^ C^2 g. La conformacion
cis del per
oxido de hidrogeno pertenece a este grupo puntual (ver Figura 3). Como en el caso

H H
O O

Figura 3: Estructura del cis{H2 O2 .

del grupo puntual C1 , queremos encontrar para el grupo puntual C2 representaciones matriciales
irreducibles, para las operaciones E^ y C^2 . Tenga en cuenta que las representaciones irreducibles
son aquellas matrices bloque diagonales de dimension mas peque~na que pueden representar matri-
cialmente a la operacion de simetra. Los elementos de la matriz de la identidad Eij nuevamente
seran las deltas de Kronecker ij . Veamos que ocurre con C2 . Tomemos por conveniencia la base de
funciones f 2px (i); 2py (i); 2pz (i)gi=1;2 de los atomos de oxegno del cis-H2 O2 , vemos que la matriz
de transformacion para la operacion de simetra C^2 corresponde a:
0 1
0 0 0 1 0 0
B
B 0 0 0 0 1 0 C
C
B 0 0 0 0 0 1 C
C2 = B
B 1 0 0 0 0 0
C
C (21)
B C
@ 0 1 0 0 0 0 A
0 0 1 0 0 0
5 La delta de Kronecker toma los siguientes valores: ij = 1 para i = j , y ij = 0 para i 6= j .
6 La traza de una matriz se defrine como la suma de los elementos de su diagonal, es decir T r(M ) = Pi Mii.
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puesto que 0 1 0 1
2px (1) 2px (2)
B
B 2py (1) C
C
B
B 2py (2) C
C
B 2pz (1) C B 2pz (2) C
C2 B C = B C: (22)
B
B 2px (2) C
C
B
B 2px (1) C
C
@ 2py (2) A @ 2py (1) A
2pz (2) 2pz (1)
La matriz (21) no es bloque diagonal, >sera entonces esta matriz una representacion irreducible
de dimension 6?. Aunque no es nada obvio, aun se puede obetener una representacion matricial
de la operacion C^2 de menor tama~no con esta base. Al igual que es permitido constriur orbitales
moleculares como una combinacion lineal de orbitales atomicos, es permitido en la teora de grupos
puntuales construir nuevas bases sumando las funciones de onda de los orbitales atomicos, es
decir, podemos preguntarnos por la representacion de C^2 en la base de funciones f'2px ; '2py ; '2pz g
de nidas como:
'2px = 2px (1) + 2px (2) (23)
'2py = 2py (1) + 2py (2) (24)
'2pz = 2pz (1) + 2pz (2): (25)
En la nueva bases de funciones encontramos que C^2 se representa por:
0 1
1 0 0
C2 = @ 0 1 0 A (26)
0 0 1
ya que 0 10 1 0 1
1 0 0 '2px '2px
@ 0 1 0 A@ '2py A =@ '2py A: (27)
0 0 1 '2pz '2pz
Observe que la nueva representacion de C^2 es ahora bloque diagonal de matrices 1  1, una de
caracter 1 y otras de caracter 1. Evidentemente la representacion de E^ en la base de funciones
f'2px ; '2py ; '2pz g sera una matriz de diagonal de unos. >Pero entonces cuantas representaciones
irreducibles existen para un determinado grupo puntual?. La respuesta es simple, un grupo puntual
a tantas representaciones irreducibles como clases tenga. El grupo puntual C2 , que tiene
tendr

tan solo 2 operaciones de siemtra y dos clases fE; C2 g, debe terner por tanto 2 representaciones
irreducibles, una de caracter 1 y otra de caracter 1. La tabla de caracteres para el grupo puntual
C2 sera entonces:
C2 E C2
A 1 1 (28)
B 1 1
donde ahora B hace referencia a que se trata de una representacion irreducible unidimensional
y que el caracter del eje de rotacion de mayor orden es 1. Los smbolos A y B se deben a
Mulliken y se conocen como smbolos de Mulliken7 . >Como interpretar la tabla de caracteres
del grupo puntual C2 ?, de la siguiente manera: tome una base de funciones, o de vectores, o de
coordenadas, etc..., una vez encuentre las representaciones matriciales de menor dimension posible
(representaciones irreducibles) para cada operacion de simetra, siempre obtendra lo mismo, una
7 Robert S. Mulliken, \Report on Notation for the Spectra of Polyatomic Molecules", J. Chem. Phys. 23, 1997
(1955).
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representacion irreducible con los caracteres de A y otra con los caracteres de B . No importa
la base que se utilice, o las matrices que se obtengan, los caracteres siempre seran los mismos
para las representaciones irreducibles. Repasemos nuestro caso: para E^ todo se transforma con
matrices de caracter 1, en nuestra base f'2px ; '2py ; '2pz g todas las funciones quedan invariantes
bajo la operacion de identidad, para C^2 las funciones '2px y '2py se transforman en '2px y
'2py respectivamente, es decir se transfroman como la representacion irreducible B , mientras que
'2pz queda invariante, esto es, se trasnforma como la representacion irreducible A. Tambien se
dice que '2px y '2py pertenecen a la representacion irreducible B , mienstras que '2pz pertenece
a la representacion irreducible A. A veces se suele extender la tabla de caracteres para dar mas
informacion, por ejemplo para el grupo puntual C2 junto con la bases de funciones que empleamos
anteriormente la tabla de caracter se escribe como
C2 E C2
A 1 1 '2pz (29)
B 1 1 '2px , '2py
para se~nalar que '2pz pertenece a la representacion irreducible A mientras que '2px y '2py pertenecen
a la representacion irreducible B .
Analicemos ahora la tabla de caracteres para el grupo puntual C3v . El amonaco NH3 , el
cloroformo CHCl3 y el cloruro de fosforilo POCl3 son ejemplos de moleculas que pertenecen al
grupo puntual C3v .
C3v E 2C3 3v funciones lineales funciones cuadraticas
A1 1 1 1 z x2 + y2 , z 2 (30)
A2 1 1 1 Rz
E 2 1 0 (x; y); (Rx ; Ry ) (x2 y2 ); (xz; yz )
Observamos de la tabla de caracteres (30) que las dos primeras representaciones irreducibles A1 y
A2 son unidimensionales, es decir A (E^ ) = A (E^ ) = 1. En este caso no utilizamos el smbolo
1 2

de Mulliken B como en el caso del grupo puntual C2 , ya que el caracter de las representaciones
unidimensionales para la operacion de simetra C^3 es positivo. Note que la representacion irre-
ducible A2 se diferencia de la A1 por el caracter de la operacion de simetra ^v , es decir A (^v ) = 1
1

y A (^v ) = 1. Tal vez ya hayas notado que ahora hay un nuevo smbolo de Mulliken para la
2

tercera representacion irreducible: E (no se debe confundir con la operacion de simetra identidad).
El smbolo E se emplea para representaciones irreducibles bidimensionales ya que E (E^ ) = 2. En
resumen, el caracter de una representacion irreducible i para la operacion de simetra identidad
E^ o  i (E^ ) determina la dimensionalidad de la representacion irreducible. Es comun encontrar
representaciones irreducibles bidimensionales E o tridimensionales T . Pero, >como surgen las rep-
resentaciones irreducibles bi{ o tridimensionales? Para dar respuesta, considere la matriz que
transforma las corrdenadas (x; y; z ) en (x0 ; y0 ; z 0 ) para una rotacion de angulo  alrededor del eje z :
0 1
cos  sin  0
C^360= (z ) = @ sin  cos  0 A (31)
0 0 1
es facil mostrar que (x0 ; y0 ; z 0 ) = C^360=90 (z )(x; y; z )T = C^4 (z )(x; y; z )T = ( y; x; z )T , es decir x se
transforma en y, y en x y z queda invariante como es de esperarse de una rotacion C^4 (z ). Veamos

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que ocurre con un C^3 (z )

0 1 0 10 1
x0 cos 120 sin 120 0 x
@ y0 A = @ sin 120 cos 120 0 A @ y A (32)
z0 0 0 1 z
0 p 1 0 1
1 3 x
p2 2 0
= @ 3 1 0 A@ y A (33)
2 2
0 0 1 z
0 p 1
1x 3
2p 2 y
= @ 3 1 A: (34)
2 x 2y
z
Note que esta vez x y y quedan juntas en el nuevo sistema de coordenadas (x0 ; y0 ; z 0 ) mientras que
z queda aislada o independiente. Este comportamiento sugiere que la matriz de rotacion C^3 (z ) se
puede factorizar en las siguientes dos matrices irreducibles
0 p 1
1 30 p !
p2 2 1 3
C^3 (z ) = @ 2
3 1
20 A; E= p2
3
2
1 ; A1 = (1) (35)
0 0 1 2 2

cuyas trazas o caracteres son E (C^3 ) = 1 y A (C^3 ) = 1. Puede demostrarse que para cualquier
1

base de funciones que se emplee, la rotacion C^3 (z ) siempre mezclara o combinara las funciones o
coordenadas x y y. Es decir, x y y conjuntas forman una base bidimensional para las operaciones
de simetra del grupo puntual C3v . Como la representacion matricial de la operacion identidad
es una matriz de diagonal de unos que deja intactos los elementos de la base, concluimos que la
matriz que representa la operacion de simetra identidad en la base de funciones (x; y) corresponde
a una matriz 2  2 de elementos ij cuya traza ha de ser 2, es decir E (E^ ) = 2. As (x; y) jun-
tas pertenecen a la representacion irreducible bidimensional E , mientras que la funcion de base
z pertenece a la representacion irreducible A1 . De la tabla de caracteres se puede ver tambien
que la rotacion alrededor del eje z o Rz , se transforma acorde a la representacion irreducible A1 ,
mientras que juntas (Rx ; Ry ) se transforman acorde a la representacion irreducible E . Por otro la-
do, las funciones cuadraticas x2 + y2 y z 2 se trasnforman acorde a la representacion irreducible A1 ,
mientras que las funciones x2 y2 y (xz; yz ) se transforman acorde a la representacion irreducible E .
Finalmente demostraremos que los caracteres de las representaciones de operaciones de simetra
que pertenecen a una misma clase son iguales. De aqu que las operaciones de simetra se organicen
por clases en la tabla de caracteres. Si dos operaciones de simetra A y B pertenecen a una misma
clase es porque estan relacionadas a traves de una transforamcion de similitud B = X 1 AX , donde
X es otra operacion de simetra del grupo. Entonces empleando la representacion matricial de cada
operacion de simetra en una base se cumple que


Bmn = X 1 AX mn (36)
el caracter de B sera entonces
X X
XX
(B ) = Bnn = X 1 AX nn = Xni1 Aij Xjn (37)
n n n ij
X X X X
= Aij Xjn Xni1 = Aij ij = Aii = (A): (38)
ij n ij i

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2.2 El teorema de la ortogonalidad

Puede demostrarse que el conjunto de vectores f i gi=1;numero de clases cuyas componentes son los car-
acteres de la representacion irreducible i y normalizados al orden del grupo h son todos ortogonales
entre s y normalizados a la unidad.
Ilustremos el teorema de la ortogonalidad con un ejemplo. Considere la tabla de caracteres del
grupo puntal C2 , observamos que para

A = p1 (1; 1) (39)
2
1
B = p (1; 1) (40)
2
se cumple que

h A; Ai = p1 (1; 1)
p1 (1; 1) = 12 (1 + 1) = 1 (41)

2 2
1 1 1
h B; Bi = p (1; 1)
p (1; 1) = (1 + 1) = 1 (42)
2 2 2
1 1 1
h A; B i = p (1; 1)
p (1; 1) = (1 1) = 0 (43)
2 2 2
es decir, el producto punto h A ; B i = 0 nos dice que los vectores A y B son ortogonales, mientras
que cada vector A y B tiene norma 1 dado que h A ; A i = h B ; B i = 1.
En general se cumple que
h i; j i = ij (44)
con
1
i = p (1 ; 2 ; :::; h ) (45)
h
donde h es el orden del grupo y k son los caracteres de la representacion irreducible i.

2.3 Ejercicios
1. Consulte la tabla de caracteres para el grupo puntual C2v y compruebe que se cumple el
teorema de la ortogonalidad para cada par de representaciones irreducibles.
2. Consulte la tabla de caracteres para el grupo puntual C3v y compruebe que se cumple el
teorema de la ortogonalidad para cada par de representaciones irreducibles.
3. Consulte la tabla de caracteres para los grupos puntuales Td y Oh , y describa sus propiedades,
es decir, mencione de cuantas clases se compone cada una, que tipos de representaciones
irreducibles apareccen, analice la dimensionalidad de cada representacion irreducible, averigue
el signi cado de los smbolos de Mulliken, en especial el signi cado de los subndices g y u
que puedan aparecer.
4. Considere el conjunto de funciones de orbitales atomicos f 2px ; 2py ; 2pz g. >A cual rep-
resentacion irreducible pertenece cada una, o la combinacion de varias, de estas funciones
cuando se encuentran en un grupo puntual Td ?

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5. Considere el conjunto de funciones de orbitales atomicos f 3dz ; 3dx y ; 3dxz ; 3dyz ; 3dxy g.
2 2 2

>A cual representacion irreducible pertenece cada una, o la combinacion de varias, de estas
funciones cuando se encuentran en un grupo puntual Oh ?
6. Demuestre que los orbitales (dxz ; dyz ; dxy ) forman una base para la representacion irreducible
T2g del grupo puntual Oh .
7. Demuestre que los orbitales (dz ; dx 2 2 y2 ) forman una base para la representacion irreducible
Eg del grupo puntual Oh .

3 Aplicacion de la teora de grupos

3.1 Operadores de proyeccion
Se de ne el operador de proyeccion P^ i asociado a la representacion irreducible i para un grupo
puntual como
h
X
P^ i =  i (R^ k )R^ k (46)
k=1
donde h es el orden del grupo, R^ k es la k-esima operacion de simetra y  i (R^ k ) es el caracter de
la k-esima operacion de simetra en la representacion irreducible i .

3.2 Modos normales de vibracion

Veamos a traves del siguiente ejemplo como los operadores de proyeccion pueden emplearse para
construir los modos vibracionales de una molecula. Considere la molecula de amonaco NH3 ,
esta pertenece al grupo puntual C3v cuya tabla de caracteres se muestra a continuacion: Primero
Tabla 5: Tabla de caracteres del grupo puntual C3v
C3v E 2C3 3v funciones lineales funciones cuadraticas
A1 1 1 1 z x2 + y2 , z 2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x; y); (Rx ; Ry ) (x2 y2 ); (xz; yz )

debemos encontrar el conjunto de irreps8 f i g a las que pertenecen los modos vibracionales del
NH3 . Para ello empleamos la base de vectores de desplazamiento fxi ; yi ; zi gi=1;N con origen en
cada uno de los N atomos del sistema molecular y construimos la representacion reducible 3N de
la siguiente manera
 3
^
N (E ) = 12 (47)
 3N
(C^31 ) =  3N (C^32 )
=0 (48)
 3
v ) =  N (^v ) =  N (^v ) = 2
N (^ 3 3
(49)
con lo cual
3N = p1 (12; 0; 0; 2; 2; 2): (50)
6
8 irreps: representaciones irreducibles
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Luego debemos encontrar las componentes de 3N en la base irreps o de vectores i del grupo
puntual C3v por medio del producto interno o producto escalar, es decir

hA1; 3N i = p1 (1; 1; 1; 1; 1; 1)
p1
(12; 0; 0; 2; 2; 2) = 3 (51)
6 6
hA2; 3N i = p1 (1; 1; 1; 1; 1; 1)
p1 (12; 0; 0; 2; 2; 2) = 1 (52)
6 6
1 1
hE; 3N i = p (2; 1; 1; 0; 0; 0)
p (12; 0; 0; 2; 2; 2) = 4: (53)
6 6
Note que ahora podemos expresar la representacion reducible 3N como una combinacion lineal de
las irreps del grupo segun
3N = 3A1 + A2 + E: (54)
As, cualquier representacion reducible i se puede expresar en terminos de irreps, ya que el con-
junto de irreps de un grupo puntual forman una base ortonormal completa. El siguiente paso es
eliminar los movimientos traslacional y rotacional de 3N , ya que estamos interesados en describir
la vibracion de la molecula. Esto se consigue sustrayendo de 3N las representaciones tras y rot ,
es decir
vib = 3N tras rot ; (55)
de la tabla de caracteres del grupo puntual C3v identi camos
tras= A1 + E (56)
rot = A2 + E (57)
con lo cual obtenemos
vib = 3A1 + A2 + 4E A1 E A2 E (58)
= 2A1 + 2E: (59)
Ahora sabemos que de los 6 modos vibracionales9 del NH3 , 2 de ellos pertenecen a la irrep A1 ,
mientras que los 4 restantes pertenecen a la irrep bidimensional E . De los 4 modos E , 2 estan
degenerados (tienen la msma energa de vibracion) al igual que los otros 2 restantes. El siguiente
paso es aplicar los operadores de proyeccion P^A y P^E a la base de coordenadas internas del sismeta
1

molecular. Para el NH3 tendremos entonces 3 longitudes de enlace N{H: ~r1 , ~r2 y ~r3 , y tres angulos
de enlace H{N{H: 1 , 2 y 3 . Aplicando los operadores de proyeccion sobre los elementos de la
base obtenemos:
1. El modo vibracional 1 (A1 ):
P^A ~r1 = 1~r1 + 1~r2 + 1~r3 + 1~r1 + 1~r3 + 1~r2
1
(60)
= 2 (~r1 + ~r2 + ~r3 ) (61)
donde puede demostrarse que P^A ~r1 = P^A ~r2 = P^A ~r3 . Al modo vibracional 1 (A1 ) = P^A ~r1 lo
1 1 1 1

llamamos estiramiento simetrico, ya que la variacion temporal de la longitud de los 3 enlaces

N{H se lleva en fase, es decir, todos aumentan o disminuyen de manera simultanea.
9 El numero de modos vibracionales para una molecula lineal corresponde a 3N 5, mientras que para una
molecula no lineal corresponde a 3N 6, donde N es el numero de atomos que componen el sistema molecular.

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N
H H
H

2. El modo vibracional 2 (A1 ):

P^A 1 1 = 1 1+1 2+1 3+1 1+1 2+1 3 (62)
= 2( 1 + 2 + 3) : (63)
Al modo vibracional 2 (A1 ) = P^A 1 = P^A 2 = P^A 3 lo llamamos exion simetrica, ya que
1 1 1

las longitudes de enlace N{H se mantienen constantes a la vez que los angulos de enlace 1 ,
2 y 3 varan en el tiempo con la misma fase, es decir todos aumentan o todos disminuyen
a la vez.

N
H H
H
3. El modo vibracional 3 (E ):
P^E ~r1 = 2~r1 1~r2 1~r3 + 0~r1 + 0~r3 + 0~r2 (64)
= 2~r1 (~r2 + ~r3 ): (65)
Este modo corresponde a un estiramiento asimetrico, ya que mientras la magnitud de ~r1
aumenta, las de ~r2 y r~3 disminuyen. Obesrve que la variacion temporal de las longitudes de
enlaces r2 y r3 se ecuentran en fase, y ambos r2 y r3 en contra fase con respecto a r1 .

N
H H
H

4. El modo vibracional 4 (E ):
P^E (~r2 ~r3 ) = P^E ~r2 P^E ~r3 (66)
= (2~r2 ~r1 ~r3 ) (2~r3 ~r2 ~r1 ) (67)
= 3 (~r2 ~r3 ) (68)
donde de nuevo observamos un estiramiento asimetrico, pero esta vez uno de los enlaces, el
r1 , no participa, mientras que los enlaces r2 y r3 varan en contrafase. Cabe mencionar que
el modo vibracional 4 (E ) se puede construir con cualquier par de elementos de la base, sea
(r~1 r~2 ), (~r2 ~r3 ) o (~r3 ~r1 ).

N
H H
H

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5. El modo vibracional 5 (E ):
P^E 1 = 2 1 1 2 1 3+0 3+0 2+0 1 (69)
= 2 1 ( 2 + 3) (70)
que claramente corresponde a una exion asimetrica en donde 1 aumentna mientras que 2
y 3 disminuyen en la msma medida.

N
H H
H
6. El modo vibracional 6 (E ):
P^E ( 2 3) = P^E 2 P^E 3 (71)
= (2 2 1 3) (2 3 2 1) (72)
= 3( 2 3) : (73)
Este modo corresponde a una exion asimetrica sin la participacion de uno de los angulos de
enlace, por ejemplo el 1 . Es asimetrica porque cuando la magnitud de 2 aumenta, la de 3
disminuye.

N
H H
H
3.2.1 Reglas de seleccion en la espectroscopa vibracional
Una vez clasi cados los modos vibracionales de un sistema molecular de acuerdo a las irreps del
grupo puntual, es posible predecir si un modo vibracional en particular sera o no activo frente
a la absorcion/emision de radiacion infrarroja (espectroscopia infrarroja) o frente a la dispersion
inelastica de la radiacion (espectroscopia Raman). Las reglas para seleccionar si un modo es activo
son:
ˆ Si la representacion irreducible i a la que pertenece el modo vibracional  contiene al menos
una de las funciones lineales fx; y; z g, entonces el modo  es activo en el infrarrojo.
ˆ Si la representacion irreducible i a la que pertenece el modo vibracional  contiene al menos
una de la funciones cuadraticas fx2 ; y2 ; z 2 ; xy; xz; yz g, entonces el modo  es activo en Raman.

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3.3 Combinacion lineal de orbitales atomicos adaptada a la simetra

Veamos a traves del siguiente ejemplo como los operadores de proyeccion pueden emplearse para
construir los orbitales moleculares. Considere la molecula de amonaco NH3 que se muestra en
la Figura 4, esta pertenece al grupo puntual C3v cuya tabla de caracteres se muestra en la tabla
N
Hc Ha
Hb
Figura 4: Estructura de Lewis del amoniaco

(5) (ver ejemplo en la seccion de vibraciones moleculares). La con guracion electronica para los
atomos de nitrogeno e hidrogeno son:
7N : 1s2 2s2 2p3 (74)
1
1 H : 1s (75)
respectivamente. As, para construir orbitales moleculares necesitamos la siguiente base de orbitales
atomicos: 0 1
1s(N)
B 2s(N) C
B C
B2px (N)C
B C
B2py (N)C
OrbAt = B C
B 2pz (N) C (76)
B C
B 1s(Ha ) C
B C
@ 1s(Hb ) A
1s(Hc )
La Figura 5 muestra los orbitales atomicos s, px , py y pz . La tabla 6 muestra como las opera-
z z z z
y y y y
x x x x

Figura 5: Orbitales atomicos puros de momento angular ` = 0 (orbital s) y ` = 1 (orbitales p).

ciones de simetra del grupo puntual C3v transforman los orbitales atomicos del NH3 . Como los
orbitales atomicos del N no intercambian de posicion con los de otro atomo, podemos directa-
mente de la tabla de caracteres encontrar las representaciones irreducibles a las que pertenecen.
Como los orbitales 1s(N) y 2s(N) son totalmente simetricos, estos pertenecen a la representacion
irreducible A1 . El orbital atomico 2pz (N) se transfroma como la funcion z , es decir, pertenece
a la representacion irreducible A1 . Los orbitales 2px (N); 2py (N) juntos se transforman como las
funciones (x; y), es decir, pertenecen a la representacion irreducible bidimensional E (ver tabla de
caracteres del grupo puntual C3v ). Los orbitales 1s(Ha ); 1s(Hb ); 1s(Hc ) intercambian posiciones
cuando se les aplica las operaciones de simetra, es decir, cada uno independiente no forma una
base de ninguna representacion irreducible del grupo puntual. Sin embargo, combinados los or-
bitales 1s(Ha ); 1s(Hb ); 1s(Hc ) forman una base que da lugar a una representacion reducible, la

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cual se puede descomponer en una combinacion de representaciones irreducibles. A continuacion

emplearemos los operadores de proyeccion para construir una base mediante la combinacion lineal
de los orbitales atomicos 1s(Ha ); 1s(Hb ); 1s(Hc ) que si pertenecen a representaciones irreducibles
del grupo puntual C3v . Puede mostrarse que la base
0 1
1s(Ha )
OrbAt(H) = @1s(Hb )A (77)
1s(Hc )
genera los siguinetes caracteres
OrbAt(H) (E^ ) = 3 (78)
OrbAt(H) (C^31 ) = 0 (79)
OrbAt(H) (^v ) = 1 (80)
con los que se puede construir el siguiente vector

OrbAt(H) = p1 (3; 0; 0; 1; 1; 1): (81)

6
El vector OrbAt(H) se puede descomponer en las represerntaciones irreducibles del grupo puntual
C3v como
= 1A1  0A2  1E;
OrbAt(H) (82)
es decir, la combinacion lineal de orbitales atomicos 1s(Ha ); 1s(Hb ); 1s(Hc ) genera tres funciones
linealmente independientes, una funcion que pertenece a la representacion irreducible A1 y dos
funciones que pertenecen a la representacion irreducible E . Con estos orbitales no es posible generar
una funcion que pertenezca a la representacion irreducible A2 . Los operadores de proyeccion P^A y
1

P^E generan las siguientes funciones:

P^A 1s(Ha ) = 2 (1s(Ha ) + 1s(Hb ) + 1s(Hc )) = 1a1
1
(83)
P^E 1s(Hb ) = 2(1s(Hb )) 1s(Hc ) 1s(Ha ) (84)
P^E 1s(Hc ) = 2(1s(Hc )) 1s(Ha ) 1s(Hb ): (85)
Si aplicaramos el operador de proyeccion P^E sobre la funcion 1s(Ha ) obtendramos una combinacion
de las ecuaciones (84) y (85) y sera una funcion linealmente dependiente. Si sumamos y restamos
las ecuaciones (84) y (85) obtenemos dos funciones linealmente independientes y ortogonales:
P^E (1s(Hb ) + 1s(Hc )) = 1s(Hb ) + 1s(Hc ) 2(1s(Ha )) = e (86)
P^E (1s(Hb ) 1s(Hc )) = 3 (1s(Hb ) 1s(Hc )) = e0 : (87)
Los orbitales a1 , e, e0 de los hidrogenos deben combinarse con los orbitales atomicos del nitrogeno
que tengan la misma simetra. Esto se puede representar en un diagrama de niveles de energa de
orbitales moleculares o diagrama de Walsh.

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1a 1 = (88)

2a 1 = + = (89)

1e x = + = (90)

1ey = + = (91)

3a 1 = + = (92)

De la Figura 6 podemos deducir la con guracion electronica del amoniaco NH3 : (1a1 )2 (2a1 )2 (1e)4 (3a1 )2 .
As, el NH3 exhibe 4 se~nales en su espectro fotoelectronico10 :
ˆ E1 = 9 eV correspondiente a la ionizacion de un electr on 3a1 .
ˆ E2 = 14 eV correspondiente a la ionizacion de un electron 1e.
ˆ E3 = 25 eV correspondiente a la ionizacion de un electron 2a1 .
ˆ E4 = 405 eV correspondiente a la ionizacion de un electron 1a1 .
10 T. Buttersack et al., \Valence and Core-Level X-ray Photoelectron Spectroscopy of a Liquid Ammonia Microjet",
J. Am. Chem. Soc. 141, 1838 (2019)

Tabla 6: Tabla de transformacion de los orbitales atomicos de la molecula NH3 cuando se les aplica
las operaciones de simetra del grupo puntual C3v .
E^ C^31 (z ) C^32 (z ) ^v ^v0 ^v00
1s(N) 1s(N) 1s(N) 1s(N) 1s(N) 1s(N) 1s(N)
2s(N) 2s(N) 2s(N) 2s(N) 2s(N) 2s(N) 2s(N)
2px (N) 2px (N) 2px (N),2py (N) 2px (N),2py (N) 2px (N) 2px (N),2py (N) 2px (N),2py (N)
2px (N) 2px (N) 2px (N),2py (N) 2px (N),2py (N) -2py (N) 2px (N),2py (N) 2px (N),2py (N)
2py (N) ypz (N) 2pz (N) 2pz (N) 2pz (N) 2pz (N) 2pz (N)
1s(a) 1s(a) 1s(b) 1s(c) 1s(a) 1s(c) 1s(b)
1s(b) 1s(b) 1s(c) 1s(a) 1s(c) 1s(b) 1s(a)
1s(c) 1s(c) 1s(a) 1s(b) 1s(b) 1s(a) 1s(c)

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Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

Figura 6: Orbitales moleculares adaptados a la simetra del NH3 . Tambien conocidos como SALCs
(Symmetry Adapted Linear Combinations), es decir, combinaciones lineales (de orbitales atomicos)
adaptados a la simetra. De izquierda a derecha: 1a1 , 2a1 , 1ex , 1ey , 3a1 . Los orbitales 1ex y 1ey
tienen la misma energa y por tanto dan una sola se~nal en el espectro fotoelectronico.

3.4 Hibridacion de orbitales atomicos

La idea de orbitales atomicos hibridos se debe a Linus Pauling. Considere la molcula de amoniaco.
Es util representar cada enlace N{H por un orbital de caracter sigma, es decir, una funcion de onda
de dos electrones con espnes opuestos. De la Figura (4) reconocemos entonces 3 enlaces sigma. Si
llamamos (a), (b) y (c) a las funciones del atomo de nitrogeno que contribuyen a los enlaces
sigma entonces podemos construir la siguiente base:
0 1
(a )
~ = @ (b) A (93)
(c)
Aplicando las operaciones de simetra al vector ~ y calculando los respectivos caracteres de las
representaciones matriciales encontramos que
1
= p (3; 0; 0; 1; 1; 1) (94)
6
= A1  E (95)
Luego aplicando los operadores de proyeccion P^A y P^E sobre las funciones (i) y normalizando se
1

obtienen las siguientes funciones

1
A = p ( (a) + (b) + (c)) (96)
1
3
1
xE = p (2 (a) (b) (c)) (97)
6
1
yE = p ( (b) (c)) (98)
2
Como los orbitales s(N) y pz (N) pertenecen a la irrep A1 y los orbitales (px (N); py (N)) pertenecen
a la ipper E tenemos que
A = c1 s(N) + c2 pz (N)
1
(99)
x
E = px (N) (100)
y
E = py (N) (101)
por lo tanto se cumple la siguiente ecuacion matricial
0 1 0 p p p 10 1
c1 s(N) + c2 pz (N) 1=p3 1= p3 1= p3 (a)
@ px (N) A = 2= 6 1=p 6 1=p6
@ A @ (b) A (102)
py (N) 0 1= 2 1= 2 ( c )

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la cual se puede invertir para obtener

0 1 0 p p 10 1
(a ) 1=p3 2= p6 0p c1 s(N) + c2 pz (N)
@ (b) A = @1=p3 1=p6 1= p2 A @ px (N) A (103)
(c) 1= 3 1= 6 1= 2 py (N)
Note que las funciones (i) por s solas no pertenecen a ninguna irrep, de hecho, son combinaciones
lineales de los orbitales atomicos puros del nitrogeno que pertenecen a irreps distintas. Las fun-
ciones f (i)gi=a;b;c se conocen como orbitales hbridos del nitrogeno. Como participan los orbitales
puros fs; px ; py ; pz g, a los orbitales hbridos (i) se les llama orbitales sp3 , dado que se forman de
la combinacion de un orbital s y tres orbitales p. El cuarto orbital atomico hbrido (d) que no
aparece en el desarrollo anterior corresponde a la funcion de onda que representa el par de electrones
libre del nitrogeno y por tanto no es equivalente a los orbitales (a), (b) o (c), por eso queda
excluido de la base ~ . Cabe mencionar que el cuarto orbital hbrido (d) se puede encontrar por
ortogonalidad con los demas orbitales (i).

3.5 Ejercicios
1. Establezca en los siguientes modos normales de vibracion de la molecula VO(acac)2 cuales
son activos en IR y cuales en Raman.
(a) Estiramiento V { O.
(b) Estiramientos C { CH3 .
(c) Estiramientos C { H.
(d) Flexiones C { H.
2. Construya los modos normales de estiramiento C{O del pentacarbonilo de hierro Fe(CO)5
(grupo puntual D3h ) y establezca cuales son activos en IR y cuales activos en Raman.
3. Dibuje los modos normales de estiramiento Mn{O del permanganato MnO4 { (grupo puntual
Td ) y establezca cuales son activos en IR y cuales en Raman.
4. Dibuje los modos normales de estiramiento Re{F del hexa uoruro de renio ReF6 (grupo
puntual Oh ) y establezca cuales son activos en IR y cuales activos en Raman.
5. En la siguiente gura se muestra la estructura molecular del trisacetilacetonatorutenio(III)
Ru(acac)3 .
(a) Determine el grupo puntual al que pertenece esta molecula.
(b) Con ayuda de los operadores de proyeccion construya los modos normales de estiramiento
C { H y diga cuantas se~nales de este tipo deberan aparecer en el espectro IR.
(c) Con ayuda de los operadores de proyeccion construya los modos normales de estiramiento
C { CH3 y diga cuantas se~nales de este tipo deberan aparecer en el espectro IR.
Un estudio reciente ha revelado que la energa del isomero  del Ru(acac)3 di ere levemente
de la del isomero
11 . Este estudio ayuda al enetendimiento de la violacion de la paridad
molecular.
11 Toward Detection of the Molecular Parity Violation in Chiral Ru(acac)3 and Os(acac)3 , J. Phys. Chemm. Lett.
13, 10011 (2022).

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H CH3
CH3
H3 C O
O O
Ru H
O O
H3 C O
CH3
H CH3

6. Construya los modos normales de estiramiento C{O en los isomeros cis y trans del compuesto
Mo(CO)4 (P(OPh)3 )2 . Prediga cuales son activos en el IR y compare con los resultados
discutidos en JoVE Science Education Database. Inorganic Chemistry. Application of Group
Theory to IR Spectroscopy. JoVE, Cambridge, MA, (2022). >Cual isomero se obtiene en la
sntesis citada?
7. Construya los orbitales moleculares, escriba la con guracion electronica y prediga el numero
de se~nales del espectro fotoelectronico para cada una de las siguientes moleculas:
(a) Agua H2 O (d) Cloruro de hidroegno HCl
(b) Hidruro de boro BH3 (e) Nitrogeno N2
(c) Silano SiH4 (f) Monoxido de carbono CO

Tenga en cuenta que las moleculas lineales pertenecen a grupos puntuales contnuos (ver \On
the characters and representations of continuous point groups", J. Chem. Educ. 56, 638
(1979)).
8. Construya los orbitales moleculares  de las siguientes moleculas
(a) Nitrito NO2 { .
(b) Oxalato C2 O4 2{ .
(c) Acetilacetonato [CH3 COCHCOCH3 ] { .
(d) Tetracianoniquelato(II) [Ni(CN)4 ]2{ . Tenga en cuenta que los orbitales atomicos del
niquel que intervienen son el 3dxz y 3dyz . Para mas detalles ver: Inorg. Chem. 58,
15202 (2019).
9. Construya los orbitales atomicos hbridos sp3 del nquel en la molecula de tetracarbonilo de
nquel Ni(CO)4 .
10. Construya los orbitales atomicos hbridos sp2 del carbono en el carbonato CO3 2{ .
11. Considere la molecula de amonaco, la cual pertenece al grupo puntual C3v . Empleando la

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Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

base de orbitales atomicos ~p = (p 1 p+1 p0 )T del nitrogeno, donde

p 1 (r; ; ) = f (r) sin e i (104)
p+1 (r; ; ) = f (r) sin ei (105)
p0 (r; ; ) = f (r) cos  (106)
(a) Encuentre la representacion matricial de las operaciones de simetra E^ , C^31 (z ) y ^v (yz ).
(b) Calcule el caracter (traza) de las matrices E , C31 (z ) y v (yz ).
(c) Clasi que los orbitales p 1 , p+1 y p0 de acuerdo a la representacion irreducible a la que
pertenecen en el grupo puntual C3v .
Tenga en cuenta la relacion de Euler: eix = cos x + i sin x.
12. Considere el ion molecular oxalato C2 O4 2{ . Con los seis orbitales atomicos fs(i)gi=1;6 es
posible construir un orbital molecular de simetra Ag :
Ag = 2(s(1) + s(2) + s(3) + s(4)) + 4(s(5) + s(6)); (107)
compruebelo.
(a) Con los seis orbitales atomicos fpz (i)gi=1;6 construya un orbital molecular de simetra
B1u .
(b) Con las cuatro distancias internucleares C{O fr(i)i=1;4 g construya un modo normal de
vibracion (estiramiento) que sea activo en el infrarrojo.
(c) Con los dos angulos de enlace O{C{O f (i)gi=1;2 construya un modo normal de vibracion
( exion) que sea activo en Raman.
13. En la siguiente gura se muestran las estructuras de las moleculas tetracloroplatinato(II),
cis{diaminodicloroplatino(II) y trans{diaminodicloroplatino(II)

2
Cl Cl32 2
Cl Cl 3 2
Cl NH3 3
6 7 6 7 6 7
6
4 Pt 7
5
6
4 Pt 7
5
6
4 Pt 7
5
Cl Cl H3 N NH3 H3 N Cl
encuentre los modos normales de estriramiento Pt{Cl en cada caso e indique cuales son activos
en IR y cuales activos en Raman. Tenga en cuenta que todas las moleculas tienen gemoetra
plana.

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Modulo II
Introducci
on a la Qu
mica de
Coordinaci
on
ˆ P. Atkins, et al. \Qumica Inorganica 4 ed.", McGraw{Hill (2008), captulo 7 y primera parte
del captulo 18.
ˆ B. N. Figgis and M. A. Hitchman, \Ligand eld theory and its applications", Wiley-VCH

(2000)
ˆ C. J. Ballhausen, \Introduction to Ligand Field Theory", McGraw{Hill (1962)
ˆ T. Sugano, Y. Tanabe, and H. Kamimura, \Multiplets of Transition-Metals Ions in Crystals",
Academic Press (1970)
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

4 Compuestos de coordinacion
En esta seccion estudiaremos la estructura que presentan los compuestos de coordinacion. La
simetra molecular es un aspecto importante a tener en cuenta, pues la gran mayora de estos com-
puesto son altamente simetricos, es decir, sus estructuras presentan un gran numero de elementos
de simetra.

4.1 De niciones
Un compuesto de coordinacion es una especie neutra que consiste de un complejo de coordinacion,
o de un complejo de coordinacion y un contraion cuando el complejo de coordinacion es ionico.
Ejemplos de compuestos de coordinacion son la vitamina B12 , la hemoglobina, la cloro la, el azul
de Prusia, el cloruro de pentaaminoclorocobalto(III). Un complejo de coordinacion se froma cuando
un atomo metalico M se enlaza a un grupo de n moleculas. A cada molecula la llamaremos ligando
L. As, la formula de composicion mas sencilla para un complejo de coordinacion es [M(L)n ] o
simplemente MLn si el ligando L esta formado por un solo atomo. El numero de centros nucleares
directamente enlazados al metal de nen el numero de coordinacion del metal de transicion12 . Los
enlaces que dan lugar a los complejos de coordinacion se denominan enlaces dativos o coordinados,
ya que un par de electrones de cada ligando (generalmente ubicados en un atomo del ligando) son
donados al centro metalico (generalmente en los orbitales d y f del metal). As, en la formacion
de un complejo de coordinacion, los ligandos actuan como base de Lewis mientras que el metal
actua como acido de Lewis. Si denotamos la carga del metal con la letra p y la carga del ligando
con la letra q, entonces podemos representar la formacion del complejo de coordinacion mediante
la siguiente ecuacion qumica:
Mp + nLq ! [M(L)n ]p+nq : (108)

4.1.1 Ejemplos de complejos de coordinacion

A continuacion se presentan las ecuaciones qumicas que representan la formacion de complejos de
coordiancion:
ˆ Fe3+ + 6 CO ! [Fe(CO)6]3+ ˆ Co3+ + 5 NH3 + Cl { ! [Co(NH3)5Cl]2+
ˆ Pt2+ + 4 Cl { ! [PtCl4]2{ ˆ Co3+ + 4 NH3 + 2 Cl { ! [Co(NH3)4Cl2]+
ˆ Au3+ + 4 Cl { ! [AuCl4] {
ˆ Cu2+ + 4 Cl { ! [CuCl4]2{ ˆ Cu2+ + 2 en ! [Cu(en)2]2+
ˆ Co3+ + 6 NH3 ! [Co(NH3)6]3+ ˆ Cr3+ + 3 acac { ! [Cr(acac)3]
Como se puede apreciar de los ejemplos anteriores, en ocasiones los ligandos que se unen al
metal son de distinta naturaleza. Se dice entonces que un compuesto es homoleptico si corresponde
a un complejo donde todos los ligandos unidos al metal son identicos. Si el complejo esta formado
por un metal unido a dos o mas ligandos distintos, entonces el complejo da lugar a compuestos
epticos.
heterol

12 Al numero de ligandos directamente enlazados al metal tambien se le conoce como valencia secundaria del metal
de transicion, mientras que al numero de oxidacion del metal se le conoce como valencia primaria del metal de
transicion (Teora de Werner).
[Link]
[Link]

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4.2 Nomenclatura
1. El numero de ligandos se indica empleando pre jos griegos: mono, di, tri, tetra, penta, hexa,
hepta, etc.. Si el nombre del ligando ya incorpora alguno de estos pre jos se reemplazan por

bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis, etc... y el nombre del ligando se encierra entre par
entesis.
2. Se identi ca la carga de cada ligando. Si el ligando es anion: nombre + terminacion (-o). Si
el ligando es neutro: nombre de la molecula. Existen algunas excepciones. Ejemplos:
ˆ Cl { : cloro ˆ NO2 { : nitro ˆ NH2 CH2 CH2 NH2 (en):
ˆ Br { : bromo ˆ ONO { : nitrito etilendiamino
ˆ O2{ : oxo ˆ O2 2{ : peroxo ˆ CH3 COCHCOCH3 { (acac):
acetilacetonato
ˆ S2{ : tio ˆ CO: carbonilo
ˆ C10 H8 N2 (bpy): 2,20 -
ˆ CN { : ciano ˆ H2 O: acuo bipiridina
ˆ SCN { : tiocianato ˆ NH3 : amino ˆ C12 H8 N2 (phen): 1,10-
ˆ NCS { : isotiocianato ˆ C2 O4 2{ (ox): oxalato fenantrolina
3. Se identi ca si el complejo de coordinacion es neutro, un cation o un anion.
(a) Si el complejo de coordinacion es neutro o un cation: Se nombran los ligandos, seguido
del nombre del metal, y se termina con el numero de oxidacion (en romano a diferencia
del cero) del metal entre parentesis. Ejemplos:
ˆ [Co(NH3 )6 3+ ]: hexaaminocobalto(III)
ˆ [Co(NH3 )5 Cl]2+ : pentaaaminoclorocobalto(III)
ˆ [Co(NH3 )Cl2 ]+ : tetraaminodiclorocobalto(III)
ˆ [Cu(H2 O)6 ]2+ : hexaacuocobre(II)
ˆ [Ni(CO)5 ]: pentacarboniloniquel(0)
ˆ [Co(en)3 ]3+ : tris(etilendiamino)cobalto(III)
(b) Si el complejo de coordinacion es un anon: Se nombran los ligandos, seguido del nom-
bre del metal con la terminacion ato, y se termina con el numero de oxidacion entre
parentesis. Ejemplos:
ˆ [CoF6 ]3{ : hexa uorocobaltato(III)
ˆ [Fe(CN)6 ]4{ : hexacianoferrato(II)
ˆ [Cr(NH3 )2 (NCS)4 ] { : Diaminotetraisotiocianatocromato(III)

Observe que si hay varios ligandos, sus nombres se colocan en orden alfabetico. Las sales, o
compuestos de coordinacion, se nombran como se hace con los compuestos entre halogenos y metales
(ejemplo, NaCl: cloruro de sodio). Ejemplos:
ˆ K4 [Fe(CN)6 ]: hexacianoferrato(II) de potasio
ˆ NH4 [Co(NH3 )2 (NO2 )4 ]: Diaminotetranitrocobaltato(III) de amonio
ˆ [Co(NH3 )6 ]Cl3 : tricloruro de hexaaminocobalto(III), o cloruro de hexaaminocobalto(III)
ˆ [Co(NH3 )5 Cl]Cl2 : dicloruro de pentaaminoclorocobalto(III)
ˆ [Cr(NH3 )6 ][Fe(CN)6 ]: hexacianoferrato(III) de hexaaminocromo(III)

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4.3 Isomerismo
En esta seccion estudiaremos la isomera en los complejos de coordinacion. Existen varios tipos
de isomera en estos complejos, algunas son: isomera de aguas de hidratacion, isomera ionica,
isomera de coordinacion, isomera de enlace, isomera geometrica, isomera optica.

4.3.1 Isomeros de hidratacion

En los compuestos de coordinacion hidratados el agua puede actuar como molecula de cristalizacion
o como ligando. Por ejemplo, el tricloruro de cromo hexahidratado CrCl3
6 H2 O presenta tres
isomeros de hidratacion:
ˆ [CrCl2 (H2 O)4 ]Cl
2 H2 O ˆ [CrCl(H2 O)5 ]Cl2
H2 O ˆ [Cr(H2 O)6 ]Cl3

4.3.2 Isomeros de ionizacion

Tambien conocida como isometra de ionizacion. Es similar a la isometra de aguas de hidratacion,
solo que el intercambio es entre iones de las esfera de coordinacion con contraiones de la sal. Por
ejemplo, para la formula emprica Co(NH3 )5 (Br)(SO4 ) existen dos isomeros ionicos:
ˆ [Co(NH3 )5 (SO4 )]Br ˆ [Co(NH3 )5 Br]SO4

4.3.3 Isomeros de coordinacion

Se da cuando hay diferencia en la distribucion de ligandos entre dos centros metalicos de especies
ionicas donde el cation y el anion estan formados por compuestos de coordinacion. Ejemplo:
ˆ [Co(NH3 )6 ]3+ [Cr(CN)6 ]3 ˆ [Cr(NH3 )6 ]3+ [Co(CN)6 ]3

4.3.4 Isomeros de enlace

Se da cuando un ligando tiene la capacidad de enlazarse al metal desde atomos no equivalentes.
A estos ligandos se les llama ligandos ambidentados. Como ejemplo de estos ligandos tenemos el
anion NO2 { , que puede enlazarse al metal tanto por el nitrogeno como por el oxgeno ya que ambos
centros poseen pares de electrones libres para actuar como bases de Lewis.
2 32+ 2 32+
NO O O
6 7 6 7
6 O 7 6 N 7
6 7 6 7
6
6
H3 N NH3 7
7
6
6
H3 N NH3 7
7
6 Co 7 6 Co 7
6 7 6 7
6 7 6 7
4 H3 N NH3 5 4 H3 N NH3 5
NH3 NH3
Figura 7: Izquierda: Pentaaminonitritocobalto(III), la sal [Co(NH3 )5 ONO]Cl2 es de color naranja-
rojo. Derecha: Pentaaminonitrocobalto(III), la sal [Co(NH3 )5 NO2 ]Cl2 es de color naranja-amarillo.

4.3.5 Isomeros geomtetricos

Aparece cuando varias estructuras tienen la msma conectividad entre los atomos pero diferente
disposicion espacial.

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2 3+ 2 3+ 2 32 3
Cl Cl Cl Cl
6
6 77 66 77 6 77 66 77
6 H3 N NH3
77 66 H3 N NH3
77 66 Cl NH3
77 66
NH3 NH3
77
6
6 Co 77 66 Co 77 66 Co 77 66 Co 77
6
4 H3 N Cl 5 4 H3 N NH3 5 64 H3 N Cl 54 Cl Cl 5
NH3 Cl NH3 NH3

Figura 8: Ejemplos de isometra geometrica. De izquierda a derecha: isomeros cis{[Co(NH3 )4 Cl2 ]+

y trans{[Co(NH3 )4 Cl2 ]+ ; isomeros mer{[Co(NH3 )3 Cl3 ] y fac{[Co(NH3 )3 Cl3 ].

4.3.6 Isomeros opticos

Es un caso particular de la isometra geometrica. En este caso dos estructuras presentan la mis-
ma conectividad pero distinta disposicion espacial de sus atomos (isomera geometrica), y una
estructura es la imagen especular de la otra.

O O
O O O O
Cr Cr
O O O O
O O

Figura 9: Ejemplo de isometra optica. Izquierda: {tris(acetilacetonato)cromo(III). Derecha:

{tris(acetilacetonato)cromo(III).

4.4 Ejercicios
1. Nombre los siguientes compuestos:
(a) [Cu(NH3 )4 ][PtBr4 ] (f) [Co(NH3 )5 NO2 ]Cl2 (k) [Co(NH3 )5 Br]SO4
(b) [Co(en)2 Cl(NO2 )]Cl (g) [Co(NH3 )5 ONO]Cl2 (l) [Co(NH3 )6 ][Cr(CN)6 ]
(c) Na3 [Al(C2 O4 )3 ] (h) Cr(acac)3
(d) K3 [Fe(ox)3 ] (i) Ag2 [HgI4 ] (m) [Cr(NH3 )6 ][Co(CN)6 ]
(e) [Co(NH3 )5 Cl]Cl2 (j) [Co(NH3 )5 (SO4 )]Br (n) [Ti(N(CH3 )2 )4 ]

2. Dibuje una posible estructura para los siguientes complejos:

(a) cis-Pt(NH3 )2 Cl2 (d) [Co(C2 O4 )3 ]3+ (g) [Ni(en)2 ]2+
(b) trans-Pt(NH3 )2 Cl2 (e) -Fe(acac)3 (h) [Cr(phen)3 ]3+
(c) [Pt(NH3 )3 Cl3 ]+ (f) Mo(CO)5 (i) [Ru(bpy)3 ]2+
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Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

3. Cuando se disuelve 500 mg de CrCl3
6 H2 O(s) en 100 mL de agua desionizada y se titula

inmediatamente la solucion resultante de color verde con una solucion de AgNO3 (ac) 0.25
M, se consume 15.00 mL de la solucion titulante. Cuando se prepara la misma solucion de
cloruro de cromo y se deja reposar durante 4 horas, la solucion resultante ya es de color azul y
requiere ahora de 22.50 mL de la misma solucion titulante. Asumiendo que en todo momento
el cromo forma complejos hexacoordinados:
(a) Escriba la formula de composicion del complejo de cromo que se forma en la solucion
verde, las estructuras de Lewis y los nombres de los posibles isomeros.
(b) Escriba la formula de composicion, la estructura de Lewis y el nombre del complejo de
cromo que se forma en la solucion azul.
4. Resolver los ejercicios y problemas del captulo 7 del libro \Qumica Inorganica 4 ed.", Shriever
& Atkins McGraw{Hill (2008).

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5 Teora del campo cristalino

5.1 Orbitales hidrogenoides
Antes de estudiar el enlace en complejos de coordinacion es conveniente repasar el tema de orbitales
atomicos, en especial los orbitales13 d. Los orbitales atomicos que resultan de ignorar la interaccion
electron-electron se llaman orbitales hidrogenoides, dado que son equivalentes a los orbitales de
atomos con un solo electron. Los atomos de 1H, 2He+ , 3Li++ , 4Be3+ , 5B4+ , 6C5+ , etc... tienen todos
un electron. Los orbitales hidrogenoides son funciones de las coordenas espaciales. Comunmente se
emplean las coordenadas polares esfericas (r) que se relacionan con las coordenadas cartesianas
(xyz ),
x = r sin  cos  (109)
y = r sin  sin  (110)
z = r cos  (111)
Los orbitales hidrogenoides resultan de resolver la ecuacion de Schrodinger para un electron en un
campo central (campo generado por el nucleo atomico),
H^ 0 n`m (r) = En n`m (r) (112)
donde H^ 0 es el Hamiltoniano
~2 Z
H^ 0 = 2me
r
r2 ~c ef ; (113)
es la constante de estructura na ( = e2 =4"0 ), ~ = h=2 es la constante de Planck reducida,
me es la masa de electron, e es la carga fundamental, "0 es la permitividad del vaco y Zef es la
carga nuclear efectiva. La funcion n`m (r) representa la amplitud de probabilidad de encontrar
un electron en el elemento de volumen dV = r2 sin drdd. Los numeros n, ` y m se conocen
como numeros cuanticos y pueden tomar los siguientes valores:
n = 1; 2; 3; : : : ; 1 (114)
` = 0; 1; 2; : : : ; n 1 (115)
m = `; ` + 1; : : : ; 0; : : : ; ` 1; ` (116)
Los numeros cuanticos de nen ciertas caracteristicas de un atomo. El numero cuantico principal n
de ne el nivel de enrga n. El numero cuantico momento angular orbital ` combinado con n de ne
un subnivel de energa o capa n`. El numero cuantico m, proyeccion en z del momento angular,
combinado con n y ` de nen un orbital n`m. Los orbitales n`m (r) (funciones propias de H^ 0 )
satisfacen la relacion de ortonormalidad:
Z 1 Z  Z 2
 2 sin  dr d d
n0 `0 m0 (r) n`m (r)r = n0 n `0 ` m0 m (117)
0 0 0

donde ij es la delta de Kronecker14 . Las funciones n`m (r) se pueden factorizar en una parte
radial y una parte angular
n`m (r) = Rn` (r)Y`m () (118)
13 [Link]
14 La delta de Kronecker toma los siguientes valores: ij = 1 para i = j , y ij = 0 para i 6= j .

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y cumplen con
Z 1
Rn0 `0 (r)Rn` (r)r2 dr = n0 n `0 ` (119)
0
Z  Z 2
Y`0 m0 ()Y`m () sin dd = `0 ` m0 m (120)
0 0
Las funciones Y`m () reciben el nombre de armonicos esfericos y dan la forma a los orbitales
atomicos como los conocemos en qumica. Algunos armonicos esfericos se listan a continuacion:
n
` = 0; orbitales s ! Y00 () = p14 (121)
8 q
<Y10 () = 3 cos 
` = 1; orbitales p ! 
4q
(122)
:Y () =
11  3
8 sin e
i
8
5
1=2 2
<Y20 () = 16
(3 cos  1)
>
` = 2; orbitales d ! Y 2 1 (  ) 
= 15 1=2 sin  cos ei (123)
>
:
8

Y22 () = 3215 1=2 sin2 e2i
8 q
> Y (  ) = 7 (5 cos3  3 cos  )
>
> 30 16 
>
> q
>
<Y31 () =  21 (5 cos2 1) sin ei
` = 3; orbitales f ! q 64
105 cos  sin2 e2i
(124)
>
> Y32 () = 32
>
> q 
>
>
:Y () =
33  35 3 3i
64 sin e
8 q
Y  3 1 4 2
( ) =  (35 cos  30 cos  + 3)
>
> 40
>
> 16 q
>
>
>
>
>
<

Y41 () = 83 5 (7 cos3  3 cos ) sin ei
q
` = 4; orbitales g ! Y 42 ( ) = 3
8 q
5 2
2 (7 cos  1) sin e
2 2i (125)
>
>
>
>
>
>
>

Y43 () = 83 35 cos  sin3 e3i
q
>
>
:Y () = 3 35 4 4i
44 16 2 sin e

5.2 Notacion de Dirac

Es conveniente adoptar una notacion mas compacta para las integrales que involucran las funciones
propias de H^ 0 . La siguiente notacion fue introducida por Dirac15 y se conoce como notacion bra-ket:
hn0`0m0jn`mi = n0n`0`m0m: (126)
La ecuacion (126) es equivalente a la ecuacion (117). En la notacion de Dirac, los argumentos r; ; 
de la funcion n`m no se escriben puesto que tras resolver la integral estos desaparecen. Tampoco
se designa un caracter para la funcion, en este caso la letra , dado que el valor de la integral
es exclusivo de los numeros cuanticos n0 ; `0 ; m0 ; n; ` y m, y no depende de como nombremos
la funcion. Se llama notacion bra-ket ya que el valor de la integral de nida por la ecuacion (117)
puede pensarse como el producto escalar entre dos vectores base de un espacio de Hilbert (espacio
15 P. A. M. Dirac, \A new notation for quantum mechanics" Mathematical Proceedings of the Cambridge Philoso cal
Society 35, 416 (1939).

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| n00|2 | n10|2 | n1 ± 1|2

z z z

y x y x y x
| n20|2 | n2 ± 1|2 | n2 ± 2|2

z z z

y x y x y x

Figura 10: Densidades de probabilidad angular de orbitales hidrogenoides ` = 0, ` = 1 y ` = 2.

ns npx npy npz

z z z z
y x y x y x y x
ndxy ndxz ndyz ndx2 y2 nd2z2 x2 y2

z z z z z
y x y x y x y x y x

Figura 11: Orbitales hidrogenoides reales ` = 0, ` = 1 y ` = 2.

vectorial de funciones), un vector hn0 `0 m0 j llamado vector bra y un vector jn`mi llamado vector
ket. Por otro lado, el valor esperado de los operadores mecanocu anticos O^ en notacion de Dirac se
escribe de la siguiente manera:
hO^ in`m = hn`mjO^ jn`mi: (127)
Por ejemplo, el valor de la energa del nivel n se calcula como
En = hn`mjH^ 0 jn`mi; (128)
el valor esperado de la proyeccion en z del momento momento angular como
hLz im = hn`mjL^ z jn`mi (129)

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y el valor esperado de la distancia de un electron al nucleo como

hrin` = hn`mjrjn`mi: (130)
La parte radial y angular de las funciones n`m (r; ; ) tambien admiten notacion de Dirac. As,
las ecuaciones (119) y (120) en notacion de Dirac corresponden a:
hn0`0jn`i = n0n`0` (131)
h`0m0j`mi = `0`m0m (132)
respectivamente. Note que el vector jn`mi especi ca un orbital.

5.3 El espn del electron

El electron es un fermion, es decir, es una partcula con esppn semientero. El espn es un vector,
cuya magnitud en unidades de ~ para el electron es s = 23 . En un experimento solo se puede
medir una de las tres componentes del espn. Generalmente se asigna ms ~ a la componente del
espn que se mide, la cual puede tomar dos valores ms = (1=2; 1=2). As, un electron puede arrojar
los valores + 12 ~ o 21 ~ cuando se mide su componente de espn. Los dos valores de ms explican
la desviacion del electron cuando su trayectoria se somete a la accion de un campo magnetico
inhomogeneo (ver Figura 12). La componente ms tambien se pude representar con " para +1=2 y
# para 1=2; tambien con para +1/2 y para 1=2. Las ecuaciones de valores propios para S^2
y S^z de un electron corresponden a
3
S^2 j "i = s(s + 1)~2 j "i = ~2 j "i (133)
4
1
S^z j "i = ms ~j "i = ~j "i (134)
2
3
S^2 j #i = s(s + 1)~2 j #i = ~2 j #i (135)
4
1
S^z j #i = ms ~j #i = ~j #i (136)
2
Al igual que los orbitales atomicos los estados de espn del electron son ortogonales, es decir,
h" j #i = h# j "i = 0 (137)
y estan normalizados a la unidad
h" j "i = h# j #i = 1: (138)
Para quienes esten interesados en conocer mas detalles sobre el espn se recomienda el tutorial >Que
es REALMENTE el espn del electron? del Profesor Javier Garca. En cuanto al experimento de
Stern-Gerlach, una version de 1967 puede apreciarse en internet The Stern-Gerlach Experiment
(ESI 1967).

5.3.1 El principio de exclusion de Pauli

En un sismeta no pueden haber dos fermiones identicos en el mismo estado, es decir, con el mismo
conjunto de numeros cuanticos. En atomos y moleculas, el principio de exclusion de Pauli se traduce
a que no pueden haber dos electrones con el mismo conjunto de numeros cuanticos, lo que equivale
a decir que dos electrones no pueden estar en un mismo orbital de espn.
En un atomo, un orbital espacial se de ne por los numeros cuanticos (n,`,m), mientras que un
orbital de espn se de ne por los numeros cuanticos (n,`,m,ms ) o en notacion de Dirac jn`mms i.

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y Ag(g) SGz
x

Figura 12: Izquierda: esquema del experimento original de Stern{Gerlach: en un horno se produce
plata en fase gaseosa. Los atomos de plata dejan el horno por efusion y se encuentran un campo
magnetico inhomogeneo que los divide en dos haces que luego se recolectan en una placa reveladora.
Derecha: placas reveladoras obtenidas en el experimento de Stern{Gerlach (tomado de: Z. Physik,
9, 349 (1922)), sin campo magnetico (arriba) y con campo magnetico (abajo).

5.4 Parametros de campo cristalino

Considere un complejo de coordinacion MA4 BC de simetra C4v , donde M es un metal de transicion
y A, B y C son los ligandos, por ejemplo el complejo bisacetilacetonatooxovanadio(IV) disuelto
en etanol (consulte sobre el efecto batocromico e hipsocromico). Asumiremos que los ligandos se
pueden representar mediante puntos con carga qi = eZi , la cantidad e es la carga fundamental
(1:602  10 19 C). Nuestro objetivo es estudiar el efecto que tiene el campo que generan los putnos
cargados (campo cristalino) sobre los orbitales d del metal de transicion. En precencia del campo

z
B

A A A y
A
x
C
Figura 13: Sistema de referencia para campo cristalino C4v .

cristalino (de simetra C4v ) el Hamiltoniano electronico se transforma en (ver Fig. 13)
H^ = H^ 0 + V^ (C4v )
!
(139)
4
X Za Zb Zc
= H^ 0 + ~c + + (140)
i=1
jr raij jr rbj jr rcj
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Observe que los orbitales nd del metal, las funciones n2m (r), no son funciones propias de H^ . Sin
embargo, podemos construir aproximaciones a las funciones propias de H^ empelando como base las
funciones propias de H^ 0 , es decir16 ,
2
X
n2k (r) = cmk n2m (r) (141)
m= 2
con k = 1; 2; 3; 4; 5, o en notacion de Dirac
2
X
jn2ki = cmk jn2mi (142)
m= 2
cumpliendose las ecuaciones de valores propios
H^ 0jn2mi = Enjn2mi (143)
Hj
^ n2ki  Ek jn2ki: (144)
Para encontrar los coe cientes cmk y las energas Ek resolvemos la ecuacion matricial
(H EI )C = 0 (145)
donde los elementos de la matriz H corresponden a
Hm0 m = hn2m0 jHj
^ n2mi (146)
e I es la matriz identidad de 5  5. La solucion no trivial C 6= (0)55 se encuentra resolviendo el
determinante secular
jH EI j = 0: (147)
Antes de calcular los elementos de matriz Hm0 m debemos transformar el potencial del campo cristal-
ino V^ (C4v ) a coordenadas polares esfericas para poder operar sobre los armonicos esfericos. Em-
pleando la expansion multipolar,
1 X̀
+
1 X 4 r<`  (  )
= Y`m ()Y`m (148)
jr rij `=0 m= `
2 ` + 1 `
r>+1 i i

se puede re-escribir el potencial como

 
^ 4Za Zb Zc
V (C4v ) = ~ + + + V^ (2) + V^ (4) + V^ (4) (Oh ) + V^ (6) (149)
a b c
donde ~ = ~c, a representa la distancia entre el metal y los ligandos A, b y c representan la
distancia entre el metal y los ligandos B y C , respectivamente, y los terminos restantes corresponden
a
 2   Z  a 3  a 3 r
Z r Z 4
V^ (2) = ~ a3 b
+ c 2 Y () (150)
a Za b Za c 5 20

Z r 4   Z  a 5 Z  a 5 
p
V^ = ~
(4) a b
+ c
2 2 4Y40 () (151)
6a5 Za b Za c
r r !

Z r 4 p 5 5
V^ (4) (Oh ) = ~ a 5 7 4 Y40 () + Y () + Y () (152)
6a 14 44 14 4 4
6 1 X̀
+
X X 4 r`  (  )
V^ (6) = ~ Zi Y`m ()Y`m (153)
i=1 `par =6 m= `
2` + 1 jr ri j`+1 i i

16 Esta idea se debe a Hans Bethe (1906{2005) y da origen a la Teora del Campo Cristalino TCC.
H. Bethe, \Termaufspaltung in Kristallen", Annalen der Physik 395, 133 (1929).
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Ahora debemos calcular todos los elementos de matriz Hm0 m ,

hn2m0jHj
^ n2mi = hn2m0 jH^ 0 + V^ (C4v )jn2mi
  
(154)
4Za Zb Zc
= En + ~ + + m0 m
a b c
+hn2m0 jV^ (2) + V (4) + V (4) (Oh ) + V^ (6) jn2mi (155)
Observe que el primer termino del potencial (ver Ec. (149)) es diagonal en m, es decir, su efecto
es desplazar la energa de los orbitales nd una cantidad directamente proporcional a las cargas
efectivas Za , Zb y Zc , e inversamente proporcional a las distancia a, b y c entre el metal y los
ligandos (ver Fig. (14)). Para los terminos sucesivos es indispensable emplear la siguiente ecuacion
que relaciona la integral entre 3 armonicos esfericos y los smbolos 3j de Wigner17 :
r   
(2`1 + 1)(2`2 + 1)(2`3 + 1) `1 `2 `3 ` ` 2 `3
h`1m1j`2m2j`3m3i = ( 1) m 1

4 0 0 0
1
m1 m2 m3 (156)
los cuales son cero a menos que se cumplan las siguientes condiciones:
j`1 `3j  `2  `1 + `3 (157)
`i  mi  `i ; i = 1; 2; 3 (158)
m1 + m2 + m3 = 0: (159)
Con esta informacion es facil demostrar que
hn2m0jV (6)jn2mi = 0 "
(160)
 r   r  #
hn2m0jV^ (4)(Oh)jn2mi = ( 1)m0 2m0 04 m2 + 145 2m0 44 m2 + 145 2m0 44 m2
r
 Za5a 352 hr4in2 (161)
con Z 1
h in 2 =
r4 Rn2 (r)r4 Rn2 (r)r2 dr (162)
0
Evaluando los smbolos 3j de Wigner18
  r   r   r  
2 4 2 2 2 4 2 2 2 2 4 2 1 1 2 4 2 1
0 0 0 = 35 ; 1 0 1 = 3 35 ; 2 0 2 =
3 70
; 2 4 2 =
3
(163)
y de niendo los parametro Dq19 , Ds, Dt y  como
 
Za
Dq := ~
6a 5
hr 4 in 2 (164)
  
Zb  a 3 Zc  a 3 Za
Ds := ~ 2
Za b Za c 7a 3
hr2in2 (165)
 
2 Z b  a 5 
Zc a 5 
Dt := 2 Dq (166)
7 Za b Za c
Dt
 := 1 (167)
Dq
17 A. S. Wightman, \The Collected Works of Eugene Paul Wigner", Springer-Verlag, Berlin{Heidelberg (1993).
18 Para calcular los smbolos 3j de Wigner puede emplear el siguiente enlace:
[Link]
19 Originalmente se de nieron los parametros D = ~c35Z=4ra5 y q = (2=105)hr4 in2.
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nos permite llegar a

0 1
hn2+2j
Bhn2 2jC
B C

H = Bhn2+1jC H ^ jn2+2i jn2 2i jn2+1i jn2 1i jn20i (168)
B C
@hn2 1jA
hn20j 0 1
1 0 0 0 0
   B0 1 0 0 0C
4Za Zb Zc B C
= En + ~ + + B0 0 1
B 0 0CC (169)
a b c @0 0 0 1 0A
0 0 0 0 1
0 1
Dq + 2Ds 5Dq 0 0 0
B
B 5 Dq Dq + 2 Ds 0 0 0 C
C
+BB 0 0 4Dq Ds 0 0 C
C (170)
@ 0 0 0 4Dq Ds 0 A
0 0 0 0 6Dq 2Ds
Los cinco valores propios de la segunda matriz corresponden a
E (a1 ) = E (m = 0) = E (d2z ) = 6Dq 6Dt 2Ds (171)
E (e) = E (m = 1) = E (dxz ; dyz ) = 4Dq + 4Dt Ds (172)
E (b1 ) = E (dx y ) = 6Dq Dt + 2Ds
2 2 (173)
E (b2 ) = E (dxy ) = 4Dq Dt + 2Ds (174)

Complejos octaedricos. Si C = B = A entonces tenemos un complejo octaedrico MA6 (simetra

Oh ). En este caso Dt = Ds = 0 y  = 1, luego los orbitales dxz , dyz y dxy quedan en el nivel
E = 4Dq, mienstras que los orbitales dz y dx y quedan en el nivel E+ = +6Dq, ambos niveles
2 2 2

referidos a En + ~c(6Za =a) (ver Fig. 14).

eg
+6Dq
10Dq = ∆o
Energı́a

nd ∗
−4Dq

e2 6Z∗ t2g
4πε0 a

End Oh
nd

Figura 14: Desdoblamiento del nivel de energa En de orbitales nd debido a un campo octaedrico.
Los nuevos orbitales ndt g y ndeg forman, respectivamente, una base para las representaciones
2

irreducibles T2g y Eg del grupo puntual Oh .

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Complejos tetraedricos. Continuamos con los complejos de coordinacion MA4 de geometra

tetraedrica (simetra Td ). En este caso el potencial del campo cristalino sera:
4
X ~c
V^ (Td ) = (175)
i=1
jr rij
p p p
con las cargaspqA = eZa ubicadas en los puntos (a; a; a)= 3, ( a; a; a)= 3, (a; a; a)= 3 y
( a; a; a)= 3. Siguiendo el mismo procedimiento empleado para derivar el potencial V^ (C4v )
conseguimos:  
^ 4 Z a 4  ^ (4) ^ (6)

V (Td ) = ~c V ( Oh ) + V (176)
a 9
donde V^ (4) (Oh ) y V^ (6) son los mismos operadores de nidos en las ecuaciones (152) y (153). Calcu-
lando los elementos de la matrz H y de niendo el parametro (10Dq)tet para campo tetraedrico
   
4 1 Za hr4 in2
(10Dq)tet = ~c (177)
9 6 a5
4
= (10Dq)oct (178)
9
donde (10Dq)oct es el 10Dq de campo octaedrico, encontramos que los orbitales dz y dx y quedan
2 2 2

en el nivel E = (4=9)(6Dq) mientras que los orbitales dxz , dyz y dxy quedan en el nivel E+ =
(4=9)(4Dq) (ver Fig. 15). Dado que
o = 10Dq entonces se cumple que
t = (4=9)
o . Es

t2
2
5 ∆t
Energı́a

nd∗ ∆t
− 35 ∆t
e2 4Z∗
4πε0 a
e

End Td
nd

Figura 15: Desdoblamiento del nivel de energa En de orbitales nd debido a un campo tetraedrico.
Los nuevos orbitales nde y ndt forman, respectivamente, una base para las representaciones irre-
2

ducibles E y T2 del grupo puntual Td .

de resaltar que tanto el octaedro como el tetraedro pueden inscribirse en un cubo, por tanto las
simetras Oh y Td pertenecen a un grupo especial de simetra comun, conocido como grupo cubico.
As, los orbitales d se dividen en dos grupos de orbitales, los e y t2 para simetra Td y los t2g y eg
para simetras Oh . En ambos casos la energa de los nuevos orbitales queda parametrizada por Dq.

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5.5 Ejercicios
1. Use los potenciales V^ (2) , V^ (4) y V^ (4) (Oh ) (ver ecuaciones (150), (151) y (152)) para calcular
los siguientes elementos de matriz (exprese su resultado en funcion de los parametros Dq, Ds
y Dt):
(a) hn2 2jV^ (2)jn2 2i (f) hn2+2jV^ (4)(Oh)jn2+2i (k) hn2+1jV^ (4)jn2+1i
(b) hn2 2jV^ (4)jn2 2i (g) hn2 1jV^ (2)jn2 1i (l) hn2+1jV^ (4)(Oh)jn2+1i
(c) hn2 2jV^ (4)(Oh)jn2 2i (h) hn2 1jV^ (4)jn2 1i (m) hn20jV^ (2)jn20i
(d) hn2+2jV^ (2)jn2+2i (i) hn2 1jV^ (4)(Oh)jn2 1i (n) hn20jV^ (4)jn20i
(e) hn2+2jV^ (4)jn2+2i (j) hn2+1jV^ (2)jn2+1i (o) hn20jV^ (4)(Oh)jn20i
2. Derive el potencial de campo cristalino tetraedrico (Eq. (176)).
3. Derive el potencial de campo cristalino para un complejo ML5 de simetra D3h empleando el
eje de simetra C3 como eje de cuantizacion.
4. Derive el potencial de campo cristalino para un complejo ML5 de simetra D3h empleando el
eje de simetra C2 como eje de cuantizacion.
5. Obtenga los vectores propios de la siguiente matriz de interaccion de campo cristalino
   
hn2+2j V^ jn2+2i jn2 2i
= Dq + 2Ds 5Dq
(179)
hn2 2j 5Dq Dq + 2Ds
y dibuje el correspondiente orbital (r) = hrj i asociado a cada vector propio.
6. Considere un metal de transicion inmerso en un campo de simetra octaedrica. Cuando el
eje de cuantizacion (eje z ) se hace coincidir con el eje de simetra C3 se obtiene la siguiente
matriz de interaccion entre los orbitales nd 2 y nd+1 :
   p 
hn2 2j V^ (4) jn2 2i jn2+1i
= (2=3)pDq (10=3) 2Dq
(180)
hn2+1j Oh (10=3) 2Dq (8=3)Dq

donde V^O(4)h es el potencial de simetra octaedrica. Encuentre los valores propios de la ma-
triz. Estos valores propios corresponen a las energas de los nuevos orbitales k (r) =
vk nd (r) + wk nd (r) con k = 1; 2. >Hay consecuencias en las energas cuando se
2 +1

orienta el eje de simetra C3 con el eje z en lugar de orientar el eje de simetra C4 con el eje
z ? Justi que su respuesta.
7. Se sabe que el potencial
P
de campo cristalino para un sistema ocatedrico se puede escribir
como V^O(4)h (r) = r4 4m= 4 Am Y4m () donde las constantes Am dependen del sistema de
referencia que se use. Determine el valor de m delparmonico esferico Y4m () responsable del
elemento de matriz hn2 2jV^O(4)h jn2+1i = (10=3) 2Dq cuando se emplea el eje de simetra
C3 como eje de cuantizacion (eje z ). Justi que su respuesta. Recuerde que:
r   
(2`1 + 1)(2`2 + 1)(2`3 + 1) `1 `2 `3 `1 `2 `3
h`1m1j`2m2j`3m3i = ( 1)m1
4 0 0 0 m1 m2 m3

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6 Complejos de metales de transicion

En las secciones anteriores vimos como las posiciones de los ligandos, representados por cargas pun-
tuales, desdoblan energeticamente los orbitales nd del metal de transicion en el complejo de coordi-
nacion. Espec camente nos ocupamos de complejos octaedricos ML6 y de complejos tetraedricos
ML4 . Sin embargo, la qumica de los complejos de coordinacion es amplia y otras geometras como
la cuadrado planar, trigonal bipiramidal, piramide de base cuadrada, entre otras, tambien aparecen.
El procedimiento para determinar el desdoblamiento energetico de los orbitales d en los diversos
campos cristalinos es analogo al estudiado en el caso octaedrico, por tanto, no nos ocuparnos del de-
sarrollo matematico repetitivo, en lugar de ello daremos por hecho que los orbitales d se desdoblan
en funciones que pertenecen a determinadas representaciones irreducibles del grupo puntual al que
pertenece el campo cristalino generado por los ligandos. En la Figura 16 se listan los orbitales que
resultan del desdoblamiento energetico de orbitales nd en campos de distintas simetras. En el caso

eg b1g e a1
b1 a′1
t2
b2
Energı́a

b2g a1
∗
nd e e′ a1 a2
a1g a1
e
t2g eg b2 e′′ e b1

K Oh Td D4h C4v D3h C3v C2v

Figura 16: Desdoblamiento energetico de los orbitales d debido a campos de distintas simetras.
El orden de los orbitales de acuerdo a sus energas en las simetras D4h , C4v , D3h , C3v
y C2v puede variar dependiendo de la gemoetra del complejo.
de complejos con simetra D4h como el ML4 cuadrado planeres o ML4 L0 2 (como ejemplo tenemos
el [PtCl4 ]2{ y el trans{[Co(NH3 )4 Cl2 ]+ ), el desdoblamiento energetico de orbitales es el siguiente:20
E (a1g ) = 6Dq 2Ds 6Dt (181)
E (b1g ) = 6Dq + 2Ds Dt (182)
E (eg ) = 4Dq Ds + 4Dt (183)
E (b2g ) = 4Dq + 2Ds Dt: (184)
Note que L0 = L implica simetra Oh y por tanto Ds = Dt = 0, (a1g ; b1g ) ! eg , y (b2g ; eg ) ! t2g .
Si el complejo se aproxima a una simetra C4v (como ejemplo tenemos el VO(acac)2 ) entonces
la operacion de simetra de inversion desaparece y las siguientes transformaciones deben hacerse
a1g ! a1 , b1g ! b1 , b2g ! b2 , eg ! e en las ecuaciones anteriores.

6.1 La serie espectroqumica

Ya vimos que la teora del campo cristalino nos indica, dependiendo de la simetra del campo, como
se dividen energeticamente los orbitales d del metal de transicion. Por ejemplo, en el complejo de
20 Brian N. Figgis, \Ligand Field Theory", Chapter 6, University of Western Australia, Nedlands, Australia and
Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, USA.

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coordinacion [Ti(H2 O)6 ]3+ los orbitales d del Ti3+ de dividen en orbitales t2g y eg . As, en el
complejo de coordinacion hexaacuotitanio(III), la con guraon electronica del 22Ti3+ sera [Ar]t12g
en lugar de [Ar]3d1 (cuando el titanio esta solo). El valor de
o (10Dq) corresponde a la diferencia
de energa que hay entre los niveles t2g y eg . De esta forma la transicion electronica
hc
Ti3+ ([Ar]t12g ) +

! Ti3+ ([Ar]e1g ) (185)

que ocurre en la region visible (400 nm    750 nm) del espectro electromagnetico, proporciona
el valor
o o 10Dq. Para el Ti(H2 O)6 3+ se encuentra que la longitud de onda mas larga de maxima
absrocion es de 490 nm dando lugar a 10Dq = 2.53 eV = 20408 cm 1 . Es natural pensar que el
valor de 10Dq dependa del ligando, y de hecho este es el caso. Experimentalmente se ha observado
que la \fuerza" relativa entre ligandos para desdoblar energeticamente los orbitales d depende poco
o casi nada del metal de transicion. Por ejemplo, en los complejos de cromo, entre el [CrCl6 ]3{ ,
el [Cr(H2 O)6 ]3+ , el [Cr(NH3 )6 ]3+ , y el [Cr(CN)6 ]3{ , el hexaclorocromato(III) es el menos afectado
(menor valor de 10Dq), seguido del hexaacuocromo(III) y el hexaaminocromo(III), y por ultimo el
hexacianocromato(III) (mayor valor de 10Dq). Lo mismo sucede con el cobalto, el [Co(H2 O)6 ]3+ es
el menos afectado por el campo cristalino, seguido por el [Co(NH3 )6 ]3+ y por ultimo el [Co(CN)6 ]3{ .
El [CoCl6 ]3{ no se forma. En conclusion, la \fuerza" relativa entre ligandos para desdoblar los
orbitales d en los casos mencionados es Cl { < H2 O < NH3 < CN { . Las observaciones con distintos
ligandos han dado lugar a un orden segun la \fuerza" de desdobalmiento energetico de los orbitales
d. A tal orden se le conoce como serie espectroqumica de Tsuchida, la cual se lista a continuacion
I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < F < OH < C2 O4 2  H2 O < NCS
0
acac (acetilacetonato) < py(piridina) < NH3 < en(etilendiamina) < bpy(2;2 bipiridina)
< phen(1;10 fenantrolina) < NO2 < PPh3 < CN  CO (186)
A los ligandos del extremo izquierdo (antes del agua) se les conoce como ligandos de campo debil,
mientras que a los ligandos del extremo derecho (despues del amonaco) se les conoce como ligandos
de campo fuerte.

6.2 Energa de estabilizacion de campo cristalino

La energa de estabilizacion de campo cristalino, Crystal Field Stabilization Energy CF SE , es una
medida de la energa que favorece la formacion de un campo cristalino de determinada simetra
frente a la formacion de un campo cristalino hipotetico de simetra esferica teniendo en cuenta solo
la energa electronica de los orbitales d ocupados. La energa de estabilizacion es en realidad una
aproximacion poco solida, ya que la repulsion Culombica entre electrones se tiene en cuenta de
forma aproximada (solo cuando dos electrones se encuentran en un mismo orbital). Como ejemplo
podemos analizar los iones Cr3+ y Cr2+ en campos octaedricos. En campo octaedrico la energa de
estabilizacion del Cr3+ ([Ar]t32g ) sera (ver gura 16):
CF SE [Cr3+ ([Ar]t32g )] = E (Oh ) E (K ) = ( 4Dq  3) (0Dq  3) = 12Dq (187)
pero para el Cr2+ ([Ar]t42g ) sera:
CF SE [Cr2+ ([Ar]t42g )] = ( 4Dq  4 + P ) (0Dq  4) = 16Dq + P (188)
donde P representa el aumento de repulsion Culombica entre dos electrones de espn opuestos
cuando se ubican en el mismo orbital espacial t2g . Al termino P tambien se le conoce como energa

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de emparejamiento . Si en cambio consideramos la con guracion Cr2+ ([Ar]t32g e1g ), la energa de

estabilizacion sera:
CF SE [Cr2+ ([Ar]t32g e1g )] = ( 4Dq  3 + 6Dq  1) (0Dq  4) = 6Dq (189)
encontrandose que el termino P no aparece. La diferencia de energas entre las dos con guraciones
posibles para el Cr2+ en campo octaedrico es:
CF SE [Cr2+ ([Ar]t42g )] CF SE [Cr2+ ([Ar]t32g e1g )] = 10Dq + P: (190)
Concluimos que,
ˆ Si 10Dq > P entonces la energa de estabilizacion favorecera a la con guracion electronica
Cr2+ ([Ar]t42g ), llamado caso de espn bajo (2 electrones desapareados con igual espn), que
coincide con el caso de campo fuerte.
ˆ Si 10Dq < P entonces la energa de estabilizacion favorecera a la con guracion electronica
Cr2+ ([Ar]t32g e1g ), llamado caso de espn alto (4 electrones desapareados con igual espn), que
coincide con el caso de campo debil.
En la practica se observa que la con guracion electronica del Cr2+ en el complejo [Cr(H2 O)6 ]2+ es
[Ar]t32g e1g , mientras que en el complejo [Cr(CN)6 ]4{ es [Ar]t42g . Compare estas observaciones con la
serie espectroqumica (ver Ec. (186)). En el siguiente captulo estudiaremos los niveles de energa
de los complejos de coordinacion con mas detalle, yendo mas alla del simple parametro P (energa
de emparejamiento). Para un uso correcto de la energa de emparejamiento ver J. Chem. Educ. 76,
134 (1999). La Tabla 7 reune las energas de estabilizacion para coplejos dn en campos octaedricos.
Tabla 7: Energa de estabilizacion de campo cristalino CF SE para complejos octaedricos.
dn Con guracion Espn Energa
d1 t12g { 4Dq
d2 2
t2g { 8Dq
d3 t32g { 12Dq
d4 4
t2g bajo 16Dq + P
3
t2g eg 1 alto 6Dq
d5 t52g bajo 20Dq + 2P
t32g e2g alto 0
d6 6
t2g bajo 24Dq + 2P
t42g e2g alto 4Dq
d7 6
t2g eg 1 bajo 18Dq + P
5
t2g eg 2 alto 8Dq
d8 t62g e2g { 12Dq
d9 6
t2g eg 3 { 6Dq
d10 6
t2g eg 4 { 0

Finalmente se recomienda complementar el estudio de la teora del campo cristalino con los
siguientes tutoriales:
ˆ [Link] eld-theory-octahedral-complexes?language=
ˆ [Link] eld-theory-tetrahedral-and-square-
planar-complexes?language=Spanish

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6.3 Propiedades magneticas

La suceptibilidad magnetica molar m de una sustancia se puede relacionar con la magnitud del
momento dipolar magnetico molcular ~ a traves de la ley de Curie21
NA2 2
m = (191)
3RT
donde NA es el numero de Avogadro, R la constante de los gases ideales y T la temperatura
absoluta. Despejando de la ecuacion anterior el momento dipolar magnetico y reemplazando los
valores de las constantes se obtiene
p
 = 2:84 m T B : (192)
En la ecuacion anterior  queda expresada en magnetones de Borh, 1 magneton de Bohr B se de ne
como e~=2me y equivale a 5:788 eVtesla 1 (0:4668 cm 1 tesla 1 ), donde e es la carga fundamental, ~
la constante de Planck reducida y me la masa del electron en reposo. As, al medirse la suceptibilidad
magnetica de una sustancia m se puede estimar el momento dipolar magnetico  de las moleculas
que reaccionan al campo magnetico aplicado. Si se asume que no hay acoplamiento espn-orbita (no
valido para lantanidos y actnidos y en ocasiones para la segunda serie de transicion y nunca para
la tercera serie de transicion), el momento dipolar magnetico de una molecula se puede aproximar
a p
 = L(L + 1) + 4S (S + 1)B (193)
donde L y S corresponden al momento angular orbital total y momento de espn total, respecti-
vamente. Para los estados 2S +1 A, 2S +1 E y en general los 2S +1 T de los complejos de metales de
transicion se puede hacer la aproximacion L  0 dando origen al momento dipolar magnetico de
solo espn p
 = 4S (S + 1)B : (194)
La ecuacion anterior se puede emplear para estimar la suceptibilidad magnetica molar de un com-
plejo a partir de su con guracion electronica y compararse con el valor experimental medido. En
genreal el momento dipolar magnetico de solo espn produce un lmite inferior de la suceptibilidad
magnetica molar, es decir, experimentalmente se encuentra una suceptibilidad magnetica mayor al
valor teorico calculado con la formula de solo espn. La Tabla 8 agrupa algunas medidas experi-
mentales de momentos dipolar magnetico de metales en complejos de coordinacion. Existen varios
metodos para medir la suceptibilidad paramagnetica de un material, uno de ellos es el metodo de
Evans22 . Se recomienda ver el siguiente enlace donde se emplea el metodo de Evans para medir la
suceptibilidad paramagnetica del acetilacetonato de hierro Fe(acac)3 .
[Link]

6.4 Ejercicios
1. Dibuje el orbital atomico 3dz . 2

2. Obtenga los orbitales reales 3dx 2 y2 y 3dxy a partir de los orbitales j322i y j32 2i y dibujelos.
21 La ley de Curie establece que la suceptibilidad magnetica de un material es inversamente proporcional a la
temperatura absoluta, m = C=T . La ley falla considerablemente a bajas temperaturas y cuando se aplican campos
magneticos fuertes.
22 D. F. Evans, \The Determination of the Paramagnetic Susceptibility of Substances in Solution by Nuclear
Magnetic Resonance", J. Chem. Soc. 2003 (1959).
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Tabla 8: Momentos magneticos experimentales de metales de transicion en complejos.

Ti(III) Cr(III) Fe(II) Fe(III) Fe(III) Ni(II) Cu(II)
e desapareados 1 3 4 5 1 2 1
(exp)=B 1.73 3.70-3.90 5.10-5.70 5.70-6.0 2.0-2.5 2.80-3.50 1.70-2.20

3. Obtenga los orbitales reales 3dxz y 3dyz a partir de los orbitales j321i y j32 1i y dibujelos.
4. Ordene los orbitales d reales (dz , dx
2 2 y2 , dxz , dyz , dxy ) de menor a mayor energa en los
siguientes campos cristalinos:
(a) C3v (c) D3h (e) Td
(b) C4v (d) D4h (f) Oh
Justi que su respuesta. Tenga en cuenta que el orden depende de la geometria molecular que
emplee. Un estudio reciente23 ha demostrado que para complejos D4h con ligandos fuertes el
orden de energa de orbitales cambia a: E (dxy ) < E (dxz ) = E (dyz ) < E (dz ) < E (dx y ).
2 2 2

5. Calcule la energa de estabilizacion de campo cristalino en los siguientes complejos de co-

ordinacion y escriba en cada caso la informacion adicional que se necesita para reportar la
respuesta correcta.
(a) [Fe(NCS)6 ]3{ (b) [Co(NH3 )6 ]3+ (c) [FeCl4 ] {
6. Escriba la con guracion electronica del metal de transicion en cada uno de los siguientes
complejos:
(a) [Fe(NCS)6 ]3{ (c) [FeCl4 ] { (e) [NiF4 ]2{
(b) [Co(NH3 )6 ]3+ (d) [CuCl4 ]2{ (f) [Mo(CO)5 ]
7. Empleando la formula de solo espn, calcule el momento dipolar paramagnetico de los sigu-
ientes complejos y compare los resultados con los valores reportados en la Tabla 8.
(a) [Ti(H2 O)6 ]3+ (c) [Fe(ox)3 ]3{ (e) [VO(acac)2 ]
(b) [Cr(acac)3 ] (d) [CuCl4 ]2{

8. Los ligandos oxalato C2 O4 2{ y acetilacetonato C5 H7 O2 { se encuentran en la parte central

de la serie espectroqumica, es decir, puede comportarse como ligandos de campo fuerte o
ligandos de campo debil dependiendo del metal de transicion con el que se coordinen. Se
sabe que el acetilacetonato en el complejo 26Fe(acac)3 se comporta como ligando de campo
debil, mientras que en el complejo 27Co(acac)3 se comporta como ligando de campo fuerte.
Para cada complejo, escriba la energa de estabilizacion de
p campo cristalino en t
erminos de
Dq y P , y prediga con la formula de solo-espn (e = 2 S (S + 1)B ) el momento dipolar
magnetico efectivo.
9. El compuesto de coordinacion Cr(acac)3 sublima a 165 C. Si se repite el experimento de
Stern{Gerlach con Cr(acac)3 en lugar de plata, >Cuantos haces moleculares debera mostrar
la placa reveladora? Justi que su respuesta.
23 Inorg. Chem. 58, 15202 (2019).

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10. La siguiente gura muestra el espectro de absorcion del bis(acetilacetonato)oxovanadio(IV)

en varios solventes. Calcule los parametros de campo cristalino Dq, Ds y Dt para cada caso
y analice sus resultados. 24

VO(acac)₂
200
agua
etanol
150 acetonitrilo
diclorometano
ε/M⁻¹cm⁻¹

100

50

0
400 500 600 700 800 900
λ/nm

11. El bis(3-etil-2,4-pentadionato)oxovanadio(IV) VO(Et { acac)2 presenta las siguientes transi-

ciones d: 1 = 13900 cm 1 , 2 = 16400 cm 1 y 3 = 21300 cm 1 . Calcule los parametros de
campo cristalino Dq, Ds y Dt de este complejo.
12. El trans-tri(cloro)bis(trimetilamino)titanio(III) [TiCl3 (N(CH3 )3 )2 ] pertenece al grupo puntual
D3h y presenta las siguientes transiciones electronicas: E (e0 e00 ) = 0:735 eV (1686 nm) y
E (a01 e00 ) = 1:860 eV (667 nm).
(a) Calcule los correspondientes parametros de campo cristalino Ds y Dt en electronvoltios.
Tenga en cuenta que: E (e00 ) = Ds 4Dt, E (e0 ) = 2Ds + Dt y E (a01 ) = 2Ds + 6Dt
(b) Calcule la diferencia de energa entre los orbitales 3dz y 3dx y del 22Ti3+ en este
2 2 2

complejo, es decir, calcule E (3dz ) E (3dx y ).

2 2 2

13. El tetraclorooxomolibdato(V) de cesio Cs[MoOCl4 ] presenta las siguientes transiciones elec-

tronicas: E ((4dxz ; 4dyz ) 4dxy ) = 1:49 eV, E (4dx y 4dxy ) = 2:82 eV, y E (4dz
2 2 2

4dxy ) = 3:22 eV. Asuma que la teora de campo cristalino es aplicable a este compuesto25
y calcule los correspondientes parametros de campo Dq, Ds y Dt en electronvoltios. Re-
cuerde que: E (dxy ) = 4Dq + 2Ds Dt, E (dxz ; dyz ) = 4Dq Ds + 4Dt, E (dx y ) = 2 2

6Dq + 2Ds Dt, y E (dz ) = 6Dq 2Ds 6Dt.

2

24 Inorg. Chem. 1, 111 (1962), J. Chem. Educ. 61, 1102 (1984), Inorg. Chem. 35, 3885 (1996)
25 J. Phys. Chem. A 129, 3844 (2025)

Pagina 56
Modulo III
Espectros UV-Vis-NIR de Compuestos
de Coordinaci
on
ˆ Shriever & Atkins, \Qumica Inorganica 4 ed.", McGraw{Hill (2008), captulo 19.
ˆ B. N. Figgis and M. A. Hitchman, \Ligand eld theory and its applications", Wiley-VCH

(2000)
ˆ C. J. Ballhausen, \Introduction to Ligand Field Theory", McGraw{Hill (1962)
ˆ T. Sugano, Y. Tanabe, and H. Kamimura, \Multiplets of Transition-Metals Ions in Crystals",
Academic Press (1970)
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

7 Terminos espectroscopicos atomicos de metales de tran-

sicion
7.1 Acoplamiento Russell-Saunders
Repasemos el tema de los niveles de enrga de los metales de transicion cuando estos se encuen-
tran libres. Considere como ejemplo el ion Cr4+ . Su con guracion electronica de mnima energa
corresponde a
4+ 2
24Cr : [Ar]3d : (195)
Contamos entonces con 5 orbitales d (d 2 ,d 1 ,d0 ,d1 ,d2 ) para ubicar 2 electrones. Los electrones
tienen espn s = 1=2, por tanto a cada electron se le puede asignar uno de los dos valores posibles
de la componente en z del espn, es decir +1=2 o 1=2, a veces reprentados por " (ms = +1=2) y #
(ms = 1=2). En total tenemos (2` + 1)(2s + 1) = 5  2 = 10 posibiles combinaciones de numeros
cuanticos (m; ms ) para asignar a cada electron. Recuerde que el principio de exclusion de Pauli
nos prohibe asignar el mismo conjunto de numeros cuanticos (n; `; m` ; ms ) a dos electrones. Los
numeros cuanticos n y ` para los electrones 3d del ion Cr4+ corresponden a 3 y 2 respectivamente.
Los numeros cuanticos m` y ms estan libres para ser asignados a los 2 electrones d. Cada asig-
nacion corresponde en realidad a una con guracion electronica distinta, tambien conocida como
microestado. En general el n umero de microestados posibles para n electrones en k orbitales de
espn se calcula como  
k k!
= n = (196)
n!(k n)!
As, para el ion Cr4+ tenemos
 
10 10! 10  9  8!
(d2 ) = 2 = = = 45 (197)
2!(10 2)! 2  8!
es decir, 45 microestados.

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Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

La Tabla 9 reune los 45 microestados para sis- Tabla 9: Microestados para atomos de con gu-
temas d2 (2 electrones en orbitales d). La colum- racion electronica terminadas en d2 .
na derecha exhibe los valores de ML y MS cor-
respondientes a la proyeccion en z del momento
angular orbital total y momento angular de es- 2 1 0 +1 +2 ML ; Ms
pn total, respectivamente. Los valores de M y " " 3; +1
MS se calculan como " " 2; +1
" " 1; +1
ML =
Xn
m` (i) (198)
" " 0; +1
"# 4; 0
i=1
Xn " # 3; 0
MS = ms (i) (199) " # 2; 0
i=1 " # 1; 0
donde n es el numero de electrones, m` (i) es la
" # 0; 0
proyeccion en z del momento angular orbital y
# " 3; 0
ms (i) es la proyeccion en z del momento an-
# " 2; 0
gular de espn para el electron i. La combi-
# " 1; 0
nacion (ML ; MS ) se conoce como acoplamiento
# " 0; 0
Russell-Saunders y da lugar a los terminos e-
# # 3; 1
opicos. Los terminos espectroscopicos,
# # 2; 1
spectrosc

en este caso terminos de Russell-Saunders, son

# # 1; 1
agrupaciones de microestados con igual energa
# # 0; 1
de acuerdo a la multiplicidad de momento an-
" " 1; +1
gular total 2L + 1 y a la multiplicidad de espn
" " 0; +1
total 2S + 1. Un termino espectroscopico se rep-
" " +1; +1
resenta como 2S +1 L. Para L = 0 se emplea la
"# 2; 0
letra S, para L = 1 la letra P, para L = 2 la
" # 1; 0
letra D, para L = 3 la leta F, para L = 4 la le-
" # 0; 0
tra G y se continua en orden alfabetico conforme
" # +1; 0
aumenta L. La multiplicidad total o numero de
# " 1; 0
microsestados de cada termino espectroscopico
# " 0; 0
sera entonces (2S +1 L) = (2L + 1)(2S + 1). La
# " +1 ;0
siguiente tabla, conocida como tabla de Slater,
# # 1; 1
indica el numero de microestados con los mis-
# # 0; 1
mos valores de ML y MS .
# # +1; 1
" " +1; +1
HHH ML " " +2; +1
"# 0; 0
MS HH H 4 3 2 1 0 +1 +2 +3 +4
" # +1; 0
1 1 1 2 2 2 1 1 " # +2; 0
0 1 2 3 4 5 4 3 2 1 # " +1; 0
+1 1 1 2 2 2 1 1 # " +2; 0
La tabla de Slater permite encontrar los val-
# # +1; 1
ores de L y S dado que
# # +2; 1
" " +3; +1
ML = L; L + 1; : : : ; L 1; L (200) "# +2; 0
MS = S; S + 1; : : : ; S 1; S: (201) " # +3; 0
# " +3; 0
# # +3; 1
"# +4; 0
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Tabla 10: Terminos espectroscopicos de Russell-Saunders para con guraciones dn

Niveles de Estado Estados
Con guracion Microestados energa fundamental excitados
d1 ; d9 10 1 2D
d2 ; d8 45 5 3F 3 P; 1 G; 1 D; 1 S
d3 ; d7 120 8 4F 4 P; 2 H; 2 G; 2 F; 2 D; 2 D; 2 P
d4 ; d6 210 16 5D 3 H; 3 G; 3 F; 3 F; 3 D; 3 P; 3 P
1 I; 1 G; 1 G; 1 F; 1 D; 1 D; 1 S; 1 S
d5 252 16 6S 4 G; 4 F; 4 D; 4 P; 2 I; 2 H; 2 G; 2 G
2 F; 2 F; 2 D; 2 D; 2 D; 2 P; 2 S

As para el Cr4+ , de los 45 microestados, 21 se agrupan en el termino 3 F, 9 en el termino 3 P,

9 en el termino 1 G, 5 en el termino 1 D y 1 en el termino 1 S. Cada termino de ne un nivel de
energa en el atomo. Para el V3+ , y en general para con guraciones d2 , el nivel de menor energa o
estado fundamental correspone al termino espectroscopico 3 F. El estado fundamental se identi ca
primero por el termino de mayor multiplicidad de espn (1ra regla de Hund), y si hay varios terminos
con mayor multiplicidad de espn, el termino de mayor momento angular orbital total L sera el
de mnima energa o estado fundamental (2da regla de Hund). La Tabla 10 reune el numero de
microestados, el numero de niveles de energa y los terminos espectroscopicos que resultan de las
con guraciones dn con 1 n  9. As, de los 45 microestados que origina la con guracion d2 , 21 de
se agrupan en el nivel de menor energa, el 3 F. Esto quiere decir que la repulsion electron-electron
es igual en todos ellos.

7.2 Los parametros de Racah B y C

En la seccion anterior vimos que el estado fundamental de un atomo de con guracion electronica
terminada en d2 corresponde al termino Russell-Saunders 3 F(d2 ), el cual lo conforman 21 microes-
tados. As, el estado de dos partculas j3 F(d2 )ML MS i se puede escribir como una combinacion
lineal de los 21 microestados:
X X X X
j3F(d2)MLMS i = CmM`L(1);MmS` (2)ms (1)ms (2) jm` (1)ms (1)i jm`(2)ms(2)i (202)
m` (1) m` (2) ms (1) ms (2)

que da lugar a 21 nuevos microestados todos de igual energa E (3 F(d2 )). La energa de repulsion
electron-electron, que es igual para los 21 microestados, se puede calcular como
U (3 F(d2 )) = ~ch3 F(d2 )jr121 j3 F(d2 )i (203)
y en general como
X
U (2S+1 L(dn )) = ~ch2S +1 L(dn )j rij 1 j2S+1 L(dn )i: (204)
i<j
Es posible demostrar que las energas de repulsion electronica se pueden expresar en terminos de
tres parametros A; B y C , conocidos como parametros de Racah.26 Por ejemplo, para el termino
3 F(d2 ) la integral de repulsi
on es igual a A 8B , es decir,
U (3 F(d2 )) = A 8B (205)
26 G. Racah, \Theory of Complex Spectra. II",Phys. Rev. 62, 438 (1942).
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mientras que para el termino 3 P(d2 ) la repulsion electronica es igual a A + 7B ,

U (3 P(d2 )) = A + 7B: (206)
Los parametros de Racah pueden obtenerse a partir de medidas experimentales, por ejemplo si
consideramos la transicion electronica 3 P(d2 ) 3 F(d2 ) obtenemos

E = E (3 P(d2 )) E (3 F(d2 )) (207)
= U (3 P(d2 )) U (3 F(d2 )) (208)
= (A + 7B ) (A 8B ) (209)
= 15B: (210)
As, midiendo la absorcion 3 P(d2 ) 3 F(d2 ) en el laboratorio para un ion, por ejemplo el V3+ , se
encuentra27 B = 861:7 cm 1 . La Tabla 12 contiene las energas de repulsion electronica en funcion
de los parametros de Racah para algunos terminos Russell-Saunders asociados a las con guraciones
electronicas dn . Por otro lado, para las transiciones electonicas entre microestados, existen varias
Tabla 11: Parametros de Racah para algunos iones libres. Tomado de Y. Tanabe and S. Sugano J.
Phys. Soc. Japan 9, 766 (1954).

M2+ B=cm 1 C=cm 1 M3+ B=cm 1 C=cm 1

Ti2+ 695 2910
V2+ 755 3257 V3+ 862 3815
Cr 2+ 810 3565 Cr 3+ 918 4133
Mn 2+ 860 3850 Mn 3+ 965 4450
Fe2+ 917 4040 Fe3+ 1015 4800
Co2+ 971 4497 Co3+ 1065 5120
Ni2+ 1030 4860 Ni3+ 1115 5450

reglas de seleccion28 . Una de las reglas de seleccion es la conservacion de la multiplicidad de espn

2S + 1. Es decir, las transiciones
(2S + 1) 6= 0 normalmente no se observan en los espectros
de fotoabsorcion/fotoemision, ya que son muy debiles para ser detectadas. As, para los iones
Cr4+ y Cr3+ se espera una unica transicion en el espectro de fotoabsorcion, 3 P 3 F y 4 P 4 F,
respectivamente. En la Tabla 13 se reportan los niveles de energa del Cr4+ y del Cr3+ en fase
gaseosa.

7.3 Ejercicios
1. Considere los siguientes iones

27 En espectroscopa electronica de metales de transicion la diferencia de enrga entre dos niveles
E se suele
expresar en terminos del numero de onda ~ en cm 1. Recuerde que
E = h = hc= = hc~, donde h es la constante
de Planck, c la velocidad de la luz en el vaco,  la frecuencia,  la longitud de onda, y ~ el numero de onda. As, la
energa puede expresarse en J, eV, o cm 1 (esta ultima debe multiplicarse por hc para obtener verdaderas unidades
de energa). 1 eV = 1:602  10 19 J = 8065.73 cm 1.
28 Una regla de seleccion indica si una transicion es permitida o no bajo ciertas circunstancias. Si la regla de
seleccion indica que la transicion no es permitida, entonces esta transicion en general no se observara en el espectro,
pero puede observarse con muy baja intensidad, es decir, la transicion s ocurre pero con muy poca probabilidad.
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Tabla 12: Energas de repulsion de terminos Russell-Saunders para con guraciones d2 , d3 , d4 y d5 .

Solo se muestran algunos terminos. En el Apendice B se muestran todas las expresiones.
2S +1 L(d2 ) 3F 1D 3P 1G 1S
Expresi on
A 8B A 3B + 2 C A + 7B A + 4 B + 2C A + 14B + 7C
de Racah
2S +1 L(d3 ) 4F 4P 2H 2P 2G
Expresi on
3A 15B 3A 3A 6B + 3 C 3A 6B + 3 C 3A 11B + 3C
de Racah
2S +1 L(d4 ) 5D 3D 3G 3H 1I
Expresi on
6A 21B 6A 5B + 4 C 6A 12B + 4C 6A 17B + 4C 6A 15B + 6C
de Racah
2S +1 L(d5 ) 6S 4P 4D 4F 4G
Expresi on
10A 35B 10A 28B + 7C 10A 18B + 5C 10A 13B + 7C 10A 25B + 5C
de Racah

Tabla 13: Niveles de energa del Cr4+ (g):[Ar]3d2 y del Cr3+ (g):[Ar]3d3 . La separacion energetica
de estos niveles se debe a la repulsion electron-electron entre los dos y tres electrones de valencia
ubicados en distintos orbitales d (que dan lugar distintos microestados). Tomado de: J. Phys.
Chem. Ref. Data 6, 317 (1977).

Termino 3F 1D 3P 1G 1S
E[Cr4+ ]/cm 1 0 13188 15492 22019 51146
Termino 4F 4P 2G 2P 2D 2H 2F 2D
E[Cr3+ ]/cm 1 0 14059 15052 19439 20650 21066 34363 52975

ˆ Ti3+ ˆ Fe2+ ˆ Co3+ ˆ Cu2+

ˆ Cr2+ ˆ Fe3+ ˆ Ni2+ ˆ Zn2+
ˆ Cr3+ ˆ Co2+ ˆ Cu+ ˆ Ti4+
(a) Calcule el numero de microestados que resultan de la con guracion electronica de mnima
energa y determine el termino espectroscopico Russell-Saunders para el estado funda-
mental de cada uno.
(b) >Cuantos microestados tiene el estado fundamental en cada uno de los sistemas atomicos
anteriores? Nota: no hace falta encontrar todos los terminos espectroscopicos, solo el
correspondiente al estado fundamental.
(c) Prediga el numero de se~nales de absorcion permitidas por el espn para cada uno de los
sistemas atomicos. Use la Tabla 10 como referencia.
2. Calcule la longitud de onda en nanometros para la transicion 3 P 3F del V3+ . >A cual
region del espectro electromagnetico corresponde?
3. Calcule la longitud de onda en nanometros para la transicion 4 P 4F del Cr3+ . >A cual
region del espectro electromagnetico corresponde?
4. Empleando los datos de la Tabla 13 y las expresiones de la Tabla 12, calcule los parametros
de Racah B y C para el Cr4+ y compare con los valores reportados en la Tabla 11.

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5. Empleando los datos de la Tabla 11 y las expresiones de la Tabla 12, calcule la longitud de
onda de la radiacion emitida en la transicion Cr3+ (2 G) ! Cr3+ (4 F)+h . >A cual region
del espectro electromagenito pertenece la transicion?

8 Terminos espectroscopicos moleculares de compuestos

de coordinacion
Primero debemos resaltar que las se~nales en los espectros UV-Vis causadas por transiciones entre
orbitales d en complejos centrosimetricos (complejos que poseen la operacion de simetra inversion
^i) son debiles, es decir, el coe ciente de atenuacion molar " escasamente supera los 100 M 1 cm 1 .
Esto se debe a la regla de seleccion de Laporte29 , la cual establece que bajo la aproximacion
dipolar30 , las transiciones entre orbitales de igual paridad (gerade o ungerade) son prohibidas.
As, las transiciones d-d se observan como se~nales debiles debido a efectos que van mas alla de la
aproximacion dipolar, la cual es razonablemente buena.

8.1 Grupos de permutaciones

Existe un metodo en teora de grupos que permite encontrar los terminos espectroscopicos 2S +1
de moleculas simetricas.31 Recuerde que 2S + 1 es la multiplicidad de espn mientras que es la
representacion irreducible del grupo puntual G a la que pertenece la parte espacial de la funcion
de onda electronica. El metodo se puede emplear para complejos de metales de transicion. Como
se trata de un sistema de n electrones (fermiones), la funcion de onda total (1; 2; : : : ; n) debe ser
antisimetrica:
P^ij (1; 2; : : : ; i; j; : : : ; n) = (1; 2; : : : ; j; i; : : : ; n) (211)
donde P^ij es el operador de permutacion de dos partculas. Si la parte del espn de la funcion de
onda es simetrica con el intercambio de dos electrones, entonces la parte espacial de la funcion
de onda tendra que ser antisimetrica con dicho intercambio. Si por el contrario la parte del espn
resulta ser antisimetrica, entonces la parte espacial tendra que ser simetrica. Se puede demostrar
que el conjunto de todos los intercambios o permutaciones de coordenadas de una funcion de onda
es un grupo. A estos grupos se les llama grupos de permutaciones o grupos simetricos Sn de n
elementos. En las Tablas 23, 24, 25 y 26 se listan los caracteres de las representaciones irreducibles
de los grupos simetricos de 2, 3, 4 y 5 elementos. Antes de estudiar sistemas de electrones, por
ejemplo los terminos espectroscopicos del complejo [Cr(oxalato)3 ]3{ , es conveniente dar una breve
introduccion sobre los grupos simetricos. Considere un sistema de 3 puntos a los que denotamos
a; b; c y los disponemos en los vertices de un triangulo. Luego procedemos a efectuar todas las
permutaciones posibles y obtenemos:
a a c b b c

b c c b b a a c c a a b
| {z }| {z }| {z }
(13 ) 3(21 11 ) 2(31 )
29 O. Laporte, and W F. Meggers, \Some Rules of Spectral Structure", J.O.S.A. & R.S.I. 11, 459 (1925).
30 La aproximacion dipolar asume que la loongitud de onda de la radiacion es mucho mayor que la longitud de la
molecula con la que interactua. Cuando se trabaja en la aproximacion dipolar, las transiciones entre niveles de igual
paridad son prohibidas, es decir, no se observan en los espectros, y si se observan son se~nales muy debiles.
31 D. I. Ford, \Molecular Terms Symbols by Group Theory", J. Chem. Educ. 49, 336 (1972).

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Entonces (13 ) corresponde al elemento identidad, no permutar nada. Existen tres permutaciones
en las que se intercambian dos vertices y se deja un vertice invariante. Estas tres permutaciones
perteneces a una misma clase, denotada como (21 11 ). Por ultimo existen dos permutaciones en las
que se intercambian los tres vertices. Estas dos ultimas permutaciones pertenecen a una misma
clase, denotada (31 ). En la notacion que hemos empleado (xy1 xy2 : : : ), la base xi indica una par-
1 2

ticion de elementos permutados entre s, mientras que el exponente yi indica cuantas particiones
de ese tipo existen en esa permutacion. As este grupo, llamado S3 , posee 3! = 6 elementos, cada
elemento corresponde a una permutacion. Puede demostrarse que el numero de permutaciones de
un conjunto de n elementos es n!. Los elementos del grupo S3 organizados por clases corresponden
a f(13 ); 3(21 11 ); 2(31 )g. De la teora de grupos deducimos entonces que deben existir 3 representa-
ciones irreducibles para este grupo. Recuerde que los caracteres de las repreentaciones irreducibles
de elementos, en este caso permutaciones, que pertenezcan a una misma clase seran iguales. Como
debe existir una irrep totalmente simetrica tendremos necesariamente que

[31 ] = p1 (1; 1; 1; 1; 1; 1)T (212)

6
donde [31 ] es la irrep totalmente simetrica. Las otras dos irreps [21 11 ] y [13 ] deben satisfacer el
teorema de la ortogonalidad: h[21 11 ]; [21 11 ]i = 1, h[13 ]; [13 ]i = 1, h[21 11 ]; [31 ]i = 0, h[13 ]; [31 ]i = 0,
h[2111]; [13i = 0. Ademas, deben existir dos irreps unidimensionales y una irrep bidimensional
puesto que 12 + 12 + 22 = 6. Con esta informacion es posible encontrar los caracteres de las dos
irreps faltantes:

[21 11 ] = p1 (2; 0; 0; 0; 1; 1)T (213)

6
1
[13 ] = p (1; 1; 1; 1; 1; 1)T : (214)
6
La tabla de caracterers del grupo simetrico S3 se muestra en la Tabla 24. Compare la tabla
de caracteres del grupo simetrico S3 con la tabla de caracteres del grupo puntual C3v . Se dice
entonces que los grupos S3 y C3v son isomorfos, es decir, hay una correspondencia uno a uno entre
los elementos del grupo S3 y los elementos del grupo C3v . Si pensamos el triangulo a; b; c como
las posiciones de los atomos de hidrogeno de una molecula de amonaco es facil de ver que la
operacion de simetra E^ corresponde a la permutacion (13 ), los tres planos verticales ^v (1) ^v (2)
y ^v (3) corresponden a las tres permutaciones (21 11 ), mientras que las dos rotaciones C^31 y C^32
corresponden a las dos permutaciones (31 ).

8.1.1 Diagramas de Young

Un diagrama de Young es un arreglo de casillas por las donde cada la tiene un numero igual o
menor de casillas que la la anterior. Los diagramas de Young permien encontrar de manera rapida
las irreps de los grupos simetricos. Por ejemplo, para el grupo S2 se obtienen dos diagramas de
Young:

= [21 ] (215)
= [12 ] (216)

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donde [21 ] indica que hay una la de dos casillas y [12 ] indica que hay dos las de una casilla cada
una. Para S3 e obtienen los siguientes diagramas:

= [31 ] (217)
= [21 11 ] (218)

= [13 ] (219)

Note que [31 ], [21 11 ] y [13 ] son las irreps de S3 obtenidas en la seccion anterior. Cuando en un
diagrama de Young se intercambian las por columnas y el diagrama resultante es tambien un
diagrama de Young, se dice que el diagrama resultante es el conjudado del diagrama original. Las
irreps de diagramas de Young conjudados son tambien irreps conjugadas. As, en el grupo S3 , las
irreps [13 ] y [31 ] son irreps conjugadas entre s. Las irreps que son conjugadas entre s son de gran
importancia en el procedimiento para construir funciones de onda antisimetricas pues el producto
directo entre dos irreps conjugadas contiene una y solo una vez la irrep totalmente antisimetrica
[1n ], es decir, si j es una irrep de Sn y  j su irrep conjugada, entonces [1n ] 2 h  j ; j i. Como
la funcion de onda multielectronica total (que depende de las coordenadas espaciales y de espn)
debe ser antisimetrica y por tanto pertenece a la irrep totalmente antisimetrica [1n ], entonces, si la
parte de espn pertenece a la irrep j , necesariamente la parte espacial debe pertenecer a la irrep
conjugada  j . Se puede demostrar que los caracteres de la representacion reducible 0 de la parte
espacial de la funcion de onda que se transforma a traves de las operaciones de simetra R^ del grupo
puntual que genera la base de funciones de la irrep satisfacen la siguiente ecuacion:
1 X

 0 (R) = hc   j (Pc ) b (R1 )b (R2 ) : : : bn (Rn ) :
1 2
(220)
n! c2Sn

A continuacion ilustraremos como se aplica la Ecuacion (220) a sistemas espec cos.

1. Con guracion t22g . Considere una con guracion electronica terminada en t22g , la cual genera 15
microestados. Con ayuda de los diagramas de Young, es posible encontrar las multiplicidades
de espn y las respectivas irreps a la que pertenece cada multiplicidad de espn. Usando la
primera la para electrones con espines +1=2 y la segunda la para electrones con espnes
1=2 se obtiene:
" " 2S + 1 = 3 Triplete ! irrep : [21] (221)
" 2S + 1 = 1 Singulete ! irrep : [12] (222)
#
As, tendremos estados tripletes y singuletes. Para encontrar los terminos espectroscopicos
2S +1 debemos tener en cuenta que la funci on de onda total debe ser antisimetrica. Por tanto
la irrep de la parte espacial de la funcion de onda debe ser la irrep conjugada de la irrep de
la parte espinorial. Como la irrep del singulete es [12 ], de la tabla de caracteres del grupo
simetrico S2 , descubrimos que la parte espacial pertenece a la irrep [21 ] (ver Tabla 23). La
parte espacial del triplete (irrep [21 ]) pertenecera entonces a la irrep [12 ]. Los caracteres de la

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representacion reducible 0 de la parte espacial compatibles con cada multiplicidad de espn

se calcula con la Ecuacion (220) y se obtiene
0 .. 1
1B 2 .
1 =  (R ) +  (Rc2 )C (223)
[2 ]
2@ c A
1

..
. Nc 1
0 .. 1
1B 2 .
3 2 C
[1 ] =
2 @ (Rc )  (Rc )A (224)
2 ..
. Nc  1
donde c = f1; : : : ; Nc g representa una clase del grupo puntual y Nc es el numero de clases del
grupo puntual. Para un complejo octaedrico de con guracion t22g se emplea entonces la irrep
= T2 del grupo puntual O, que es equivalente a emplear la irrep T2g del grupo puntual Oh
dado que O es subgrupo de Oh , y obtenemos
0 2 1 0 2 1
T (E ) + T (EE )
2 2 2
T (E ) + T (E )
2
B 2 ( C 3 ) + T ( C 3 C 3 ) C B 2 (C3 ) + T (C3 ) C
1 1 B2 T 2 C 21 B T 2
B 2 (C2 ) + T (C2 C2 ) C = B 2 (C2 ) + T (E ) C
C
[2 ] = T T (225)
2B C 2B C
1
2 2 2 2
@ 2 (C4 ) + T (C4 C4 ) A @2 (C4 ) + T (C42 )A
2 T 2 2 T 2

2T (C42 ) + T (C42 C42 )

2
2T (C42 ) + T (E )
2
02
1 0 1 2

(3)2 + 3 6
B (0)2 + 0 C B0C
1B 2 C B C
= B (1) + 3 C = B2C (226)
2B@( 1) 2 1
C B C
A @ 0 A
( 1)2 + 3 2
0 1 0 1
(3)2 3 3
B (0)2 0 C B 0 C
3 1 B C B C
B (1)2 3 C = B 1C
[1 ] = (227)
2B C B C
2

@( 1)2 + 1A @ 1 A
( 1)2 3 1
proyectando sobre cada una de las representaciones irreducibles del grupo O llegamos a
[2 ] = A1  E  T2
11
1 1 1 (228)
3 3
2 [1 ] = T1 (229)
y regresando al grupo Oh obtenemos
[2 ] = A1g  Eg  T2g
1
1 1 1 1 (230)
3 3
2 [1 ] = T1g (231)
ya que g  g = g. As, los terminos espectroscopicos de un metal de transicion d2 en un
campo octaedrico y de con guracion electronica t22g son: 1 A1g ; 1 Eg ; 1 T2g ; 3 T1g .
2. Con guracion t32g . Considere una con guracion electronica terminada en t32g , la cual genera
20 microestados. Para la parte de espn se tiene que:
" " " 2S + 1 = 4 Cuadruplete ! irrep : [31] (232)
" " 2S + 1 = 2 Doblete ! irrep : [2111]: (233)
#
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Haciendo uso de la Ecuacion (220) se obtiene para la parte espacial:

0 .. 1
1B 3 .
2 2 1 3 C
[2 1 ] =
1 1 @2 (Rc ) + (3)(0) (Rc ) (Rc ) + (2)( 1) (Rc )A (234)
6 ..
. Nc  1
0 .. 1
1B 3 .
= @ (Rc )  (Rc3 )C A (235)
3 ..
. Nc 1
0 .. 1
1B 3 .
4
[1 ] =  (Rc ) + (3)( 1) (Rc2 ) (Rc1 ) + (2)(1) (Rc3 )C (236)
6@ A
3

..
. Nc 1
0 .. 1
1B 3 .
= @ (Rc ) 3 (Rc2 )(Rc ) + 2 (Rc3 )C A (237)
6 ..
. Nc  1
(238)
Para un complejo octaedrico de con guracion t32g se emplea entonces la irrep = T2 del grupo
puntual O, que es equivalente a emplear la irrep T2g del grupo puntual Oh dado que O es
subgrupo de Oh , y obtenemos
0 1 0 3 1
3T (E ) T (EEE )
2 2
T (E ) T (E ) 2 2
B 3 (C3 ) T (C3 C3 C3 ) C B 3 (C3 ) T (E ) C
2 1B T
3
2 2 C 1 B T 2
B 3 (C2 ) T (C2 ) C
C 2

[2 1 ] = B  T (C 2 ) T (C C C
2 2 2 C ) C = T (239)
B B
3 @ 3 (C )  (C C C ) A 3 @ 3 (C )  (C ) C
1 1
2 2 2 2

4 T 4 4 4 4 T 4 A
T2 2 T 2 2
3 2 2
T (C4 ) T (C4 C4 C4 ) 2 2 3 2
T (C4 ) T (C42 )
2 2
0 2
1 0 1 2

(3)3 (3) 8
B (0)3 (3) C B 1C
1B C B C
= B (1)3 (1) C =B B 0 C
C (240)
3 @( 1)3 ( 1)C
B
A @ 0 A
( 1)3 ( 1) 0
0 3 1
T (E ) 3T (EE )T (E ) + 2T (EEE )
2 2 2 2
B 3 (C3 ) 3T (C3 C3 )T (C3 ) + 2T (C3 C3 C3 ) C
4 1B T2 2 2
B 3 (C2 ) 3T (C2 C2 )T (C2 ) + 2T (C2 C2 C2 ) C
C 2

[1 ] = T (241)
B
6 @ 3 (C ) 3 (C C ) (C ) + 2 (C C C ) C
3
2 2 2 2

4 T 4 4 T 4 T 4 4 4 A
T2 2 2 2

T (C4 ) 3T (C4 C4 )T (C4 ) + 2T (C42 C42 C42 )

3 2 2
2
2 2
2 2
0 3 2
1
T (E ) 3T (E )T (E ) + 2T (E )
2 2 2 2
B 3 (C3 ) 3T (C3 )T (C3 ) + 2T (E ) C
1B T2 2
3 (C ) 3 (E ) (C ) + 2 (C ) C
2 C 2

= B  T 2 T T 2 T 2 (242)
6B 2 2 2
@3 (C4 ) 3T (C42 )T (C4 ) + 2T (C4 )A
2C
T2 2 2 2

3T (C42 ) 3T (E )T (C42 ) + 2T (C42 )

2 2 2
0 2
1 0 1
(3)3 3(3)(3) + 2(3) 1
B 3
(0) 3(0)(0) + 2(3) C B 1 C C B
1B 3 3(3)(1) + 2(1)
C
= B (1) C = B 1C (243)
6B@( 1)3 3( 1)( 1) + 2( 1)A @ 1A
C B C

( 1)3 3(3)( 1) + 2( 1) 1
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Proyectando sobre las irreps de O y regresando al grupo Oh se deduce que

2 = 2 Eg  2 T1g  2 T2g
[21 11 ] (244)
4 4
[1 ] = A2g :
3 (245)
Por tanto la con guracion t32g da origen a los terminos 4 A2g , 2 Eg , 2 T1g y 2 T2g .
3. Con guracion t32g e1g . En este caso encontramos dos conjuntos de electrones equivalentes: 3
electrones en orbitales t2g y un electron en uno de los orbitales eg . Para encontrar los terminos
espectroscopicos recurrimos al producto directo o producto tensorial entre representaciones
irreducibles. De la con guracion t32g tenemos
ft32g = 4A2  2E  2T1  2T2 (246)
mientras que de la con guracion e1g tenemos
fe1g = 2E (247)
luego
ft32e1g = ft32 g fe1 g (248)
= ( A2  E  T1  T2 ) ( E)
4 2 2 2 2 (249)
= ( A2 E)  ( E E)  ( T1 E)  ( T2 E)
4 2 2 2 2 2 2 2 (250)
= ( E  E)  ( A1  A2  E + A1  A2  E)  ( T1  T2  T1  T2 )
5 3 1 1 1 3 3 3 1 1 3 3

(1T1  1T2  3T1  3T2) (251)

= E  2 E  A1  A2  2 T1  2 T2  A1  A2  E  2 T1  2 T2 (252)
5 3 3 3 3 3 1 1 1 1 1

Regresemos a la descripcion de los complejos de coordinacion. En este caso, el metal de transicion

se encontrara en un campo octaedrico, es decir, coordinado con 6 ligandos. Estos ligandos pueden
ser de campo debil, de campo intermedio o de campo fuerte. Los extremos campo debil y campo
fuerte permiten describir la estructura electronica del metal de transicion de dos maneras:
1. En el caso de campo debil, la repulsion electronica entre los electrones de orbitales d sera el
termino importante en el Hamiltoniano mientras que el campo ocataedrico sera una peque~na
perturbacion.
2. En el caso de campo fuerte, el campo octaedrico hara las veces de termino importante en
el Hamiltoniano mientras que la repulsion electronica puede considerarse como una peque~na
perturbacion.
Esto es razonable, imagine un campo octaedrico in nitesimalmente peque~no
o ! 0, luego, la
estructura electronica del metal se asemejara mucho a la estructura del atomo libre (en asuencia de
campos), y por tanto su estructura electronica estara determinada por los terminos espectroscopicos
de Russell-Saunders. A continuacion analizaremos los dos lmites.

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8.2 Lmite de campo debil

Analicemos primero lo que le ocurre a un
1
S(d2 ) 1
A1g metal de transicion de con guracion electronica
nd1 en un campo octaedrico debil. Su estado fun-
damental corresponde al termino espectrscopico
2 D. Como no hay repulsi on electronica, las fun-
ciones de onda de un electron (orbitales), rep-
resentaran el estado 2 D. En el modulo anterior
aprendimos que los orbitales d en un campo oc-
1
Eg
1
G(d2 )
1
T 1g taedrico se desdoblan en orbitales t2g y eg . Puede
1
T2g demostrarse32 que los terminos espectroscopicos
1
A1g se desdoblan de igual manera a como se des-
doblan los orbitales espaciales teniendo en cuen-
Energı́a

3 2
P(d ) 3
T1g
1 1
ta el momento angular orbital. As, el nivel o
D(d2 ) Eg
termino espectroscopico 2 D, el cual se compone
de 10 microestados (2  5), se desdobla en un
1
T2g
nivel o termino 2 T2g (compuesto de 6 microesta-
dos, 2  3) y un nivel o termino 2 Eg (compuesto
3
A2g
15B +12Dq
de 4 microestados, 2  2). En ese orden de ideas,
si pensamos en el V3+ cuya con guracion elec-
3
T2g tronica es [Ar]d2 y estado fundamental 3 F cuan-
3
F(d2 ) +2Dq do esta aislado, entonces al pasar a un campo oc-
taedrico debil el termino espectroscopico 3 F dara
3
T1g origen a los terminos o niveles de energa 3 T1g ,
3 T y 3 A . La Figura 17 muestra los niveles
−6Dq 2g 2g
K Oh de energ
 a del atomo libre y el desdoblamiento
del nivel 3 F en campo octaedrico para la con g-
Figura 17: Desdoblamiento del nivel 3 F en un uracion electronica d2 .
campo de simetra Oh .

32 Esta demostracion esta por fuera del alcance de esta asignatura. Se advierte que la estrategia a emplear es la
msma que se uso en la Teora del Campo Cristalino, expresar el termino de repulsion electron-electron 1=r12 en
terminos de los armonicos esfericos (expansion multipolar). La demostracion tambien se puede hacer empleando la
Teora de Grupos: D. I. Ford, \Molecular Term Symbols by Group Theory", J. Chem. Educ. 49, 336 (1972).
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8.3 Lmite de campo fuerte

Discutamos ahora la con guracion elec- 1
A1g
tronica d2 en un campo octaedrico fuerte. El es- 1
tado fundamental corresponde a la con guracion Eg
e2g
t22g la cual da lugar a 15 microestados (6 or-
bitales de espn para 2 electrones). >Como en- 3
A2g
contramos los terminos espectroscopicos si los or-
bitales t2g no son funciones propias de L^ z , es de-
cir, no tienen un valor de m de nido? La teora 1
T2g
de grupos nos proporciona una respuesta: como
tenemos 2 electrones en orbitales t2g , efectuamos 1
T1g
el producto directo entre el vector de caracteres 3
T2g
de la representacion irreducible (irrep) T2g ,

Energı́a
t12g e1g

= T2g  T2g (253)

3
T1g
(t2g )2
= (+3; 0; +1; 1; 1; +3; 1; 0; 1; +1)
(+3; 0; +1; 1; 1; +3; 1; 0; 1; +1)
= (+9; 0; +1; +1; +1; +9; +1; 0; +1; +1) 1
A1g
1
Eg
que puede descomponerse como
1
T2g
3T + 1T + 1E 1
= g + A1g : (254) t22g
(t2g )2 1g 2g

As, la con guracion t22g da origen a los terminos 3

T1g
3 T + 1 T + 1 E + 1 A en el lmite de cam-
1g 2g g 1g
po octaedrico fuerte.33 De manera analoga, las Oh ∆o ≫ B
con guraciones de estados excitados t12g e1g y e2g
dan origen a los terminos 3 T2g ; 3 T1g ; 1 T2g ; 1 T1g y Figura 18: Desdoblamiento de las con gura-
3 A ; 1 E ; 1 A respectivamente.
2g g g ciones t22g , t22g e2g y e2g en un campo de simetra
Oh .

8.4 Diagramas de correlacion

Es adecuado asumir que un atomo de con guracion electronica d2 cuando forma complejos con
ligandos de distinta naturaleza pasa gradualmente de un ambiente de campo debil hasta un ambiente
de campo fuerte. Los terminos espectroscopicos de ambos extremos se correlacionan entre s bajo
la regla de no entrecruzamiento (las lineas que conectan dos niveles de igual simetra no pueden
cortarse entre s). A un diagrama de este tipo se le conoce como diagrama de correlacion de niveles
de energa.

8.4.1 Diagramas de Tanabe-Sugano y diagramas auxiliares

Un diagrama de Tanabe-Sugano es un diagrama de correlacion que relaciona la diferencia de en-
erga
E entre los niveles de una con guracion dn , la repulsion electronica entre electrones d
parametrizada por el parametro de Racah B , y el desdoblamiento energetico entre orbitales 10Dq.
Los diagramas de Tanabe-Sugano son utiles para explicar las se~nales que aparecen en los espectros
de absorcion/emision UV-Vis en compuestos de coordinacion. En un diagrama de Tanabe-Sugano
33 Una forma alterna de obetener estos terminos espectroscopicos se encuentra en: J. Chem. Educ. 84, 151 (2007).

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el eje y representa la energa medida desde el estado fundamental en unidades de B , mientras

que el eje x representa la fuerza del campo cristalino 10Dq tambien en unidades de B , es de esta
forma como se pesentan en los textos de qumica inorganica. La Figura 19 muestra los diagramas
de Tanabe-Sugano normalizados a B para la con guraciones electronicas d2 y d3 en un ambiente
octaedrico. En el apendice C se incluyen todos los diagramas de Tanabe-Sugano para las con g-
uraciones dn en campos cubicos (octaedricos y tetraedricos). En la siguiente seccion daremos un
ejemplo de como se emplean estos diagramas.
d²(Oh)/d (Td), C/B = 4.42 21T2 d³(Oh)/d (Td), C/B = 4.50
70 11T1 70
2 1 A1 21 E 1²A
65 65
60 60 2T
1 3 A2
¹S 55 55
50 50
45 45
40 23T1 40 1T
1 1 A1
35 35 1²T
E/B

E/B

30 30
1T
25 13T2 25 1²T
¹G
20 ²G20 1²E
³P 15 11 E P 15
¹D 11T2
10 10
5 5
³F 0 13T1 F 0 1A
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
Dq/B Dq/B
Figura 19: Diagramas de Tanabe-Sugano para las con guraciones d2 y d3 en campo octaedrico.

8.4.2 Calculo de los parametros Dq, B y C a partir de medidas experimentales

Cuando el compuesto de coordinacion tris(oxalaro)cromato(III) de potasio se disuelve en agua
se obtiene el complejo [Cr(oxalato)3 ]3{ . La Figura 20 muestra el espectro de absorcion de una
solucion acuosa de tris(oxalato)cromato(III). Es posible calcular el parametro de campo cristalino
Dq y los parametros de Racah B y C a partir de los diagramas de Tanabe-Sugano y el respectivo
espectro de absorcion del complejo. La gura 21 muestra el diagrama de Tanabe-Sugano (TS) y el
diagrama Auxiliar de Tanabe-Sugano (ATS) para un ion d3 en campo ocataedrico, justo como el
Cr3+ en el [Cr(oxalato)3 ]3{ . El primer paso es identi car las transiciones electronicas comparando
los maximos de absorbancia del espectro de absorcion con el diagrama TS. Es de esperar que el
maximo a 570 nm corresponda a la transicion 14 T2g 14 A2g y el maximo a 420 nm a la transicion
14 T1g 14 A2g , ambas transiciones permitidas por la regla de seleccion de espn (cuadruplete

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80
70 [Cr(oxalato)3]3
60 420 nm
50
/ M ¹cm ¹
570 nm
40
30
20
10 697 nm
300 400 500 600 700 800
Longitud de onda / nm
Figura 20: Espectro de absorcion de una solucion 30 mM del complejo [Cr(oxalato)3 ]3{ en agua.

cuadruplete). Luego tenemos que (14 T2g ) = 570 nm y (14 T1g ) = 420 nm. El segundo paso es,
con ayuda del diagrama ATS, obtener la razon Dq=B . Para ello hacemos la siguiente division:

E (4 T1g ) hc=(4 T1g ) 570 nm
= = = 1:36: (255)

E (4 T2g ) hc=(4 T2g ) 420 nm
Luego trazamos una recta horizontal en el diagrama ATS en la ordenada y = E (j )=E (i) = 1:36
hasta cortar la curva E (4 T1 )=E (4 T2 ) y leemos el valor Dq=B en el eje de la abscisa x = Dq=B = 2:85
(ver Figura 21). Con el valor Dq=B = 2:85 regresamos al diagrama TS y trazamos un recta vertical
en Dq=B = 2:85 hasta cortar la curva 14 T2 y leemos en la ordenada y el valor de E=B para obtener
E (4 T2 )
= 28:5 (256)
B
hc(4T2 ) 107 1
B= = hc cm (257)
28:5 570  28:5
B = 615:6 cm 1 (258)
Como Dq=B = 28:5 se cumple que
Dq = 2:85  B (259)
Dq=hc = 1754:4 cm 1 : (260)
Tambien es posible obtener el parametro de Racah C cuando el espectro de absorcion exhibe
transiciones prohibidas por el espn. Las transiciones prohibidas por el espn se caracterizan por
tener un coe ciente de atenacion molar peque~no (del orden de 1 M 1 cm 1 ). En el espectro anterior
puede observarse un maximo a 697 nm, maximo que se puede asignar a la transicion 2 E 4 A2 .
Para obetner C a partir de la se~nal (2 E) recurrimos al diagrama ATS y hacemos la siguiente
division
E (14 T2 ) hc=(14 T2 ) 697 nm
= = = 1:22 (261)
E (2 E) hc=(2 E) 750 nm
Marcando en el diagrama ATS el punto p = (2:85; 1:22) encontramos que de la familia de curvas
E (14 T2 )=E (12 E) la que mas se acerca al punto p es aquella para la cual C=B = 5:25. Luego
tenemos que
C = 5:25  B = 5:25  615:6 cm 1 = 3231:9 cm 1 : (262)

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d³(Oh) / d (Td), C/B = 4.50 d³(Oh) / d (Td) C/B=

70 2.2

3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
E(1²T2)
65 2.1 E(1 T2)
2.0
60 1.9
55 1.8
1.7
50 24T1 1 2 A1 1.6 E(2 T1)
E(1 T1)
45 1.5
1.4
40 14T1 1.3

E(j)/E(i)
35 12T2 1.2
E/B

1.1 E(1 T1)

30 E(1 T2)
14T2 1.0
25 12T1 0.9 8.0
E(1 T2)
0.8 E(1²E)
²G 20 12 E 0.7
P 15
0.6
10 0.5
0.4 E(1 T2) C/B=3.0
5 E(2 T1)
0.3
F 0 1 4 A2
0.2
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
Dq/B Dq/B
Figura 21: Izquierda: diagrama de Tanabe-Sugano para iones d3 en campos cubicos (Oh y Td ). Las
transiciones permitadas por el espn del complejo [Cr(oxalato)3 ]3{ se indican con lneas horizontales.
Derecha: diagrama Auxiliar de Tanabe-Sugano. Las transiciones del [Cr(oxalato)3 ]3{ se indican
con una lnea horizontal y un punto. El diagrama auxiliar permite encontrar Dq=B del complejo.
El diagrama TS permite calcular Dq y B (ver texto).

En resumen, para el complejo [Cr(oxalato)3 ]3{ de su espectro de absorcion UV-Vis hemos obtenido
fDq; B; C g = f1754:4 cm 1; 616:4 cm 1; 3236:1 cm 1g.
Debemos aclarar que los valores de Dq y B que acabamos de calcular son en realidad estimaciones
de sus valores exactos. Para iones d3 (Oh ), y en general para complejos en campos cubicos con
estado fundamental A2 y T1 , los parametros Dq y B se pueden calcular mediante un conjunto de
ecuaciones34 . Para nuestro caso particular:
1 = E (14 T2g )=hc; 2 = E (14 T1g )=hc (263)

Dq = 1 (264)
10
(2 21 )(2 1 )
B= : (265)
3(52 91 )
Tambien podemos encontrar en la literatura la energa de desdoblamiento de campo cristalino
o
en lugar de Dq y en electronvoltios en lugar de cm 1 , la cual se puede calcular a partir de Dq como
34 J. Chem. Educ. 67, 134 (1990)

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sigue:

o = 10Dq = hc1 (266)
= (4:135  10 15 eV
s)(3  1010 cm
s 1 )(17544 cm 1 ) = 2:18 eV: (267)

8.5 Diagramas de Jablonski

8.5.1 El laser de Rub
Un laser es un dispositivo que ampli ca la luz de manera coherente tanto espacial como tempo-
ralemten. Coherencia espacial quiere decir que el haz de luz se mantiene enfocado en una peque~na
seccion transversal a medida que se propaga por el espacio, mientras que coherencia temporal quiere
decir que la longitud de onda del haz se mantiene en un estrecho rango a medida que pasa el tiempo.
La palabra LASER provine del acronimo Light Ampli cation by Stimulated Emission Radiation.
El primer laser fue construido en 1960 por Theodore Maiman35 . Maiman utilizo un cristal de rub
como medio ampli cador de la luz. El rub es un solido cristalino de Al2 O3 dopado con Cr3+ , es
decir, alrededor del 2% de los iones Al3+ son reemplazados por iones Cr3+ . Cuando los iones Cr3+
quedan atrapados en la estrcutura cristlina del Al2 O3 , estos ocupan huecos octaedricos distorciona-
dos. Es entonces razonable considerar que los iones Cr3+ en el rub se encuentran en un campo
cristalino Oh . Del diagrama de Tanabe-Sugano para un ion d3 en campo ectaedrico (ver Figura
??) observamos que el estado fundamental 4 A2g presetna al menos dos transiciones, 4 T2g 4 A2g y
4T 4 A , en el visible permitidas por el espn. Una vez los iones Cr3+ son excitados a los estados
1g 2g
4 T y 4 T por la luz visible, estos decaen r apidamente en su mayora al estado excitado 2 Eg . El
2g 1g
2
rapido decaimiento al estado Eg no es radiativo, es decir, no se emite radiacion electromagnetica,
en lugar de ello el Cr3+ trans ere el exceso de energa a los modos normales de vibracion de la red
cristalina en forma de fonones. De esta forma cuando el rub es expuesto a la luz visible intensa
se consigue una inversion de poblaciones: todos los atomos de Cr3+ se encuentran en el nivel de
energa excitado 2 Eg y el estado fundamental 4 Ag se encuentra vaco. La inversion de poblaciones
es uno de los requisitos para que se de el fenomeno laser. Como la transicion 4 Ag 2 E est
g a
prohibida por el espn, y es muy energetica como para ser liberada en forma de fonones, se dice
que el estado 2 Eg es un estado metaestable. Sin embargo, cuando un atomo de Cr3+ experimenta
la transicion 4 Ag 2 Eg , el foton emitido estimula la emision de otro foton a partir de un atomo
de Cr3+ vecino al original. Los dos fotones hasta ahora emitidos al viajar por el medio cristalino
estimularan la emision de otros dos fotones en la misma direccion repitiendose el proceso millones
de veces hasta conseguir un haz de fotones de misma energa y viajando en la misma direccion,
es decir, se produce un haz de luz coherente tanto temporal como espacialmente. El proceso laser
en el rub se puede representar con un diagrama de niveles de energa (ver Figura 22). A estos
diagramas de niveles de energa se les conoce tambien como diagramas de Jablonski. Una discusion
mas amplia (muy recomendada) sobre el laser de rub la puede encontrar en la siguiente referencia:
C. D. Esposti and L. Bizzocchi. \Absorption and Emission Spectroscopy of a Lasing Material:
Ruby", J. Chem. Educ. 84, 1316 (2007).

8.6 La serie nefelauxetica

Similar a la serie espectroqumica, existe la serie nefelauxetica. La palabra nefelauxetica viene del
griego y signi ca nube expandida. Es posible mostrar que el parametro de Racah B para el complejo
[Cr(H2 O)4 Cl2 ]+ vale 709 cm 1 (697 cm 1 para ser mas precisos), el cual es una medida de la
repulsion electronica de los electrones d3 del Cr(III) en el complejo. Cuando el Cr(III) se encuentra
35 T. H. Maiman, \Stimulated Optical Radiation in Ruby", Nature 187, 493 (1960)

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4T
1g
ISC
IC

Energa
4T
2E 2g
g

4A
2g

distanica Cr{O
Figura 22: Daigrama de Jablonski para el proceso laser en el rub. Las lneas curvadas representan
procesos no radiativos: IC (Internal Conversion), ISC (Inter-System Crossing).

libre, el parametro de Racah es B0 = 917 cm 1 , es decir, los ligandos Cl { y H2 O disminuyen

la repulsion entre los electrones d3 del Cr(III) provocando una expansion de la nube electronica
de la capa de valencia (efecto nefelauxetico). Si se cambian progresivamente los ligandos de un
complejo y se calculan los factores = B=B0 para cada ligando a paritr del espectro de absorcion
UV-Vis, y posteriormente se organizan los ligandos en orden decreciente de (orden creciente
de efecto nefelauxetico), se consigue la serie nefelauxetica. Este orden, al igual que en la serie
espectroqumica, es en general independiente del metal de referencia que se use para el complejo
de coordiancion. A continuacion se lista la serie nefelauxetica,
F < H2 O < NH3 < en < NCS < Cl < CN < Br < N3 < I (268)
Es interesante observar que iones como el Cl { y el I { ocupan una posicion contraria en la serie nefe-
lauxetica comparada con la serie espectroqumica, mientras que el F { , el H2 O y el NH3 mantienen
sus posiciones relativas en ambas series. Aunque el orden de esta serie se mantiene independiente
del metal de transicion, no todos los metales experimentan el efecto nefelauxetico con la misma
magnitud (valor de ). El orden creciente de efecto nefelauxetico en los metales de transicion es el
siguiente
Mn(II) < Ni(II)  Co(II) < Mo(II) < Re(IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV): (269)

8.7 Ejercicios
1. Utilice los vertices de un cuadrado a; b; c; d para encontrar todas las permutaciones y las
representaciones irreducibles del grupo simetrico S4 . Compare sus resultados con la Tabla 25.
2. Utilice los diagramas de Young para encontrar las representaciones irreducibles del grupo
simetrico S4 y compare sus resultados con la Tabla 25.
3. Establezca relaciones uno a uno entre las clases del grupo de permutaciones S4 y el grupo
puntual O. Se dice que S4 y O son isomorfos.
4. Con ayuda de los diagramas de Young y la Tabla 26 encuentre las parejas de irreps conjugadas
entre s del grupo simetrico S5 .
5. Encuentre todos los terminos epectroscopicos de un ion d2 en campo tetraedrico y compare
con los terminos que aparecen en el diagrama de Tanabe-Sugano d2 (Td ).

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6. Encuentre todos los terminos epectroscopicos de un ion d2 en campo octaedrico y compare

con los terminos que aparecen en el diagrama de Tanabe-Sugano d2 (Oh ).
7. El azul de Prusia se prepara a~nadiendo sales de hierro(II) a una solucion acuosa de hexa-
cianoferrato(III) de potasio dando origen al siguiente equilibrio
Fe2+ (ac) + [Fe(CN)6 ]3 (ac) )* Fe3+ (ac) + [Fe(CN)6 ]4 (ac):
Encuentre los terminos espectroscopicos de los complejos [Fe(CN)6 ]3{ y [Fe(CN)6 ]4{ . Tenga
en cuenta que el ligando CN { es de campo fuerte.
8. La siguiente fotorreaccion del pentaacuohidroxohierro(III) es la base del proceso foto-Fenton
utilizado en el tratamiento de aguas residuales asistido por luz solar:36
[FeIII (H2 O)5 (OH)]2+ H2 O
! [FeII(H2O)6]2+ + OH:
 < 350 nm

Asuma que la con guracion electronica del FeIII es [Ar]t32 e2 y que la del hierro FeII es [Ar]t42 e2 ,
y encuentre los terminos espectroscopicos compatibles con cada una de las con guraciones
electronicas asumiendo campo octaedrico.
9. Encuentre los terminos epectroscopicos del niquel(II) en un campo octaedrico cuando su
con guracion electronica es [Ar]t62g e2g .
10. Encuentre los terminos espectroscopicos del complejo [CoF4 ]2{ .
11. Construya un diagrama de correlacion de niveles de energa para la con guracion electronica
d2 en un ambiente de campo octaedrico.
12. Empleando la energa de los orbitales t2g y eg de campo cristalino Oh y los elementos de
matriz de la interaccion electrostatica (ver anexo G), encuentre una expresion para la energa
en funcion de la relacion Dq=B de los siguientes estados:
(a) d2 (1 A1 (1 G)) y d2 (1 A1 (1 S))
(b) d2 (1 T2 (1 D)) y d2 (1 T2 (1 G))
(c) d2 (1 E(1 D)) y d2 (1 E(1 G))
(d) d3 (4 T1 (4 P)) y d3 (4 T1 (4 F))
(e) d4 (3 A2 (13 F)) y d4 (3 A2 (23 F))
(f) d4 (1 A2 (1 I)) y d4 (1 A2 (1 F))
(g) d5 (4 E(4 D)) y d5 (4 E(4 G))
dibuje la diferencia de energa entre el estado encontrado y el correspondiente estado fun-
damental (en terminos del parametro de Racah B ) en funcion de Dq=B . Es decir, gra que
(E E0 )=B vs. Dq=B con 0  Dq=B  5. Para los iones d4 y d5 asuma que el estado fun-
damental es de alto espn. Recuerde que C=B (d2 ) = 4:42, C=B (d3 ) = 4:50, C=B (d4 ) = 4:61
y C=B (d5 ) = 4:48.

36 Bioinorganic Photochemistry, ISBN: 978-1-405-16172-5 Wiley (2009)

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13. El trans-tri(cloro)bis(trimetilamino)titanio(III) [TiCl3 (N(CH3 )3 )2 ] pertenece al grupo puntual

D3h y presenta las siguientes transiciones electronicas: E (e0 e00 ) = 0:735 eV (1686 nm)
y E (a01 e00 ) = 1:860 eV (667 nm), revelando que el orden de energa de orbitales en
estos complejos es E (e00 ) < E (e0 ) < E (a01 ). Estos complejos tambien pueden prepararse con
vanadio(III) y cormo(III)37 . Encuentre los terminos espectroscopicos del [VCl3 (N(CH3 )3 )2 ] y
del [CrCl3 (N(CH3 )3 )2 ] en las las siguientes con guraciones electronicas:
(a) (e00 )2 (d) (e0 )2 (g) (e00 )2 (e0 )1 (j) (e00 )1 (e0 )2
(b) (e00 )1 (e0 )1 (e) (e0 )1 (a01 )2 (h) (e00 )2 (a01 )1 (k) (e0 )2 (a01 )1
(c) (e00 )1 (a01 )1 (f) (e00 )3 (i) (e00 )1 (e0 )1 (a01 )1 (l) (e0 )1 (a01 )2
14. Utilizando las ecuaciones (264) y (265), Longitud de onda / nm
700 650 600 550 500 450 400
calcule el parametro de campo cristalino 300
Dq y el parametro de Racah B para el 250 Cr(acac)3
Cr(acac)3 y compare con los valores esti- 200

/ M ¹cm ¹
mados que se obtienen a partir del dia-
150
grama de Tanabe-Sugano para un ion d3 .
100
50
0
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
Energía del fotón / eV

15. El compuesto cristalino KCoF3 (s) presenta las siguientes bandas de absorcion: 1 = 7150
cm 1 , 2 = 15200 cm 1 y 3 = 19200 cm 1 . Asumiendo que el ion Co2+ se encuentra en un
ambiente octaedrico, calcule Dq y B para el compuesto.
16. Cuando el LiGa5 O8 , un oxido mixto, se dopa con iones Fe3+ se observan las siguientes bandas
de absorcion: 1 = 18349 cm 1 , 2 = 21505 cm 1 , 3 = 24627 cm 1 , y 4 = 27036 cm 1 .
Calcule Dq y B asumiendo que los iones Fe3+ ocupan huecos octaedricos.
17. Cuando el oxido de zinc ZnO se dopa con iones Ni2+ se observan dos bandas de absorcion,
una a 4400 cm 1 y otra a 15500 cm 1 . Asuma que los iones Ni2+ ocupan huecos tetraedricos
y calcule los parametros Dq y B para el compuesto.
18. El complejo de coordinacion hexacianomanganato(III) presenta dos bandas de absorcion, una
a 31100 cm 1 y otra a 33150 cm 1 . Asumiendo que la distorcion Jahn-Teller es peque~na,
calcule los parametros Dq y B del complejo.
19. A partir de los espectros de absorcion UV-Vis (ver Figura 23), calcule los parametros Dq y
B para los siguientes complejos (asuma grupo puntual Oh en todos los casos).
(a) [Cr(H2 O)4 Cl2 ]+ (c) [Co(NH3 )5 Cl]2+ (e) [Co(NH3 )5 (ONO)]3+
(b) [Cr(H2 O)6 ]3+ (d) [Co(NH3 )5 (H2 O)]3+ (f) [Co(NH3 )5 (NO2 )]3+

20. Empleando los resultados del ejercicio anterior y los valores de = B=B0 , organice de izquier-
da a derecha en orden decreciente de los ligandos Cl { , H2 O, ONO { y NO2 { y compare el
orden obtenido con la serie nefelauxetica.
37 Inorg. Chem. 7, 852 (1968)

Pagina 77
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30
[Cr(H O) Cl ] 103 [Co(NH ) Cl]²
[Cr(H O) ]³ [Co(NH ) OH ]³
[Co(NH ) ONO]²
20 [Co(NH ) NO ]²
/ M ¹cm ¹

/ M ¹cm ¹
102
10

0 400 500 600 700 800 10300

1
400 500 600
Longitud de onda / nm Longitud de onda / nm
Figura 23: Espectros de absorcion UV-Vis de algunos complejos de Cr(III) y Co(III).

21. A partir de los espectros de absorcion UV-Vis-IR cercano del [Ni(NH3 )6 ]2+ y [Ni(H2 O)6 ]2+
(ver Figura 24) calcule el parametro de campo cristalino Dq y los parametros de Racah B y
C en cm 1 para cada complejo.

6
5 λ=368 nm [Ni(NH3)6]2+
ε / M-1 cm-1

4
λ=600 nm
3
λ=1010 nm
2
λ=736 nm
1
0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Longitud de onda / nm
6
5 λ=396 nm [Ni(H2O)6]2+
ε / M-1 cm-1

4
3 λ=657 nm λ=723 nm
λ=1093 nm
2
1
0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Longitud de onda / nm

Figura 24: Espectros de absorcion UV-Vis del [Ni(NH3 )6 ]2+ y del [Ni(H2 O)6 ]2+ .

22. La gura adjunta muestra el espectro de ab- la transicion 2 T2g 4 A2g y marquela en
sorcion del rub (Al2 O3 :Cr3+ ) (datos tomados el espectro de absorcion.
de: J. Chem. Educ. 84, 1316 (2007)).
(a) Obtenga el parametro de campo cristal-
ino Dq y el parametro de Racah B .
(b) Obtenga el parametro de Racah C .
(c) Prediga la longitud de onda asociada a

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2.0
Al2O3:Cr3 +
1.6 406 nm
Absorbancia

1.2
0.8 550 nm

0.4
694 nm
400 500 600 700
Longitud de onda / nm

23. Los vidrios de fosfato pueden albergar tanto tierras raras como metales de transicion. Un
estudio (Phys. Stat. Sol. (b) 215, 1165 (1999)) ha revelado las siguientes bandas de absorcion
de vidrios de fostato dopados con Cr3+ : E (12 Eg 14 A2g ) = 14800 cm 1 , E (14 T2g
1 A2g ) = 15220 cm , E (1 T1g 1 A2g ) = 15650 cm , E (14 T1g 14 A2g ) = 22220 cm 1 .
4 1 2 4 1
Determine los parametros Dq, B y C para el sistema vtreo Cr3+ /sustrato de fosfato. Asuma
que el Cr3+ se encuentra en un ambiente octaedrico.
24. Cuando el sistema vtreo de antimonio y fosfato SbPO se dopa con Cr3+ (3{6 mol%), se
observan las siguientes bandas de absorcion (Opt. Mat. 38, 119 (2014)): (14 T1g 14 A2g ) =
457 nm, (14 T2g 14 A2g ) = 641 nm, (12 T1g 14 A2g ) = 675 nm, (12 Eg 14 A2g ) =
705 nm. Determine los parametros Dq, B y C para el sistema vtreo Cr /sustrato de 3+
antimonio y fosfato. Asuma que el Cr3+ se encuentra en un ambiente octaedrico. >Que
caracterstica optica diferencia este material del material del ejercicio anterior?
25. El espectro del [Cr(CN)6 ]3{ exhibe las siguientes bandas de absorcion: 264 nm (debido a una
transferencia de carga), 310 nm y 378 nm. Calcule Dq y B del complejo.
26. El espectro del [Cr(NH3 )6 ]3+ exhibe las siguientes bandas de absorcion: 21500 cm 1 , 28500
cm 1 y 36000 cm 1 . Calcule Dq y B del complejo.
27. El espectro de excitacion del Zn2 TiO4 @Mn2+ (0.1%) monitoreado a 690 nm exhibe las sigu-
ientes se~nales (J. Electron. Mater. 46, 6848 (2017)): 310 nm, 345 nm, 361 nm, 422 nm, 445
nm y 460 nm. Obtenga el parametro de campo cristalino Dq y los parametros de Racah B y
C para este sistema. Asuma que el estado fundamental es de alto espn.

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9 Transferencias de carga en compuestos de coordinacion

9.1 Teora de los orbitales moleculares
La teora del campo de los ligandos se puede combinar con la teora de los orbitales moleculares
permitiendo ampliar la descripcion electrnica de los complejos, precisamente para explicar otras
transiciones que no son de naturaleza d-d. Estas nuevas bandas de conocen como transiciones de
transferencias de carga y son de gran importancia en los procesos foto-redox de los complejos de
metales de transicion. El procedimiento comprende tres etapas:
1. Se identi ca la simetra de los orbitales (n + 1)s, (n + 1)p y nd del metal que resulta del
desdoblamiento segun la teora del campo de los ligandos.
2. Con los ligandos se construye un conjunto de orbitales moleculares adaptados a la simetra
del complejo de coordinacion.
3. Se combinan los orbitales de los ligandos con los orbitales del metal que tengan la misma
simetra para formar orbitales enlazantes y antienlazantes segun la teora del orbital molecular.
La teora del orbital molecular estblece que, de la combinacion lineal de orbitales atomicos (o
moleculares) se pueden formar enlaces , enles , enlaces  , etc... (ver Fig. 25). Los enlaces sigma
se caracterizan por la ausencia de planos nodales en las distribuciones de densidad de probabilidad
electronica entre dos centros nucleares, mientras que los enlaces  se caracterizan por poseer un
plano nodal en la densidad de probabilidad electroncia entre dos centros nucleares.
y y

x x

Figura 25: Izquierda: enlace  entre el orbital s(sp) del ligando en ( a; 0; 0) y el orbital dx y 2 2

del metal. Oberve que no existe un plano nodal (plano donde la densidad de probabilidad es cero)
entre el ligando y el metal. Derecha: enlace  entre el orbital py del ligando en ( a; 0; 0) y el
orbital dxy del metal. Observe que el plano xz comprende un plano nodal entre el ligando y el
metal, es decir, en el plano xz la densidad de probabilidad generada por el enlace  es nula.

9.2 LFT en simetra Oh

Considere el complejo de coordinacion hexaaminocobalto(III) (ver Fig. (26)). Asumiremos que
la estructura del [Co(NH3 )6 ]3+ pertenece al grupo putnual Oh , es decir, no se tiene en cuenta
la posicion de los hidrogenos del grupo amino. Es razonable considerar que el par de electrones
libres del nitrogeno pueda formar enlaces  con los orbitales vacos del cobalto, es decir, con los
orbitales 4s, 4p y 3d. La teora de grupos nos indica que el orbital 4s en campo octaedrico es de
simetra a1g , los orbitales 4p de simeta t1u y los orbitales 3d se desdoblan en las simetras t2g y eg
(segun la TCC). Siguiendo los lienamientos de la TCL, debemos construir un conjunto de orbitales
adaptados a la simetra Oh con los 6 orbitales sp3 que albergan los pares de electrones libres de
los nitrogenos. Como estos orbitales forman enlaces , los llamaremos orbitales . Observe que
dichos orbitales se ecuentran en las posiciones x, y y z . As, el conjunto de funciones base

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2 33+
NH3
6 7
6
6
H3 N NH3 7
7
6
6 Co 7
7
6
4 H3 N NH3 7
5
NH3
Figura 26: Estructura del complejo \octaedrico" hexaaminocobalto(III) [Co(NH3 )6 ]3+ .

sera f(x); ( x); (y); ( y); (z ); ( z )g. Empleando la teora de grupos, encontramos que con
la base de orbitales  podemos construir 1 orbital a1g , 2 orbitales eg y 3 orbitales t1u para un total
de 6 orbitales adaptados a la simetra Oh . Los operadores de proyeccion38 para las representaciones
irreducibles A1g , Eg y T1u son
4 
X  6
X 3 
X  3
X
P^A 1g
= 1E^ + 1 C^31 (k) + C^32 (k) + 1 C^2 (k) + 1 C^41 (k) + C^43 (k) + 1 C^42 (k) + 1^i
k=1 k=1 k=1 k=1
3
X  X4  X3 X 6
+1 S^41 (k) + S^43 (k) + 1 S^61 (k) + S^63 (k) + 1 ^h (k) + 1 ^d (k) (270)
k=1 k=1 k=1 i=1
X4   X3 X4   X3
P^E = g
^
2E 1 ^ 1 ^ 2 ^
C3 (k) + C3 (k) + 2 C4 (k) + 2i 12 ^ ^ 1 ^ 3
S6 (k) + S6 (k) + 2 ^h (k)
k=1 k=1 k=1 k=1
X6 X3   X 3 X 3  
P^T 1u
= 3E^ 1 C^2 (k) + 1 C^41 (k) + C^43 (k) 1 C^42 (k) 3^i 1 S^41 (k) + S^43 (k)
k=1 k=1 k=1 k=1
X3 X6
+1 ^h (k) + 1 ^d (k): (271)
k=1 k=1

Aplicando P^A sobre (x), P^E sobre (x) y ((x) (y)), P^T sobre (x), (y) y (z ), y normal-
1g g 1u

izando encontramos
1
a1g = p ((x) + (y) + (z ) + ( x) + ( y) + ( z )) (272)
6
1
eg (1) = p (2(z ) + 2( z ) (x) (y) ( x) ( y)) (273)
8
1
eg (2) = ((x) + ( x) (y) ( y)) (274)
2
1
t1u (1) = p ((x) ( x)) (275)
2
1
t1u (2) = p ((y) ( y)) (276)
2
1
t1u (3) = p ((z ) ( z )) : (277)
2
Contamos entonces con 1 orbital a1g , 2 orbitales eg y 3 orbitales t1u para un total de 6 orbitales que
albergan pares de electrones libres en los atomos de nitrogeno de los ligandos amino. El orbital a1g
de los aminos lo podemos combinar con el orbital 4s del cobalto para formar un orbital enlazante
38 [Link]

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a g y un orbital antienlazante a g . Los orbitales eg de los aminos los podemos combinar con los
1 1
orbitales 3deg del cobalto para formar dos orbitales degenerados enlazantes eg y otros dos orbitales
degenerados antienlazantes eg . Los orbitales t1u de los aminos pueden combinarse con los orbitales
4p del cobalto para formar tres orbitales degenerados enlazantes t u (degenerados) y tres orbitales
1

degenerados antienlazantes t u . Los orbitales 3dt g del cobalto no pueden combinarse con ninguno
1 2

de los orbitales de los ligandos aminos, pues ninguno tiene la simetra adecuada. As, los orbitales
t2g del cobalto haran parte de los orbitales no enlazantes del complejo de coordinacion. La Figura
27 muestra el diagrama de niveles de energa de los orbitales  para un complejo de coordinacion
ML6 como el [Co(NH3 )6 ]3+ .

Con guracion electronica. Considere el numero de electrones involucrados en los enlaces del
complejo [Co(NH3 )6 ]3+ . El cobalto, cuyo numero de oxidacion en el hexaaminocobalto(III) es +3
adquiere la con guracion electronica 27 Co3+ : [Ar]3d6 , es decir aporta 6 electrones a los enlaces
con los ligandos amino. Por otro lado, cada ligando amino aporta 2 electrones al enlace para un
total de 12 electrones. As, en el hexaaminocobalto(III) encontramos 18 electrones de valencia para
ser ubicados en orbitales enlazantes, antienlazantes y no enlazantes. De acuerdo al diagrama de
niveles de energa para un complejo ML6 octaedrico (ver Fig. 27) tenemos entonces la siguiente

Mp MLp+q
6 Lq6

a∗1g

t∗1u
(n + 1)p
t1u
(n + 1)s
a1g
e∗g
Energı́a

∆o

nd
t2g , eg t2g a1g , eg , t1u

eg

t1u

a1g

Figura 27: Diagrama de niveles de energa para enlaces  del complejo de coordinacion ML6 en
simetra octaedrica (grupo puntual Oh ).

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con guracion electronica (segun el principio de construccion progesiva):

[Co(NH3 )6 ]3+ : (a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )6 (278)
Hay que resaltar que, considerando que el ligando NH3 es de campo fuerte en la serie espectro-
qumica, hemos asumido que el desdoblamiento
o es mayor a la repulsion electronica entre los
electrones en los orbitales t2g .
Si consideramos el complejo de coordinacion [Fe(SCN)6 ]3{ , hexatiocianatoferrato(III) o mas cono-
cido como rojo sangre de toro, vemos que cada ligando tiocianato aporta 2 electrones a los enlaces
del complejo de coordinacion para un total de 12 electrones, mientras que el hierro aporta 5 elec-
trones, 26 Fe3+ : [Ar]3d5 . Como el ligando tiocianato es de campo debil, la repulsion electronica
entre los electrones t2g sera mayor que el desdoblamiento
o . As, la con guracion electronica del
hexatiocianatoferrato(III) sera
[Fe(SCN)6 ]3 : (a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )3 (eg )2 (279)
La coloracion caracterstica del complejo de coordinacion [Fe(SCN)6 ]3{ se aprovecha como indicador
de presencia de iones Fe3+ segun el siguiente equilibrio:
Fe3+ (ac) + 6 SCN (ac) )* [Fe(SCN)6 ]3 (ac) (280)
| {z } | {z }
amarillo rojo

En resumen, las teoras TCC y TCL explican por que el hexaaminocobalto(III) es diamagnetico
mientras que el hexatiocianatoferrato(III) es paramagnetico.

Orden de enlace. Al igual que en moleculas, se puede de nir el orden de enlace para los com-
plejos de metales de transicion a partir del diagrama de niveles de energa de orbitales moleculares
y los electrones de valencia. El orden de enlace o:e: se de ne como:
1
o:e: = [(# de electrones en orbitales enlazantes) (# de electrones en orbitales antienlazantes)] :
2
(281)
3+ 3{
As, para los complejos [Co(NH3 )6 ] y [Fe(SCN)6 ] el orden de enlace sera 6 y 5 respectivamente.

9.3 LFT en simetra Td

El compuesto tetracarboniloniquel(0), o simplemente carbonilo de niquel, es un buen ejemplo de
compuesto de coordinacion tetraedrico. Segun la tabla de caracteres del grupo puntual Td , los
orbitales 4s y 4p del niquel presentan simetra a1 y t2 respectivamente. Los cinco orbitales 3d del
niquel se desdoblan en dos grupos segun la TCC, un par de orbitales de simetra e y otros tres
orbitales de simetra t2 . As, los orbitales e del niquel en el compuesto seran orbitales no enlazantes,
mientras que los orbitales de simetra a1 y t2 formaran orbitales enlazantes  y antienlazantes  .
La Figura 28 muestra los niveles de energa asociados a los orbitales enlazantes, antienlazantes y
no enlazantes para un complejo ML4 de geometra tetraedrica.

Con guracion electronica. El complejo tetraedrico [Ni(CO)4 ] tiene 10 + 8 = 18 electrones de

valencia, 14 de ellos involucrados en orbitales sigma (enlazantes y antienlazantes) y 4 en orbitales no
enlazantes. De los 18 electrones, 10 provienen del Ni:[Ar]3d8 4s2 y 8 = 2  4 provienen del par libre
del C en el CO. As, segun el diagrama de niveles de energa (ver g. 28), el tetracarboniloniquel(0)
tendra con guracion electronica (a1 )2 (t2 )6 (e)4 (t2 )6 .

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Considere el espectro de absorcion UV-Vis del [Cr(acac)3 ]. Ya explicamos que la se~nal a  = 560
nm corresponde a la transicion 4 T2g 4 A2g . Mencionamos que la transicion 4 T1g 4 A2g no se
observa debido a que queda oculta detras de otra se~nal la cual es bastante fuerte (coe ciente de
atenuacion molar  104 M 1 cm 1 ). La Figura ?? exhibe un maximo de absorbancia a max = 336
nm para el [Cr(acac)3 ]. Como es una se~nal intensa, esta no puede pertenecer a una transicion entre
niveles de igual paridad (gerade gerade o ungerade ungerade), por tanto ha de pertenecer a
una transicion entre estados de distinta paridad. Si reconsideramos la con guracion electronica del
estado fundamental del complejo tris(acetilacetonato)cromo(III),
[Cr(acac)3 ][(a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )3 (eg )0 ] (282)
descubrimos que en la transicion
[Cr3+ (acac )2 (acac )][(a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )3 (eg )0 ] ! [Cr2+ (acac )2 (acac)][(a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )2 (eg )1 ]
(283)
la paridad de los orbitales de partida t1u correspondientes a la combinacion de orbitales  del aceti-
lacetonato cambia de ungerade a gerade con los orbitales de llegada eg , una transicion permitida
ML4

Mp MLp+q
4 Lq4

a∗1

t∗2
(n + 1)p
t2
(n + 1)s
a1
t∗2
Energı́a

∆t

nd t2 , e e a1 , t2

t2

a1

Figura 28: Diagrama de niveles de energa para enlaces  del complejo de coordinacion ML4 en
simetra tetraedrica (grupo puntual Td ).

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por Laporte (permitida en la paroximacion dipolar), explicando su alta intensidad o alto valor
de coe ciente de atenuacion molar. Como los orbitales de partida t1u pertenecen a los ligandos
acetilacetonato y el orbital de llegada eg pertenece mas al Cr, se dice entonces que la transi-
cion eg t1u corresponde a una transferencia de carga desde los ligandos acac hacia el metal
Cr o transicion LMCT (Ligand ! Metal Charge Transfer)39 ,40 . Note que en el estado excitado
[Cr(acac)3 ]* [(a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )3 (eg )1 ] se puede considerar que el numero de oxidacion del Cr es
+2, pues ha recibido un electron de los ligandos. En resumen, la se~nal observada a max = 336
nm (ver Figura ??) para el Cr(acac)3 corresponde a una transferencia de carga LMCT, bastante
intensa, la cual oculta la transicion 4 T1g 4 A2g (transicion d-d) del complejo.

El complejo de coordinacion [Co(NH3 )5 Cl]2+ . Ahora estamos en capacidad de explicar el

espectro de absorcion UV-Vis del pentaaminoclorocobalto(III). La Figura ?? revela 3 maximos de
absorcion: max (1) = 530 nm, max (2) = 360 nm y max (3) = 228 nm. La primera y segunda
se~nal corresponden a las transiciones 1 T1g 1 A1g y 1 T2g 1 A1g , respectivamente. Por el valor
de su coe ciente de atenuacion molar " = 23800 M 1 cm 1 , la transicion a 228 nm probablemente
corresponde a una transferencia de carga.

9.4 El teorema de Jahn-Teller

El teorema de Jahn-Teller41 es otra de las diversas aplicaciones de la teora de grupos. El teorema
establece que las con guraciones electronicas degeneradas por orbitales espaciales son incompatibles
con la estabilidad de la con guracion nuclear a menos que todos los atomos esten situados en una
linea recta (moleculas lineales). En complejos de coordiancion, el teorema de Jahn-Teller explica
la distoricon de las estructuras, por ejemplo, un complejo de coordinacion ML6 puede pasar de
una geometra Oh a las geometras D4h , D3d , C4v , etc... Otra distorcion comun es la geometra Td
que puede convertirse en C3v , C2v o D4h . Debe aclararse que el teorema de Jahn-Teller predice
cuando una estructura es estable o no en determinado grupo puntual, pero no indica el grupo
puntual o la geometra que adquiere el complejo una vez estabilizado. Por ejemplo, los complejos de
geometra Oh pueden estabilizarse en geometras D4h entre otras. Pero existen dos posibilidades de
geometras D4h para complejos ML6 , el alargamiento de los dos enlaces axiales (a lo largo del eje z )
con acortamiento de los cuatro enlaces ecuatoriales (a lo largo de los ejes x y y), o acortamiento
de los dos enlaces axiales con alargamiento de los enlaces ecuatoriales. La distorcion Jahn-Teller en
algunas estructuras es tan peque~na que no se detecta. Tambien se habla de distorcion Jahn-Teller
dinamica, en la que el complejo de coordinacion oscila entre dos estructuras gracias a la energa
termica disponible en el medio. El [Cu(H2 O)6 ]2+ experimenta distorcion dinamica por encima de los
20 K, dado que por debajo de esta temperatura el espectro de resonancia paramagnetica electronica
es el a una sola distorcion de la estructura. Ejemplos de distorciones Jahn-Teller son:
1. Tetraclorocuprato(II), [CuCl4 ]2{ . Si asumimos una geometra tetraedrica, su con guracion
electronica sera (a1 )2 (t2 )6 (e)4 (t2 )5 . Como los 5 electrones mas externos pueden ubicarse en 3
orbitales espaciales de igual energa, los orbitales t2 , existiran tres con guraciones electronicas
distintas provocando inestabilidad en la geometra tetraedrica o Td . As, para estabilizarse,
39 A. B. P. Lever, \Charge transfer spectra of transition metal complex", J. Chem. Educ. 51, 612 (1974)
40 E. A. Juban and J M McCusker, \Ultrafast Dynamics of 2 E State Formation in Cr(acac)3 ", J. Am. Chem. Soc.
127, 6857 (2005)
41 H. Jahn, and E. Teller, \Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States", Proc. R. Soc. A.,
161, 220 (1937)

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Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

el complejo de coordinacion adquiere una geometra D4h 42 . Si aplicamos la TCC en la que

los 9 elctrones del cobre deben ubicarse en los orbitales 3d bajo la accion de un campo D4h
(ver Fig. 16), tendremos una unica con guracion electronica: (eg )4 (a2u )2 (b2g )2 (b1g )1 que es
compatible con una geometa estable cuadrado planar.
2. Hexa uorocobaltato(III), [CoF6 ]3{ . Asumiendo una geometra octaedrica y dado que el ligan-
do F { es de campo debil, su con guracion electronica sera (a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )4 (eg )2 . Como
hay 4 electrones que pueden ubicarse de 3 formas distintas (con guraciones) en los orbitales
t2g , la gometra Oh sera inestable. El teorema de Jahn-Teller predice que la estructura Oh es
inestable y debe cambiar a otra.

9.5 Ejercicios
1. Construya, con los operadores de proyeccion, orbitales de simetra A1g y T1u empleando como
base los orbitales sp del par libre del carbono del CN { y combnelos con los orbitales 4s y 4p
del hierro para formar orbitales enlazantes  y antienlazantes  en el compuesto Fe(CN)6 3{ .
2. Construya, con los operadores de proyeccion, orbitales de simetra A1 y T2 empleando como
base los orbitales sp3 del Cl { que apuntan hacia el Co2+ en el complejo de coordinacion
[CoCl4 ]2{ de simetra Td . Dibuje los orbitales  y  que resultan de la combinacion lineal de
los orbitales a1 y t2 de los ligandos con los orbitales 4s y 3d del Co. Escriba la con guracion
electronica de valencia del complejo [CoCl4 ]2{ .
3. Con base en la con guracion electronica del estado fundamental proponga una posible estruc-
tura para los siguientes complejos de coordinacion:
(a) [CoF6 ]3{ (e) [Fe(CN)6 ]3{ (i) [Cu(en)2 ]2+
(b) [CoCl4 ]2{ (f) [Fe(CN)6 ]4{ (j) [Ni(CN)5 ]3{
(c) [MnO4 ] { (g) [Fe(C2 O4 )3 ]3{
(d) [FeCl4 ] { (h) [Cr(H2 O)6 ]3+
4. Complete la siguiente tabla:
ang
x ang
y ang
z q ang
q
(dz 2)
2
(dx y )2
2 2

Promedio heg i

donde ang
q=x;y;z es la densidad angular:
ang
x =
j (x; 0; 0)j2 ang j (0; y; 0)j2 ang j (0; 0; z )j2
jRn`(r)j2 ; y = jRn`(r)j2 ; z = jRn`(r)j2 (284)
Para los orbitales (x; y; z ) use los resultados de los Ejercicios 6.4 (1) y (2).
5. Los compuestos MnF2 , FeF2 , CoF2 , NiF2 y ZnF2 tienen todos estructura cristalina tipo rutilo,
mientras que los compuestos CrF2 y CuF2 tienen estructua tipo rutilo distorcionado. De una
explicacion a este hecho.
6.
42 [Link], and D. Avnir, \Studies in copper(II) complexes: correlations between quantitative symmetry and
physical properties", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 941 (2001)
Pagina 86
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

La Figura adjunta muestra la geometra del 2 = 32200 cm 1 (311 nm). La ban-
ion permanganato [MnO4 ] { . da 1 se debe a la transferencia de carga
Mn(e)1 Ligando, la banda 2 se debe
(a) Dibuje el diagrama de niveles de en- a la transferencia de carga Mn(t2 )1
erga de orbitales moleculares del per- [Link] el parametro de campo
manganato que resulta de la Teora del cristalino Dq del permanganato.
Campo de los Ligandos y ubique los elec-
trones de valencia.
2 3 1
(b) Escriba la con guracion electronica de O
los electrones de valencia del perman- 6 7
6 7
ganato. 6 7
6 Mn 7
6 7
(c) El espectro UV-Vis [MnO4 ] { (ac) pre- 4 O O 5
senta dos bandas de absorcion, una a O
1 = 18000 cm 1 (556 nm) y otra a

7. Cuando la luz visible pasa a traves de una solucion de sulfato de niquel(II), esta se torna verde.
>Cual es la formula qumica del complejo formado? >Cuales son las transiciones permitidas
por el espn responsables del color del complejo formado? >Espera usted distorcion Jahn-
Teller para el complejo formado?
8. Explique por que la mayora de complejos que exhiben bandas de transferencia de carga en
la region visible son inestables bajo la luz solar.

Pagina 87
Modulo IV
Appendix
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

A Sobre matrices de rotacion

Considere la rotacion en sentido horario de un punto cualquiera en el esapcio (x1 ; y1 ; z1 ) un angulo
alrededor del eje z (ver Fig. 29). Nos interesa encontrar la matriz R (z ) que realiza la transfor-
macion (x1 ; y1 ; z1 ) ! (x2 ; y2 ; z2 ).
z
z1

~r2 = (x2 ; y2 ; z1 ) ~r1 = (x1 ; y1 ; z1 )

x2 
x1 y
y2 y1

x
Figura 29: Rotacion del vector ~r1 alrededor del eje z un angulo .

Si partimos del hecho de que una rotacion no modi ca la magnitud del vector ~r1 = (x1 ; y1 ; z1 ),
es decir r1 = r2 = r, entonces vemos que se cumple lo siguiente
R^ (z )~r1 = ~r2 (285)
0 1 0 1
x1 x2
R^ (z )@ y1 A = @ y2 A (286)
z1 z1
0 1 0 1
r sin  cos  r sin  cos( )
^
R (z ) r sin  sin  = r sin  sin(
@ A @ )A (287)
z1 z1
0 1 0 1
r sin  cos  r sin  cos  cos + r sin  sin  sin
^
R (z ) r sin  sin  = r sin  sin  cos
@ A @ r sin  cos  sin A (288)
z1 z1
0 1 0 10 1
r cos  cos  cos sin 0 r sin  cos 
^
R (z ) r sin  sin  =
@ A @ sin cos 0A @ r sin  sin  A (289)
z1 0 0 1 z1
0 1
cos sin 0
=) R^ (z ) = @ sin cos 0A : (290)
0 0 1

Aclaracion: En la deduccion anterior hemos utilizado coordenadas polares esfericas que estan
relacionadas con las coordenadas cartesianas como x = r sin  cos , y = r sin  sin , z = r cos .

Pagina 89
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

De manera analoga se puede demostrar que

0 1
1 0 0
R^ (x) = @0 cos sin A (291)
0 sin cos
0 1
cos 0 sin
R^ (y) = @ 0 1 0 A: (292)
sin 0 cos

A.1 Ejercicios
1. Encuentre las matrices de rotacion R=2 (z ), R=2 (x), R=2 (y) a partir de las coordenadas
x; y; z y empleando las ecuaciones (290), (291), y (292). Compare ambos resultados.

Pagina 90
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

A Parametros de Racah y de Slater-Condon

Considere la integral F ` asociada al termino de repulsion electron-electron (e2 =4"0 jr1 r2 j),
Z 1 Z 1 r<`
F` = r12 dr1 2 2 2
r2 dr2 R (r1 )R (r2 ) `+1 (293)
0 0 r>
donde R(r) corresponde a la parte radial de los orbitales hidrogenoides, r> = maxfr1 ; r2 g, r< =
minfr1 ; r2 g y (F 0 ; F 2 ; F 4 ) son los parametros de Slater-Condon. Se de nen entonces los parametros
de Racah43 (A; B; C ) a traves de la siguiente transformacion
0 1 0 10 1
A 1 0 49 F0
@B A = @0 1 1
5 A @ 49 F 2 A : (294)
C 1 4
0 0 35 441 F

B Terminos de Racah 2S +1 L(dn )

ˆ Con guracion d2
1S = A + 14B + 7C (295)
3P = A + 7B (296)
1 D = A 3B + 2 C (297)
3 F = A 8B (298)
1 G = A + 4 B + 2C (299)

ˆ Con guracion d3
2P = 3A 6B + 3C (300)
4 P = 3A (301)
2 D = 3A + 5B + 5C  193B 2 + 8BC + 4C 2
1=2 (302)
2 F = 3A + 9B + 3C (303)
4 F = 3A 15B (304)
2 G = 3A 11B + 3C (305)
2 H = 3A 6B + 3C (306)
43 G. Racah, \Theory of Complex Spectra. II",Phys. Rev. 62, 438 (1942).

Pagina 91
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

ˆ Con guracion d4


1S = 6A + 10B + 10C  2 193B 2 + 8BC + 4C 2 1=2 (307)
3 P = 6A 5B + (11=2)C  1 912B 2 24BC + 9C 2
1=2 (308)
2
1 D = 6A + 9B + (15=2)C  3 144B 2 + 8BC + C 2
1=2 (309)
2
3 D = 6A 5B + 4C (310)
5 D = 6A 21B (311)
1 F = 6A + 6C (312)
3 F = 6A 5B + (11=2)C  3 68B 2 + 4BC + C 2
1=2 (313)
2
1 G = 6A 5B + (15=2)C  1 708B 2 12BC + 9C 2
1=2 (314)
2
3 G = 6A 12B + 4C (315)
3 H = 6A 17B + 4C (316)
1 I = 6A 15B + 6C (317)

ˆ Con guracion d5
2S = 10A 3B + 8C (318)
6S = 10A 35B (319)
2 P = 10A + 20B + 10C (320)
4 P = 10A 28B + 7C (321)
2 D = 10A 3B + 11C  3 57B 2 + 2BC + C 2
1=2 (322)
2 D0 = 10A 4B + 10C (323)
4 D = 10A 18B + 5C (324)
2 F = 10A 9B + 8C (325)
2 F0 = 10A 25B + 10C (326)
4 F = 10A 13B + 7C (327)
2 G = 10A 13B + 8C (328)
2 G0 = 10A + 3B + 10C (329)
4 G = 10A 25B + 5C (330)
2 H = 10A 22B + 10C (331)
2 I = 10A 24B + 8C (332)

Pagina 92
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C Diagramas de Tanabe-Sugano y diagramas auxiliares

Diagramas auxiliares (J. Chem. Educ. 100, 251 (2023)).
d²(Oh)/d (Td), C/B = 4.42 21T2 d²(Oh)/d (Td)

3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
70 11T1
21 E 2.2 E(1³A2)
65 2 1 A1 E(1³T2) 3.0
2.1
60 2.0 E(2³T1)
1 3 A2 1.9 E(1³A2)
¹S 55 1.8 E(1³T2)
50 1.7 E(1¹E)
1.6
45 1.5
40 1.4
23T1 1.3
1 1 A1
E(j)/E(i)
35 1.2
E/B

1.1 8.0
30 1.0 E(1³T2)
25 13T2 0.9 E(1¹A1)
¹G 0.8 E(1³T2)
20 0.7 E(2³T1)
³P 15 11 E 0.6
¹D 11T2 0.5
10 8.0 E(1¹T2)
0.4 E(2³T1)
5 0.3
13T1 0.2 3.0
³F 0 0.1
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
Dq/B Dq/B
Figura 30: Tanabe-Sugano Diagram for d2 ions Figura 31: Auxiliary Diagram for d2 ions in cubic
in cubic elds. elds.

Pagina 93
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

d³(Oh)/d (Td), C/B = 4.50 d³(Oh)/d (Td) C/B=

70 2.2

3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
E(1²T2)
65 1²A 2.1 E(1 T2)
2.0
60 2T 1.9
55 1.8
1.7
50 1.6 E(2 T1)
E(1 T1)
45 1.5
1.4
40 1T 1.3

E(j)/E(i)
35 1²T 1.2
E/B

1.1 E(1 T1)

30 E(1 T2)
1T 1.0
25 1²T 0.9 8.0
E(1 T2)
0.8 E(1²E)
²G20 1²E 0.7
P 15
0.6
10 0.5
0.4 E(1 T2) C/B=3.0
5 E(2 T1)
1A 0.3
F 0 0.2
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
Dq/B Dq/B
Figura 32: Tanabe-Sugano Diagram for d3 ions Figura 33: Auxiliary Diagram for d3 ions in cubic
in cubic elds. elds.

Pagina 94
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

d (Oh)/d (Td), C/B = 4.61 1¹T1 1¹A2 d (Oh)/d (Td)

70 1.6
3.0
1.5 3.0 8.0
65
60 1.4
1³A2 1.3
55
1³A1 1.2
50 8.0
1.1
45 E(1³E)
1.0 E(1¹A1)
40 3³T1 2³T1 0.9
1³E E(1³E)
2³T2 E(1³T2)

E(j)/E(i)
35 0.8
E/B

¹G ¹I 1¹A1
30 0.7
³G ³F
25 0.6
³H 1³T2 0.5
20 8.0
1¹E 0.4
15
1¹T2 0.3
10 0.2 3.0 8.0 3.0
1 T2 E(1¹E)
5 0.1 E(1 T ) E(1³E) E(1³E)
D 0 1E 1³T1 E(1³T ) E(1³T )
0.0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
Dq/B Dq/B
Figura 34: Tanabe-Sugano Diagram for d4 ions Figura 35: Auxiliary Diagram for d4 ions in cubic
in cubic elds. elds.

Pagina 95
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

d (Oh, Td), C/B = 4.48 2 T2 d (Oh, Td)

70 2.2

3.0
2E 1E 2.1
65

3.5
1 A1 2.0

4.0
4.5
60 1.9

5.0
5.5
1 A2 1.8

6.0
55F

6.5
1.7

7.0
7.5
1²A1

8.0
50 1.6
²I 1.5
45 1²E
1.4
40 1.3 E(1 T2)
P, D 1.2

E(j)/E(i)
35 E(1 T1)
E/B

G 1.1
30 1 T2 1.0
25 1²A2 0.9
1²T1 0.8
20 1 T1 0.7
15 0.6 E(1 T1)
0.5 E(1 E, 1 A )
10 0.4
5 0.3
1 A1 1²T2 0.2

3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
S 0 0.1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Dq/B Dq/B
Figura 36: Tanabe-Sugano Diagram for d5 ions Figura 37: Auxiliary Diagram for d5 ions in cubic
in cubic elds. elds.

Pagina 96
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

d (Oh)/d (Td), C/B = 4.81 d (Oh)/d (Td)

70 1³A 1.7
(C/B)=0.25
65 1.6
1¹T
60 1.5 C/B=4
1¹T
55 1.4 E(1¹T2)
50 1.3 C/B=8 E(1¹T1)

45 1³T 1.2
1¹A
40 1¹E 1.1
¹I 1³T E(1³T2)

E(j)/E(i)
35 1.0 E(1¹T1)
E/B

30 1³E 0.9
³H 25 0.8 C/B=4
20 0.7 C/B=7
15 0.6 E(1³T1)
E(1¹T1)
10 0.5
1E
5 0.4 C/B=4 C/B=8
D0 1T 1¹A
0.3
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
Dq/B Dq/B
Figura 38: Tanabe-Sugano Diagram for d6 ions Figura 39: Auxiliary Diagram for d6 ions in cubic
in cubic elds. elds.

Pagina 97
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

d (Oh)/d³(Td), C/B = 4.63 d (Oh)/d³(Td)

70 2.5 3.0 6.0
1²A 2.4 (C/B)=0.25
65 E(2²T1)
2.3 E(1 T2)
60 2.2 E(1 A2)
2.1 E(1 T2)
55 2²T 2.0
1.9
50 1.8 6.0
1²T
45 1.7
1A 1.6 E(1 T2)
40 1²T 1.5 E(1²T1)
1.4

E(j)/E(i)
35
E/B

1.3
30 1.2 3.0
2T 1.1 3.0 6.0
25 1.0
²P,²H 0.9 E(2²T 1)
20 E(2 T1)
²G 0.8
P 15 0.7
1T
0.6 E(1 T2)
10 0.5 E(2 T1)
5 0.4
1T 1²E 0.3 E(1²E)
F 0 0.2 E(1 T2)
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Dq/B Dq/B
Figura 40: Tanabe-Sugano Diagram for d7 ions Figura 41: Auxiliary Diagram for d7 ions in cubic
in cubic elds. elds.

Pagina 98
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

d (Oh)/d²(Td), C/B = 4.71 d (Oh)/d²(Td) C/B=

70 2.0

3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
2¹A 2¹T 2¹E 1¹T E(2³T1)
65 1.9 E(1³T1) E(1³T1) 3.0
1¹T 1.8 E(1³T2)
60
¹S 1.7
55 1.6
2³T
50 1.5
45 1.4
1.3
40 E(1³T2)
1.2 E(1¹E)

E(j)/E(i)
35 1.1
E/B

1³T 8.0
30 1¹A 1.0
E(1³T2)
0.9 E(1¹A1)
25
¹G 1³T 0.8 3.0
20 0.7
³P 15 1¹E 0.6 8.0 E(1³T2)
¹D E(1¹T2)
10 0.5
0.4 E(1³T2)
5 0.3 E(2³T1)
³F 0 1³A
0.2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Dq/B Dq/B
Figura 42: Tanabe-Sugano Diagram for d8 ions Figura 43: Auxiliary Diagram for d8 ions in cubic
in cubic elds. elds.

Pagina 99
Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

Equations for calculating Dq and B (J. Chem. Educ. 67, 134 (1990)):
ˆ For A2 ground state ions (1 : A2 ! T2 , 2 : A2 ! T1 (F), 3 : A2 ! T1 (P)):
q
1 9 (2 + 3 ) 85 (2 3 )2 4 (2 + 3 )2
Dq = = (333)
10 340
( 21 ) (2 1 ) (3 21 ) (3 1 ) 2 + 3 30Dq
B= 2 = = (334)
3 (52 91 ) 3 (53 91 ) 15

ˆ For T1 ground state ions (1 : T1 ! T2 , 2 : T1 ! A2 , 3 : T1 ! T1 (P)):

q
p
(2 1 ) 532 (3 21 )2 2 (3 21 ) 8532 4 (3 22 ) 9 (3 22 )
Dq = = =
10 40 340
 (2  )  21 + 10Dq 3 22 + 30Dq
B= 1 1 2 = 3 = (335)
3 (42 91 ) 15 15

Pagina 100
 Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

D Diagramas de correlacion
1G 21 C/B = 4.42 1S
21 C/B = 4.50
20 2 A1
1 t20e2 20 t21e2
19 21 E 19
18 2G 18
24 T1
17 17
3P 16 4P
16
15 15
1D 14 14
21 T2
13 13
12 12 12 T1
11 T1 12 A1
E/(Dq + B)

E/(Dq + B)
11 11 E 11 1E
2 12 T2
10 11 T2 t21e1 10 t22e1
9 2 T1
3
9
8 8 14 T1
7 13 A2 7
6 6
5 11 A1 5 14 T2
4 13 T2 4
3 3
2 2
3F 1 13 T1 t22e0 4F
1 14 A2 t23e0
0 0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Dq/(Dq + B) Dq/(Dq + B)
Figura 44: d2 (Oh )=d8 (Td ). Figura 45: d3 (Oh )=d7 (Td ).

Pagina 101
 Qumica Inorganica II { 40546 Escuela de Qumica

3H 23
C/B = 4.61 1G 22
C/B = 4.71 1S

22 21 21 A1 4 4
21 20 2 1 T2 t2 e
20 t22e2 19 21 E
19 18
18 17 11 T1
17
16 3P 16 23 T1
1D 15
15 14
14 13 11 T2
13 12
E/(Dq + B)

E/(Dq + B)
12 11 11 A1
11 t23e1 10 t25e3
10 1 A1
3
9 1 1E
9 13 T1
8 8
7 13 E 7
6 6
5 5 13 T2
4 15 T2 1 1 A1 4
3 3
2 2
5D 1 15 E 13T1 t24e0 3F 1 13 A2 t26e2
0 0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Dq/(Dq + B) Dq/(Dq + B)
Figura 46: d4 (Oh )=d6 (Td ). Figura 47: d8 (Oh )d2 (=Td )).

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E Tablas de caracteres
Tabla 14: Tabla de caracteres del grupo puntual C2 .
C 2 E C2 p d
A +1 +1 z xy; x y2 ; z 2
2
B +1 1 x; y xz; yz

Tabla 15: Tabla de caracteres del grupo puntual C3 .

C3 E C31 C32 p d
A +1 +1 +1
E +1 e i2=3 e i2=3
E +1 e i2=3 ei2=3

Tabla 16: Tabla de caracteres del grupo puntual C2v .

C2v E C2 v (xz ) v (yz ) ` = 1 `=2
A1 +1 +1 +1 +1 z x y2; z2
2
A2 +1 +1 1 1 xy
B1 +1 1 +1 1 x xz
B2 +1 1 1 +1 y yz

Tabla 17: Tabla de caracteres del grupo puntual C3v .

C3v E 2C3 3v ` = 1 `=2
A1 +1 +1 +1 z z2
A2 +1 +1 1
E +2 1 0 (x; y) (x2 y2 ; xy)(xz; yz )

Tabla 18: Tabla de caracteres del grupo puntual C4v .

C4v E 2C4 (z ) C2 2v 2d p d
A1 +1 +1 +1 +1 +1 z z2
A2 +1 +1 +1 1 1
B1 +1 1 +1 +1 1 x2 y 2
B2 +1 1 +1 1 +1 xy
E +2 0 2 0 0 (x; y) (xz; yz )

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Tabla 19: Tabla de caracteres del grupo puntual D2h .

D2h E C2 (z ) C2 (y) C2 (x) i (xy) (xy) (yz ) p d
Ag +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 x ; y2; z2
2
B1g +1 +1 1 1 +1 +1 1 1 Rz xy
B2g +1 1 +1 1 +1 1 +1 1 Ry xz
B3g +1 1 1 +1 +1 1 1 +1 Rx yz
Au +1 +1 +1 +1 1 1 1 1
B1u +1 +1 1 1 1 1 +1 +1 z
B2u +1 1 +1 1 1 +1 1 +1 y
B3u +1 1 1 +1 1 +1 +1 1 x
Tabla 20: Tabla de caracteres del grupo puntual D3h .
D3 h E 2C3 3C2 h 2S3 3v ` = 1 `=2
A01 +1 +1 +1 +1 +1 +1 z2
A02 +1 +1 1 +1 +1 1
E0 +2 1 0 +2 1 0 (x; y) (x2 y2 ; xy)
A001 +1 +1 +1 1 1 1
A002 +1 +1 1 1 1 +1 z
E 00 +2 1 0 2 +1 0 (xz; yz )
Tabla 21: Tabla de caracteres del grupo puntual Td .
Td E 8C3 3C2 6S4 6d p d
A1 +1 +1 +1 +1 +1
A2 +1 +1 +1 1 1
E +2 1 2 0 0 (x2 y2 ; z 2 )
T1 +3 0 1 +1 1
T2 +3 0 1 1 +1 (x; y; z ) (xy; xz; yz )
Tabla 22: Tabla de caracteres del grupo puntual O.
O E 8C 3 6C 2 6C 4 3C42 p d
A1 +1 +1 +1 +1 +1
A2 +1 +1 1 1 +1
E +2 1 0 0 +2 (x2 y2 ; z 2 )
T1 +3 0 1 +1 1 (x; y; z )
T2 +3 0 +1 1 1 (xy; xz; yz )
Tabla 23: Tabla de caracteres del grupo simetrico S2 .
S2 (12 ) (21 )
[21 ] 1 1
2
[1 ] 1 1

E.1 Producto tensorial entre representaciones irreducibles

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Tabla 24: Tabla de caracteres del grupo simetrico S3 .

S3 (13 ) 3(21 11 ) 2(31 )
[31 ] 1 1 1
[21 11 ] 2 0 1
3
[1 ] 1 1 1
Tabla 25: Tabla de caracteres del grupo simetrico S4 .
S4 (14 ) 6(21 12 ) 3(22 ) 8(31 11 ) 6(41 )
1
[4 ] 1 1 1 1 1
[31 11 ] 3 1 1 0 1
[22 ] 2 0 2 1 0
[21 12 ] 3 1 1 0 1
[14 ] 1 1 1 1 1
Tabla 26: Tabla de caracteres del grupo simetrico S5 .
S5 (15 ) 10(21 13 ) 15(22 11 ) 20(31 12 ) 20(31 21 ) 30(41 11 ) 24(51 )
1
[5 ] 1 1 1 1 1 1 1
1
[4 1 ]1 4 2 0 1 1 0 1
1
[3 2 ]1 5 1 1 1 1 1 0
[31 12 ] 6 0 2 0 0 1 1
2
[2 1 ]1 5 1 1 1 1 1 0
[21 13 ] 4 2 0 1 1 0 1
[15 ] 1 1 1 1 1 1 1
P
Tabla 27: Tabla de productos 1 2 = i del grupo puntual O.
A1 A2 E T1 T2
A1 A1 A2 E T1 T2
A2 A1 E T2 T1
E A1  A2  E T1  T2 T1  T2
T1 A1  E  T1  T2 A2  E  T1  T2
T2 A1  E  T1  T2

F Matriz de interaccion de campo ligando

A continuacion se muestra detalladamente como se calcula un elemento de la matriz de interaccion
de campo ligando de simetra octaedrica. En la base de orbitales d ( n`;m ; ` = 2) tenemos que la

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representacion de V^ (4) (Oh ) corresponde a

0 1
hn2+2j
Bhn2 2jC
B C

V = Bhn2+1jC V^ (4) (Oh ) jn2+2i jn2 2i jn2+1i jn2 1i jn20i (336)
B C
@hn2 1jA

0
hn20j 1
V11 V12 V13 V14 V15
BV21 V22 V23 V24 V25 C
B C
= BV31 V32 V33 V34 V35 C (337)
B C
@V41 V42 V43 V44 V45 A
V51 V52 V53 V54 V55
Por ejmplo, el elmento V12 se calcula como
V12 = hn2+2jV^ (4) (Oh )jn2 2i (338)
Z 1 Z  Z 2  
r2 dr sin d d  ^ (4) (Oh )
= n2+2 (r)V n2 2 (r) (339)
0 0 0
Z 1 Z  Z 2
= r 2 dr sin d d Rn 2 (r)Y2+2
 ()
0 0 0 | {z }
n2+2 (r)
" r r !#
Za r4 p
 
e2 5 14
 4"0 6a 5
7 4 Y40 () + Y () +
14 44
Y ()
5 4 4
R2n (r)Y2 2 ()
| {z }
| {z } n2 2 (r)
V^ (4) (Oh )
(340)

e2

Z
 Z 1 
p
= r2 drjRn2 (r)j2 r4 7 4
4"0 6a 5 0
| {z }
Dq
Z  Z 2 r r !
5 14
  () Y () +
d sin dY2+2 40 Y () +
14 44
Y () Y2 2 () (341)
5 4 4
0 0
p Z  Z 2
= Dq  7 4  ()Y ()Y ()
sin ddY2+2 40 2 2 (342)
0 0
r Z Z
5  2  ()Y ()Y ()
sin ddY2+2 4+4 2 2 (343)
14 0 0 !
r Z Z
5  2 
 ()Y ()Y ()
sin ddY2+2 (344)
4 4 2 2
14 0 0
p  5

= Dq  7 4 0 + p + 0 (345)
7 4
= 5Dq (346)

Ejercicio: calcular el elemento de matrix V33 .

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G Elementos de matriz electrostaticos

P
A continuacion se listan los elementos de matriz debido a la interaccion de Coulomb i<j e2 =4"0 jri rj j
en campo cirstalino octaedrico en terminos de los parametros de Racah B y C . Tomados de: T. Sug-
ano, Y. Tanabe, and H. Kamimura, \Multiplets of Transition-Metals Ions in Crystals", Academic
Press (1970).

1. Con guracion d2
ˆ 1 A1 (1 G; 1 S):
t22 p e
2
10B + 5C 6(2B + C )
8B + 4 C
ˆ 1 E (1 D; 1 G):
t22 e
p
2
B + 2C 2 3B
2C
ˆ 1 T2 (1 D; 1 G):
t22 1 1
2 e
tp
B + 2 C 2 3C
2C
ˆ 3 T (3 F; 3 P):
1
t22 t21 e1
5B 6B
4B
ˆ 1 T (1 G): t 1 e1 ; 4B + 2C
1 2
ˆ 3 T (3 F): t 1 e1 ; 8B
2 2
ˆ 3 A (3 F): e2 ; 8B
2

2. Con guracion d3
ˆ 2 E (12 D; 22 D; 2 G; 2 H):
t23 t22 (1p
A1 )e1 t2 2 (p
1 E )e1 e3
6B + 3 C 6 2B 3 2B p 0
8B + 6 C 10B 3(2pB + C )
B + 3C 2 3B
8B + 4 C
ˆ 4 T1 (4 P; 4 F):
t22 (3 T1 )e1 t21 e2 (3 A2 )
3B 6B
12B
ˆ 4 A (4 F): t 3 ; 15B
2 2
ˆ 4 T (4 F): t 2 (3 T )e1 ; 15B
2 2 1
ˆ 2 A (2 G): t 2 (1 E )e1 ; 11B + 3C
1 2
ˆ 2 A (2 F): t 2 (1 E )e1 ; 9B + 3C
2 2

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3. Con guracion d4
ˆ 3 A2 (13 F; 23 F):
t23 (2 E)e1 t22 (1 A1 )e2 (3 A2 )
8B + 4 C 12B
2B + 7 C
ˆ 1 A (1 F; 1 I):
2
t23 (2 E)e1 t22 (1 E)e2 (1 E)
12B + 6C 6B
3B + 6 C
ˆ 5 E (5 D) : t 3 (4 A )e; 21B
2 2
ˆ 5 T (5 D) : t 2 (3 T )e2 (3 A ); 21B
2 2 1 2
ˆ 3 A (3 G) : t 3 (2 E )e; 12B + 4C
1 2

4. Con guracion d5
ˆ 4 E (4 D; 4 G):
t23 (2 E)e2 (3 A2 ) t23 (4 A2p)e2 (1 E )
22B + 5C 2 3B
21B + 5C
ˆ 6 A (6 S) : t 3 (4 A )e2 (3 A ); 35B
1 2 2 2
ˆ 4 A (4 G) : t 3 (4 A )e2 (3 A ); 25B + 5C
1 2 2 2
ˆ 4 A (4 F) : t 3 (4 A )e2 (1 A ); 13B + 7C
2 2 2 1

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H Coe cientes de atenaucion

Compuesto "=M 1 cm 1 (max =nm)
VO(acac)2 /H2 O 42(816), 13(564), 98(392)
VO(acac)2 /EtOH 45(774), 22(580), 107(392)
Cr(acac)3 /EtOH (560), (413)
Fe(acac)3 /EtOH (), ()
Co(acac)3 /EtOH (), ()
3{
[Cr(oxalato)3 ] /H2 O 0.7(697), 43(570), 56(420)

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