ANÁLISIS INDUSTRIAL
Tema 2.-Toma de muestras
Objetivos del tema
El estudiante debe ser capaz de:
1. Indicar las distintas etapas en el diseño de un plan de muestreo
2. Describir las distintas estrategias de muestreo y saber seleccionar la más
adecuada para cada caso concreto.
3. Calcular la masa de muestra a tomar en función del nivel de incertidumbre
tolerado así como interpretar los resultados numéricos.
4. Calcular el número de muestras a tomar en función del nivel de
incertidumbre y error tolerados así como interpretar los resultados
numéricos
5. Diseñar estrategias de recogida de muestras gaseosas, líquidas y sólidas.
6. Diseñar estrategias de pretratamiento de muestras, en especial sólidas
Contenidos del tema
1. Introducción
2. Diseño del plan de muestreo
3. Estrategias generales de toma de muestra
4. Estadística de muestreo
5. Métodos y equipos para la toma de muestra
6. Toma de muestras gaseosas
7. Toma de muestras líquidas
8. Toma de muestras sólidas
9. Pretratamiento de las muestras
Lecturas recomendadas
o J.F. Rubinsony K.A. Rubinson. “Análisis Instrumental”.Prentice Hall 2001.
Capítulo 3 y
o D.A. Skoog, D.M. Westy F.J. Holler. “Fundamentos de Química Analítica”.
Editorial Reverté 1997 4ª edición. Capítulo 30 y 31.
o H.A. Laitineny W.E. Harris. “Análisis Químico”. Editorial Reveté 1982 2ª
edición. Capítulo 27.
o B.K. Dratochvily J.K. Taylor. “Sampling for Chemical Analysis”. Analytical
Chemistry, 53 (1981) 924 A –938 A.5.
o D.C. Harris.“Análisis Químico Cuantitativo”. Editorial Reverté, 2ª edición.
Capítulo 28.6
o D. Harvey. “Química Analítica Moderna”. Editorial McGraw Hill. Capítulo 7.
Introducción
DEFINICIÓN: Proceso de selección de una porción de material que represente
o proporcione información sobre el sistema en estudio.
Concepto amplio:
o Recogida de la muestra.
o Conservación.
o Reducción del tamaño de partícula.
o Homogeneización.
o Submuestreo
PROBLEMAS:
1. La heterogeneidad espacial y/o temporal de la materia.
2. Sujeta a errores sistemáticos y aleatorios (blancos).
3. El muestreo puede ser diferente según las especies a determinar
y la técnica analítica a emplear
4. Gran variedad de materiales objeto del análisis y tamaño de los
mismos.
5. Evolución del material (aseguramiento de la integridad de las
especies)..
Estrategias generales de toma de muestra
●Estrategias basadas en criterios no probabilísticos:
1. Muestreo por criterio (dirigido): Obtención de muestras de la población
objeto usando para ello la información disponible sobre la distribución del analito
en esa población.
2. Muestreo de conveniencia: Plan de muestreo en el que las muestras se
recogen porque son fáciles de obtener.
● Estrategias basadas en criterios probabilísticos:
•Muestreo aleatorio: Obtención de muestras al azar de la población objeto.
•Muestreo sistemático: Obtención de muestras procedentes de la población
objeto con intervalos regulares en tiempo o en espacio.
Teorema de Nyquist: una señal periódica debe ser muestreada en al menos
dos ocasiones por periodo a fin de evitar el error debido a la medición de la
frecuencia
●Estrategias basadas en combinación de métodos:
1. Muestreo sistemático por criterio: Plan de muestreo que combina el
muestreo por criterio con un muestreo sistemático.
2. Muestreo estratificado (por criterio y aleatorio): Plan de muestreo que
divide la población en estratos bien definidos de los que se recogen muestras
aleatorias.
Toma de muestras gaseosas
Introducción.
o Situaciones estáticas y en movimiento.
o Dependencia de la presión y temperatura
o El objeto de análisis puede ser un gas, vapor, materia particulada o
aerosoles.
Situaciones de toma de muestra.
1. Gases licuados en cilindros.
2. Gases en movimiento: flujo turbulento (sección trasversal homogénea),
cambios con el tiempo, analizadores de gases.
3. Gases almacenados en tanques: separaciones debido a la sedimentación.
4. Gases en la atmósfera: control de la contaminación, gran número de
muestras a tomar, control aleatorio o sistemático con el tiempo, captadores con
adsorbentes o filtros.
Recogida de muestras.
1. Llenado del envase (bombona de acero inoxidable, bolsa de teflón)
empujando el gas con una bomba. Precauciones:
a) Adsorción del gas sobre paredes del recipiente
b) Poca cantidad de muestra (sensibilidad)
c) Gases reactivos (O3, NOx) cambian o reaccionan con el envase (enfriamiento
criogénico: gas →sólido)
2. Trampas con adsorbentes sólidos (compuestos volátiles) o filtración
(compuestos no volátiles)
o Adsorbentes inorgánicos (gelde sílice, alúmina, silicato de
aluminio y magnesio, etc.): Gases polares (H2O!!).
o Polímeros orgánicos (resinas polimerizadas de óxido de 2,4
difenil-p-fenileno, estireno-divinilbenceno o espuma de
poliuretano): Todos los compuestos orgánicos excepto los muy
volátiles y algunos alcoholes y cetonas de bajo peso molecular.
o Adsorbentes de carbono: Compuestos orgánicos muy volátiles
(altacapacidad de adsorción).
Volumen de ruptura: volumen de muestra que pasa a través de un adsorbente
sólido antes de que los analitos dejen de ser adsorbidos (m3/gads).
En las de verdad aparece una imagen de recogida de gases
o Filtros: obtención de las partículas sólidas en suspensión. Filtros
de fibra de [Link] in situ: Sensores de O3, CO, SO2,
NH3, H2O2, NO2, etc.
Toma de muestras líquidas
Introducción.
o Situaciones estáticas y en movimiento.
o El objeto de análisis puede ser un analito disuelto o en partículas en
suspensión.
Situaciones de toma de muestra.
1. Líquidos en movimiento en sistemas abiertos (océanos, ríos, afluentes
industriales, agua de lluvia): variaciones temporales y espaciales, muestreo en
profundidad, evitar fondo y superficie, contaminación de la barca.
2. Líquidos en movimiento en sistemas cerrados (tuberías): necesidad de flujo
turbulento, analizadores de procesos.
3. Líquidos almacenados en contenedores cerrados (tanques): estratificación,
muestreo en profundidad.
4. Líquidos estáticos en sistemas abiertos (lagos, embalses): estratificación,
muestreo en profundidad.
Recogida de muestras.
1. Llenado del recipiente empujando el líquido con una bomba.
2. Recogida de agua de lluvia o nieve.
3. Toma de muestra en profundidad.
4. Muestreo in situ: Sensores.
Toma de muestras sólidas
Introducción.
o Elevada heterogeneidad.
o Suelen requerirse etapas de submuestreo cuando la masa inicialmente
tomada es elevada
Situaciones de toma de muestra.
1. Materia particulada en movimiento (cinta transportadora)
2. Materia particulada estática (sacos)
3. Materia compacta (suelos, aleaciones
Recogida de muestras.
1. Sólidos por debajo de líquidos (p.e. sedimentos).
Draga de fondo:
Ventajas: Desventajas
a) Facilidad de empleo. a) Tendencia a perder partículas más
b) Capacidad de recoger gran finas.
cantidad de muestra. b) Pérdida de información espacial
tanto lateral como en profundidad
Nucleadores
Ventajas Desventajas:
●Información espacial tanto lateral ●Pequeñas cantidades de muestras.
como en profundidad.
2. Suelos.
3. Sólidos particulados.
4. Sólidos compactos.
Pretratamiento de las muestras
Lavado de las muestras.
o Son necesarios para:
a. Eliminar contaminación de la superficie de la muestra.
b. Simular procesos habituales con alimentos.
c. Diferenciar contenidos atribuibles a procesos de adsorción.
o Los líquidos de lavado más habituales son el agua, tensoactivosy
disolventes orgánicos (cloroformo, alcoholes, acetona, etc.).
Secado de las muestras.
o El agua suele producir alteraciones no deseadas.
o El secado previo de las muestras se suele realizar antes de la etapas de
trituración y homogeneización.
o El porcentaje de agua puede cambiar en función de la humedad ambiental
o Los principales métodos de secado son:
a. Secado en estufa.
b. Liofilización.
Trituración y homogeneización
a) Trituradores para muestras duras:
o Muestras de pequeño tamaño: morteros de vidrio, porcelana o ágata.
o Muestras de gran tamaño: trituradores automáticos. Otros sistemas:
Molinos de bolas: 50-10mm →1µm, Molinos de anillos: <1µm,
Pulverizadores de disco vertical: <1µm
Problemas:
1. Contaminación por desgaste del triturador.
2. Contaminación cruzada.3.Pérdida de componentes volátiles.
4. Formación posterior de conglomerados. Triturador de cono25mm →4 mm
b) Trituradores para muestras blandas:
División y submuestreo
a) Métodos manuales para sólidos: cuarteamiento.
b) Métodos mecánicos automáticos para sólidos:
Almacenaje y transporte.
Control de:
o Temperatura (refrigeración)
o pH(acidificación, tamponado)
o Exposición a la luz (oscuridad)
o Atmósfera (vacío, conservantes)
1. Contenedores de vidrio
Ventajas: Desventajas
a) Se puede esterilizar. a) Coste.
b) Fácil limpieza. b) Peso.
c) Inertes (salvo álcalis fuertes). c) Posibilidad de rotura.
d) Baja permeabilidad a gases y d) Inadecuados para analitos
compuestos volátiles. inorgánicos.
e) Resistentes a la acción de e) Necesidad de descontaminación con
disolventes orgánicos. ácidos.
f) Muy útiles para contener muestras
sólidas
2. Contenedores de plástico:Polietileno, polipropileno, policarbonatos, cloruro de
polivinilo, teflón (politetrafluoretileno).
Ventajas Desventajas
a) Material ligero a) Inadecuados para analitos orgánicos
b) Duradero b) Necesidad de descontaminación con
c) Barato (excepto teflón) ácidos.
d) Resistente a ácidos y bases fuertes. c) Permeabilidad a gases y compuestos
e) Muy útiles para contener muestras volátiles relativamente elevada.
líquidas. d) Poca resistencia química a
disolventes orgánicos (excepto el
teflón).
3. Contenedores de metal: aluminio, acero inoxidable.
Ventajas Desventajas
a) Muy útiles para contener a) Caros
muestras líquidas b) Pesados
b) Baja permeabilidad a los c) Baja resistencia química a los ácidos y bases
gases y compuestos concentrados.
volátiles.
c) Buena resistencia a los
disolventes orgánicos.