MTODO DE KARL FISCHER
PARA DETERMINACIN DE HUMEDAD
Jos Manuel Lozano Moreno
Anlisis Instrumental Farmacutico
Semestre-II, 2012
Karl Fischer
Qumico Alemn
24 Marzo 1901 16 Abril 1958
En 1935 public su mtodo
Para determinar agua en trazas
Karl Fischer con su madre Mara en 1955
despus de su regreso de la URSS
Procedimientos para determinacin de humedad en Caliente
Secado en estufa a varias temperaturas (generalmente
a 105 oC)
Secado en estufa a bajo vacio y/o bajas temperaturas
Secado con balanzas de torsin
Secado con circulacin de aire forzado caliente
Arrastre con Tolueno
Procedimientos para determinacin de humedad en Frio
Secado sobre silica gel - indicador
Cloruro de Calcio anhidro CaCl
Acido sulfrico fumante H3PO4
Pentxido de Fsforo P2O5
Sulfato de Sodio Anhidro Na2SO4
Tamiz molecular
Mtodo o titulacin Karl Fischer
Es una tcnica para determinar el contenido de humedad. La
titulacin Karl Fischer es la metodologa ms exacta
Caractersticas:
- Es una tcnica selectiva para determinar agua (las tcnicas
de prdida de peso por secado determinan el total de voltiles
a la temperatura de secado y consumen mucho tiempo).
- Fcilmente monitoreable y sencilla de realizar
En qu se basa esta metodologa?
El mtodo se basa en una titulacin con un reactivo especialmente formulado llamado "Karl Fischer"; en el procedimiento
de anlisis, la muestra se acondiciona en un solvente apropiado,
y el punto final se determina con un electrodo que indica la
ausencia de agua.
Este mtodo es cada vez ms comn en los laboratorios, y de
acuerdo con la muestra a analizar, existen dos tipos diferentes
de metodologa:
La tcnica Coulombimtrica y la tcnica Volumtrica.
Utilidad de mtodo de Karl Fischer
Para aguas residuales adheridas a una materia prima
Para determinacin de aguas de hidratacin
Tiempo de determinacin t(d) = 2 a 5 minutos
Historia
1935 Publicacin y aplicacin
1940 Determinacin de grupos funcionales en
compuestos orgnicos
1943 Sistema dead-shop para determinacin de
punto final
1955 Reactivo de KF combinado
1956 Norma DIN (Deutsches Institut fr
Normung )como mtodo para determinacin
de agua
1959 Titulacin Coulombmtrica
1981 KF sin piridina
Fundamento
Reaccin de Bunsen-Medio acuoso
I2 + SO2 +2H2O
I2 + SO2 +3C5H5N
2HI + H2SO4
C5H5NH+I- + C5H5N.SO3
Yoduro de piridinio
En medio no acuoso se emplea piridina
C5H5N.SO3 + CH3OH
C5H5N.SO3 + H2O
C5H5NH+CH3SO4C5H5NH+HSO4-
Balance estequiomtrico en solucin Metanlica
H2O : I2 = 1 : 1
Balance estequiomtrico en ausencia de Metanol
H2O : I2 = 2 : 1
Velocidad de la reaccin
I2 + SO2 +2H2O
2HI + H2SO4
v = k [I2] [SO2] [H2O]
Influencia del pH sobre la constante de estabilidad
log k
5
4
3
2
1
pH
10
Reacciones
2CH3OH + SO2
CH3OH2+ + CH3OSO2Metanoil sulfito
2ROH + SO2
ROH2+ + ROSO2Acetil sulfito
2ROH + SO2
H2O
ROH + HSO3 + ROH2
H2O + I2
2ROH + H2SO4 + 2HI
Relacin Molar
H2O : I2 = 2:1
ROH2+ + ROSO2H2O
ROH2+ + ROSO2 + H2O
I2
ROH + ROSO3H + 2HI
Relacin Molar
H2O : I2 = 1:1
Reaccin General
I2 + SO2 + B + CH3OH + H2O
Base orgnica
2BH+I- + BH+ CH3SO4-
De la muestra
Mtodos USP
Mtodo
Mtodo
Mtodo
Mtodo
Mtodo
Mtodo
I
Ia
Ib
Ic
II
III
Titrimtrico
Titulacin directa
Titulacin residual
Titulacin Coulombmtrica
Azeotropico (tolueno)
Gravimtrico
Materias primas segn monografia ( 2oC)
Biolgicos
Vegetal: 10 g, 105oC, 5 h
Soluciones y Reactivos
1. Con Piridina
2. Sin Piridina **
Gran velocidad de reaccion
Gran capacidad amortiguadora
Punto final estable
Mayor exactitud
Ttulo estable
Menores costos
No txica
Reactivo para uso Combinado
Con Piridina
Solucin A
(MeOH)
Solucin B
Anhidrido
Sulfuroso
Piridina
Yodo
Sin Piridina
Solucin A
(MeOH)
Solucin B
(MeOH)
Interferentes
Aldehdos - Cetonas
R1
OR3
R1
C=O
+ 2ROH
R2
R2
+ H2O
C
OR3
Acetal
/ hemiacetal
(de cetona) (de aldehido)
R1
R1
C=O
R2
+ H2O + SO2 + B
OH
C
R2
BH+
SO3-
Derivado Bisulfito
Silanoles
R1-Si-OH + CH3OH
RSiOCH3+ H2O
Para evitar interferencias
Se sustituye el MeOH por etilenglicol-mono-metil-eter
Determinacin Volumtrica
Con Piridina y Sin Piridina y se
combinan
Hasta 200 mg de H2O
Determinacin Coulombimtrica
Para H2O en ppm
Solucin andica - MeOH
Reactivo
Solucion catdica - MeOH
Progresos de la Metodologa
Mejora estabilidad
Mantiene el ttulo
Electrometra
Coulometra
Automatizacin
Mtodo Volumtrico
Ttulo = mg de H2O
mL de solucin KF
I-
1. Titulacin directa
2. Titulacin indirecta
I2
+ H2O d/solv org
Deteccin visual, fotometrica
o electrometrica del PF
Cantidad de H2O = a x t x 100
P
a= mL consumidos
t= titulo del reactivo
P= peso muestra en mg
Determinacin de la cantidad de Agua
1. Titulacin preliminar
2. Estandarizacin con H2O estndar (5000 ppm 5 mg/ L)
t = 50
a
Con H2O
Volumen del reactivo (mL)
t = mg H2O
mL sln KF
15,66% es agua
Con tartrato de sodio.2 H2O
mg de tartrato de Na.2H2O
t = P x 0.156
a
mL consumidos
Determinacin Fotomtrica
Titulacin directa
(546 nm)
Titulacin indirecta
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
mL KF
10
Hasta incoloro
mL KF
10
Determinacin Amperomtrica
Polarizados : no sigue la ley de Ohm (V=IR)
Titulacin directa Ctodo (Pt)
(Reduccin)
nodo (Pt)
(Oxidacin)
Antes del PF
I-
Despues del PF
I2
I-
Titulacin indirecta Ctodo (Pt) nodo (Pt)
(Reduccin)
(Oxidacin)
Antes del PF
I2
I-
Despues del PF
I-
Mtodo Coulombimtrico
Para trazas de Agua
2I1 Coulomb = 1 Amp/s
I2 + 2e1 Faradio = 96500 Coulombs
Para esta reaccin se requieren 2 Faradios, para producir 1
mol de yodo y haber neutralizado 1 mL de H2O
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
1. pH: se usan buffers para muestras cidas
2. Solvente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra.
Para la mayora de muestras la solucin de KF esta libre de
piridina
Para sustancias polares: azcares, protenas y sales, se usa
una solucin de formamida
Para aceites: Tolueno y xileno
Para grasas, aceites e Hidrocarburos: CHCl3, CH2Cl2
Para plsticos, metacrilato: 1,2,2-triclorofluoroetano
Para Resinas, poliestireno: tricloroetileno
Humedad en gases: etilenglicol
Polmeros base para unguentos: DMF
Para aminas y sales inorgnicas: Solventes inorgnicos
Factores que afectan la titulacin
3. Influencia de la humedad atmosfrica
4. Influencia de la temperatura: -Titulacin a temperaturas subambiente
-Titulacin a temperaturas elevada
5. Influencia del material
-Compuestos inertes: Hidrocarburos alifticos
-Compuestos reactivos: cetonas, aldehidos, aminas primarias, secundarias
y terciarias, aminoalcoholes, alcoholatos, mercapatanos, percidos,
perxidos,silanoles.
Ac Ascrbico, arsenitos, arsenatos, ac brico, carbonatos, nitritos, sulfitos,
tiosulfitos, hidrazinas, sales cuprosas, bicarbonato, xidos etc.
Factores que afectan la titulacin
3. Influencia de la humedad atmosfrica
4. Influencia de la temperatura: -Titulacin a temperaturas subambiente
-Titulacin a temperaturas elevada
5. Influencia del material
-Compuestos inertes: Hidrocarburos alifticos
-Compuestos reactivos: cetonas, aldehidos, aminas primarias, secundarias
y terciarias, aminoalcoholes, alcoholatos, mercapatanos, percidos,
perxidos,silanoles.
Ac Ascrbico, arsenitos, arsenatos, ac brico, carbonatos, nitritos, sulfitos,
tiosulfitos, hidrazinas, sales cuprosas, bicarbonato, xidos etc.
Factores que afectan la titulacin
3. Influencia de la humedad atmosfrica
4. Influencia de la temperatura: -Titulacin a temperaturas subambiente
-Titulacin a temperaturas elevada
5. Influencia del material
-Compuestos inertes: Hidrocarburos alifticos
-Compuestos reactivos: cetonas, aldehidos, aminas primarias, secundarias
y terciarias, aminoalcoholes, alcoholatos, mercapatanos, percidos,
perxidos,silanoles.
Ac Ascrbico, arsenitos, arsenatos, ac brico, carbonatos, nitritos, sulfitos,
tiosulfitos, hidrazinas, sales cuprosas, bicarbonato, xidos etc.
Factores que afectan la titulacin
3. Influencia de la humedad atmosfrica
4. Influencia de la temperatura: -Titulacin a temperaturas subambiente
-Titulacin a temperaturas elevada
5. Influencia del material
-Compuestos inertes: Hidrocarburos alifticos
-Compuestos reactivos: cetonas, aldehidos, aminas primarias, secundarias
y terciarias, aminoalcoholes, alcoholatos, mercapatanos, percidos,
perxidos,silanoles.
Ac Ascrbico, arsenitos, arsenatos, ac brico, carbonatos, nitritos, sulfitos,
tiosulfitos, hidrazinas, sales cuprosas, bicarbonato, xidos etc.
Tratamiento y preparacin de la muestra
Muestreo / recipiente de muestreo / almacenamiento
Homogenizacin para lquidos y pulverizacin para slidos
Procedimiento (1)
Extraccin
Extraccin
Extraccin
Extraccin
durante la titulacin
antes de la titulacin
antes y/o durante a temperatura elevada (40- 45oC)
externa: -en frio
-en caliente -Volatilizacin
-Destilacin azeotrpica
Procedimiento (2)
Definir la cantidad de muestra: peso en gramos (g)
Peso (g)
% esperado en H2O
Aplicacin de muestra
- Lquidos
- Slidos poco densos
- Slidos que no se adhieren
EQUIPOS DE MESA
(Fisher Science)
EQUIPOS DE MESA
(Fisher Science)
Medidor de pH/mV/conductividad/salinidad/TDS/resistividad/ temperatura Modelo 550A
Medidor de mesa avanzado de dobe canal para determinar pH/mV/ORP/DBO/
temperatura Modelo 525Aplus
ELECTRODOS
91-72
Vidrio pH
81-02
Redox
81-72
Redox
90-02
Ag/AgCl
97-81
Ag-Indicador
Specifications
Model
550A
525A+
520A+
pH Range
-2000 to 19.990
-2000 to 19.990
-2000 to 19.990
pH Resolution
0.001/0.01/0.1
0.001/0.01/0.1
0.001/0.01/0.1
pH Relative Accuracy
+/-0.01
+/-0.002
+/-0.002
pH Slope
80 to 120%
80 to 120%
80 to 120%
pH Auto-Buffer-Recognition
1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46
1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46
1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46
pH Calibration Points
Temperature
Range/Resolution
-5 to 105 C / 0.1 C
-5 to 105 C / 0.1 C
-5 to 105 C / 0.1 C
Temp. Relative Accuracy
+/-0.1 C
+/-0.1 C
+/-0.1 C
Millivolt Range
+/-1600 mV
+/-1600 mV
+/-1600 mV
Millivolt Resolution
0.1 mV
0.1 mV
0.1 mV
Millivolt Accuracy
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
Rel. Millivolt
Range/Resolution
1999.9/ 0.1 mV
1999.9/ 0.1 mV
1999.9/ 0.1 mV
Relative Accuracy
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
0 to 500,000/ 0.01 S/cm
0.5% + 1 digit
Conductivity
Range/Resolution
Conductivity Accuracy
Salinity Range/Resolution
0.0 t o80.0 ppt/0.1
Salinity Accuracy
+/-0.1
TDS Range/Resolution
0 to 19,900/ 1 mg/L
TDS Accuracy
+/-0.5%
Resistivity
Range/Resolution
0 to 20/ 0.01 megohm
Resistivity Accuracy
0.5% + 1 digit
Display
Custom LED
Custom LCD
Custom LCD
Inputs
BNC, pin tip ref, 8 pin DIN, ATC, power,
RS232
two BNC, two pin tip ref, ATC, power, RS232
BNC, pin tip ref, ATC, power, RS232
Outputs
RS232 Recorder
RS232 Recorder, Karl Fischer
RS232 Recorder, Karl Fischer
24 Hour Clock
Yes
Yes
Yes
Power Requirements
AC Line, 110V 220V, 240V
AC Line, 110V 220V, 240V
AC Line, 110V 220V, 240V
Agency Approvals
CE, CSA, UL, FCC
CE, CSA, UL
CE, CSA, UL
Environmental
Requirements
5 C to 45 C and<85% non-condensing
5 C to 45 C and<85% non-condensing
5 C to 45 C and<85% non-condensing
