Procesamiento de Minerales IV
MIN280
Sigde Mamani Flores
PhD Bioquímica y Microbiología
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Tierras raras
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MIN280 Tierras raras
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Tierras raras
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Tierras raras
Importancia para el proceso de purificación por precipitación
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MIN280 Tierras raras: Métodos de extracción
pH 1 precipita Th(SO₄)₂
pH 2,3 precipita TTRR
pH 6 precipita hidroxiuranato UO₂(OH)₂
Disolución de los precipitados con
ácido nítrico
TBP (C₄H₉O)₃PO
fosfato de tributilo
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MIN280 Tierras raras: Métodos de extracción
Arcillas
El mayor volumen de tierras raras extraído proviene de los yacimientos arcillosos de China. La riqueza
en tierras raras no es elevada pero la facilidad de extracción favorece su explotación. Esta facilidad está
basada en la forma iónica con la cual interaccionan los iones lantánidos con la estructura silicatada de
la arcilla.
Las tierras raras se encuentran en forma catiónica (+3), fácilmente extraíble. El proceso de
extracción se basa en la utilización de soluciones concentrados de cationes monovalentes (Na2SO4;
(NH4)2SO4; NaCl; NH4Cl).
En la interacción se produce un intercambio iónico entre los iones monovalentes y los iones
lantánidos. Las tierras raras pasan a la solución en forma de sulfato y/o cloruros.
Esta solución es tratada con oxalato de sodio de forma que se forman los oxalatos insolubles de
los lantánidos, precipitando en la solución. Este precipitado de oxalato es calcinado a 900ºC para
obtener los óxidos. Este concentrado de óxidos recupera entre un 80-90% de las tierras raras presentes
en la arcilla original.
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Procesos de separación y purificación
La utilización tecnológica de estos materiales, exige un alto grado de pureza en su obtención. Esto ha llevado a
desarrollar nuevos sistemas extractivos más eficaces que los tradicionales.
Las tierras raras se pueden lixiviar mediante nitratos, cloruros y sulfatos. Una vez llegado a un concentrado de
tierras raras, se debe iniciar un proceso de separación y purificación. Para ello, es posible utilizar:
1. Oxidación selectiva
2. Método de Extracción supercrítica
3. Extracción con disolventes
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Procesos de separación y purificación
1. Oxidación selectiva
Se puede realizar una oxidación selectiva oxidando el cerio, praseodimio y terbio de un estado (+3) a un
estado (+4). En el caso del praseodimio si se produce la oxidación bajo una presión alta de oxígeno puede
aproximarse a la composición PrO2.
El praseodimio y el terbio no son estables en solución acuosa al oxidarlos a su estado tetravalente, por lo que
es relativamente fácil precipitarlos desde una solución de hidróxidos de elementos de tierras raras (se forma
al disolver la mezcla de óxidos con una solución de hidróxido de potasio), utilizando clorato de potasio
(KClO3) como agente oxidante.
El cerio es el elemento de tierras raras más abundante y, por tanto, el de menor valor comercial. Se puede
oxidar a su estado tetravalente al calentar la mezcla de óxidos a 650 ºC en aire, o al secar hidróxidos de
elementos de tierras raras en aire a 120-130 ºC.
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Procesos de separación y purificación
En las soluciones acuosas donde los elementos están disueltos como hidróxidos, se puede oxidar el cerio
mediante cloración o electrólisis. También se puede oxidar el cerio en solución inyectando ozono como el
agente oxidante. Para recuperar el cerio oxidado (estado tetravalente), se puede disolver selectivamente la
mezcla de elementos de tierras raras en ácido diluido donde el óxido de cerio (IV) tiene baja solubilidad.
El óxido negro (forma concentrada de tierras raras obtenida tras etapas de separación y purificación) se
disuelve en ácido con liberación de oxígeno para dar soluciones verdes o sales verdes que tienen aplicación en
la industria de la cerámica.
Los elementos como el samario, europio e yterbio son menos abundantes que el cerio, por este motivo
deben ser concentrados antes de tratarlos químicamente para su obtención. El europio (III) se puede reducir a
europio (II) mediante cátodo de mercurio. La obtención del samario se puede realizar a partir de amalgamas de
litio.
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Procesos de separación y purificación
2. Método de Extracción supercrítica
Se pueden obtener los carbonatos de lantano (La), neodimio (Nd), samario (Sm), europio (Er), gadolinio
(Gd), disprosio (Dy) y holmio (Ho) de un extracto de tierras raras a partir del tratamiento de una
suspensión acuosa de los óxidos con CO2 a una temperatura igual o superior a 31ºC y a una presión de
71.2 atm.
En estas condiciones los carbonatos Pr (III), Er(III), Yb(III) y Tb(III) no se forman o lo hacen con un
rendimiento muy bajo. Esta técnica de separación también se ha utilizado en la separación de lantánidos
de estado de oxidación (III) de los correspondientes al estado (IV).
Las condiciones de operación son de 40ºC y 100 atm formándose después de una hora de reacción los
carbonatos de lantano, neodimio, samario, europio, holmio, prometio y tulio (Tm) en estado de
oxidación (III). De esta forma se obtiene un precipitado carbonatado, susceptible de ser separado y
tratado con ácido clorhídrico. Esta disolución puede ser tratada con disolventes o resinas de intercambio
iónico.
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Procesos de separación y purificación
3. Extracción con disolventes
Se parte de un concentrado de tierras raras procedente de la etapa de lixiviado y se procede a alimentar la
etapa de extracción con disolventes. En esta etapa se separan las tierras raras pesadas (terbio, disprosio,
holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio e itrio), media (samario, europio y gadolinio) y ligeras (lantano, cerio,
praseodimio y neodimio).
Posteriormente mediante la extracción con disolventes específicos se irán separando cada uno de los óxidos de
tierras raras específico. Finalmente, las purificaciones se llevarán a cabo con técnicas de intercambio iónico o
técnicas cromatográficas. Los principales agentes extractivos en el campo de las tierras raras son;
Ácidos carboxílicos Mezclas sinérgicas
Ácidos alquilfosfóricos Éteres Corona
Hidroxioximas
TBP ( fosfato de tributilo) y DBBP(di-n-butil-n-butil-fosfonato)
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Procesos de separación y purificación
3. Extracción con disolventes
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Procesos de separación y purificación
•Ácidos carboxílicos. Son ácidos asequibles de precio moderado, pese al inconveniente de su
solubilidad en agua. Entre los ácidos carboxílicos más empleados se encuentran el ácido versático,
ácidos nafténicos y el ácido 2-bromodecanoico, todos ellos diluidos en xileno.
El ácido nafténicos varía su solubilidad en función del pH. A un pH de 4 la solubilidad es de 0,09 g/l y
varia hasta 0,9 g/l a pH de 6,5. La solubilidad del ácido versático varía entre 0,7g/l y 0,25g/l. El ácido
2-bromodecanoico trabaja a valores más ácidos.
El efecto estérico de la molécula del ácido influye en la extracción de los lantánidos y está
relacionada con el número atómico del elemento metálico.
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•Ácidos alquilfosfóricos. El ácido más usado es el DEHPA (ácido di2-etilhexilfosfórico). Este
ácido se utiliza diluido en queroseno. Por ejemplo, HCl 0,1M mediante una disolución de DEHPA
0,2M en queroseno.
Se observa que la extracción de estos elementos mejora en el orden La < Ce < Nd < Sm < Eu <
Gd < Tb < Dy = Y < Ho < Er < Tm < Yb < Lu, disminuyendo el valor del coeficiente de
distribución con el aumento de la temperatura.
Otro tipo de ácido alquilfosfórico empleado es el EHEHPA (ácido 2-etilhexil-2 etilhexilfosfórico),
también diluido en queroseno. Una formulación utilizada es la de HCl 0,1M y la concentración del
agente de extracción en queroseno 0,2M.
En este sistema, la extracción del metal aumenta con el número atómico aunque es menor si
se compara con el sistema del DEHPA.
La utilización de los ácidos fosfónicos o ácidos fosfínicos mejora la separación entre
lantánidos contiguos.
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Procesos de separación y purificación
Hidroxioximas. En concreto agentes ácidos con la capacidad de formar quelatos. Estos
extractantes se han utilizado habitualmente en el tratamiento del Cu, pero cada vez más se
expanden su utilidad en el tratamiento de las tierras raras.
Por ejemplo, se ha empleado el SME 529 (actualmente LIX 84) para estudiar el equilibrio de
extracción del Ce(III) y La(III) en un medio cloruro sódico, diluyéndose el agente de extracción en n-
heptano.
También se ha empleado el LIX 70 para la extracción de estas dos tierras raras. En este caso,
como diluyentes de la fase orgánica se ensayaron el queroseno y el n-heptano, siendo el medio
acuoso NaCl. Tanto el cerio como el lantano se extraen cuantitativamente, aunque el cerio se puede
extraer a valores de pH más bajos.
El tipo de amina y el medio acuoso influyen decisivamente en la extracción de estos elementos. Las
aminas primarias (RNH2) extraen estos metales de un medio sulfato, mientras que las aminas
terciarias (R3N) los extraen de medio nitrato.
En general, las tierras raras ligeras se extraen preferentemente con estos agentes de
extracción básicos.
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Procesos de separación y purificación
•TBP (fosfato de tributilo) y DBBP (di-n-butil-n-butil-fosfonato). Se extraen las tierras raras de
diferentes medios acuosos. Con ellos se obtienen el europio y el samario.
•Éteres Corona. Se han utilizado para la extracción de lantánidos. El (sim-dibenzo-16corona-5-ácido
oxiacético) en disolución 80:20 cloroformo – heptanol.
En el caso de los éteres corona la extracción de las diversas tierras raras depende muy
específicamente del pH correspondiente al medio acuoso y, así, el Lu3+ se extrae cuantitativamente a
un pH de 6,7, mientras que el La3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Er3+ e Yb3+ lo hacen casi
cuantitativamente (> 98 %) a un pH de 6,5. La estequiometria del complejo extraído es 1:2 (metal: agente
de extracción). Los calixarenos son (1,n)-ciclofanos que presentan una cavidad formada por grupos fenilo
que actúan como puentes, permitiendo, además, la introducción de sustituyentes en el esqueleto
orgánico.
Esta estructura ha hecho que estos compuestos se hayan estudiado como reactivos para la
extracción de algunos lantánidos trivalentes (lantano, neodimio, europio, erbio e iterbio).
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Procesos de separación y purificación
Mezclas sinérgicas. Las mezclas sinérgicas están sustituyendo a sistemas tradicionales
de extracción de un solo extractante. Las mezclas sinérgicas, esto es la combinación
de dos o más agentes extractantes que aumentan la eficacia de la extracción y
potencian la especificidad de la operación de separación, cobran especial
importancia.
Por ejemplo, se ha estudiado un ácido fosfónico como el PC-88 A (ácido 2-
etilhexilfosfónico) disuelto en n-heptano junto al DTPA (dietilamina-ácido pentaacético)
para la extracción de lantánidos.
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Presentación de proyectos
Y
Certamen 2
-DEBEN DEFINIR GRUPOS DE 6 ALUMNOS: Fecha límite 24 de octubre
El mismo grupo realizará el certamen 2 y las presentaciones del proyecto
-NO EXISTE OPCIÓN DE CAMBIO POSTERIOR A LA DEFINICIÓN DEL GRUPO
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