Captulo 2
Adsorci
on
El termino adsorcion, propuesto por Bois-Reymond, llega a la bibliografa
en 1881 de la mano de Kayser [37, 38]. En esta epoca aparecen tambien los
terminos isoterma y curva isoterma, para definir los resultados de las medidas de adsorcion a temperatura constante. En 1909 McBain [45] introduce
el termino absorcion para describir lo observado al estudiar la adsorcion de
hidrogeno por carbon. Este mismo investigador propuso el termino sorcion
para incluir la adsorcion y la absorcion, procesos que en muchos casos no se
pueden diferenciar de manera precisa. Por esto mismo, en casos dudosos se
suelen utilizar los terminos sorcion, sorbible, sorbente y sorbido. La adsorcion
implica la concentracion de uno o mas componentes de un gas o un lquido en
la superficie de un solido. El solido se denomina adsorbente y las moleculas
adsorbidas en la superficie del solido, con mayor concentracion que en la fase
fluida, se conocen como adsorbato. La adsorcion se establece debido a las
fuerzas de atraccion entre las moleculas de fluido y la superficie solida. Si las
fuerzas son de tipo van der Waals, conllevan una fisisorcion sobre la superficie del adsorbente, resultado de interacciones intermoleculares debiles entre
el solido y el fluido. La adsorcion activada o quimisorcion ocurre cuando se
forman enlaces qumicos entre las moleculas de fluido y la superficie adsorbente. Normalmente, la quimisorcion provoca la adsorcion de una monocapa
sobre la superficie adsorbente. La energa de adsorcion en fisisorcion es muy
inferior a la que se implica en un enlace qumico, y por tanto la reversibilidad
del proceso se obtiene, bien sometiendo al sistema a un calentamiento o bien
a vaco, de forma que se disminuya la presion del adsorbato. La fisisorcion
es un fenomeno exotermico, aunque la energa puesta en juego es siempre
superior a la correspondiente al fenomeno de condensacion. Cuando la adsorcion se produce en poros de peque
no tama
no, la energa implicada aumenta
considerablemente. En este trabajo se utilizara el termino de adsorcion para
designar la fisisorcion.
5
CAPITULO 2. ADSORCION
Figura 2.1: Clasificacion de las isotermas seg
un la IUPAC
La adsorcion en ingeniera qumica se considera como una operacion de
separacion gas-solido o lquido-solido. A escala industrial se lleva a cabo en
lechos adsorbentes, normalmente en lechos fijos. Ademas de su aplicacion
en la separacion de compuestos de una mezcla, la adsorcion se utiliza para
el almacenamiento de gases. Esto resulta de especial interes en el desarrollo de aplicaciones de almacenamiento y estabilizacion de gases de uso en
automocion, como pueden ser, actualmente, el gas natural y, en un futuro,
el hidrogeno. En cualquiera que sea la forma de aplicacion de la adsorcion
como operacion de separacion o almacenamiento, resulta fundamental el conocimiento de las caractersticas del adsorbente y del equilibrio de adsorcion
que se establece entre este y los compuestos de la corriente que se va a tratar. El conocimiento del equilibrio de adsorcion para un determinado sistema
adsorbato-adsorbente posibilita el dise
no de las condiciones de operacion, presion y temperatura de trabajo. Ademas, a traves de la informacion que se
obtiene de los datos de equilibrio de adsorcion, es posible establecer las caractersticas del adsorbente; por tanto, en ocasiones el equilibrio de adsorcion
se utiliza para caracterizar materiales para su posterior uso como adsorbente
o catalizador.
2.1. EQUILIBRIO DE ADSORCION
2.1.
Equilibrio de adsorci
on
Una de las formas mas habituales de representacion del equilibrio de adsorcion es mediante la relacion entre la cantidad adsorbida y la presion, en
el caso de gases o vapores, o la concentracion en la fase lquida, en el caso de
adsorcion de lquidos, para una temperatura determinada. Esta relacion se
conoce como isoterma de adsorcion para un determinado sistema adsorbatoadsorbente. Las isotermas de adsorcion, se pueden clasificar atendiendo a seis
tipos (Figura 2.1). Esta clasificacion fue propuesta por Brunauer y sus colaboradores en el a
no 1938 y en la actualidad es la recomendada por la IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry). Cuando el equilibrio
de adsorcion se utiliza para caracterizar la estructura porosa de los materiales, se suele utilizar la adsorcion de gases a su temperatura de ebullicion a
presion atmosferica (nitrogeno a 77 K, argon a 87 K o CO2 a 273 K). De
esta forma, el grado de condensacion del gas en la fase adsorbato hace que
se refleje de una forma muy directa la estructura del solido. Utilizando la
clasificacion de Brunauer, se pueden inferir las caractersticas de los materiales porosos atendiendo a la forma de la isoterma, seg
un los seis tipos antes
mencionados:
1. La isoterma de tipo I es concava hacia el eje de abscisas, en el que se
representa la presion relativa, y la cantidad adsorbida se aproxima a
un valor constante al aumentar la presion relativa. Las isotermas de
este tipo corresponden a solidos microporosos. El lmite de adsorcion
esta determinado, en mayor extension, por el volumen accesible frente
al tama
no de poro.
2. La isoterma de tipo II es la forma normal de isoterma que se obtiene
con un solido no poroso o macroporoso. Representa una adsorcion en
monocapa y multicapa sin restricciones. Se admite frecuentemente que
el punto B, se
nalado en la Figura 2.1, indica el valor de presion relativa para el cual el recubrimiento de la monocapa se ha completado,
indicando as el principio de adsorcion por multicapa.
3. La isoterma de tipo III es convexa hacia el eje de abscisas para todo el intervalo de presion relativa. Este tipo de isoterma se presenta
en materiales macroporosos o no porosos cuando existe poca afinidad
entre el adsorbato y el adsorbente. Por tanto, al ser las interacciones
adsorbato-adsorbente menores, no se observa el efecto de un campo de
fuerzas a bajas presiones relativas.
4. La isoterma de tipo IV presenta un ciclo de histeresis, el cual se asocia
CAPITULO 2. ADSORCION
con la condensacion capilar propia de la adsorcion/desorcion en mesoporos, y un valor lmite en la cantidad adsorbida para el intervalo
superior de presion relativa. La parte inicial de la isoterma se atribuye
a la adsorcion en monocapa, puesto que coincide con la primera region de la isoterma de tipo II. Este tipo de isoterma se presenta en los
materiales adsorbentes mesoporosos.
5. La isoterma de tipo V se obtiene para materiales mesoporosos, pues
presenta un ciclo de histeresis, cuando existe poca afinidad entre el
adsorbato y el adsorbente. Es muy poco frecuente.
6. La isoterma de tipo VI representa la adsorcion escalonada en multicapa
sobre una superficie uniforme no porosa. Cada uno de los escalones
que presenta corresponde a una capa adsorbida. Suele presentarse por
ejemplo, en la adsorcion de argon a la temperatura del nitrogeno lquido
(77 K) sobre negro de humo grafitizado.
Existen diversas teoras implicadas en el analisis del equilibrio de adsorcion. En los siguientes parrafos se destacan las caractersticas principales de
aquellas que tienen mayor relevancia historica o uso habitual. Las expresiones de cada una de estas isotermas se muestran en el Cuadro 2.1. La forma
mas sencilla de representar el equilibrio de adsorcion es suponer que para
concentraciones muy bajas de adsorbato en la superficie del adsorbente, las
moleculas de adsorbato son independientes unas de otras. De esta forma, se
puede asumir que la fase adsorbida, que se presenta diluida, se comporta
como un gas ideal bidimensional, pudiendole ser aplicada la ley de los gases
ideales para el caso particular de un sistema no volumetrico. En este caso, se
puede establecer la proporcionalidad entre la extension de la adsorcion y la
concentracion o la presion parcial del adsorbato en el lmite de llenado cero,
lo que al final se reduce a la ley de Henry.
La ecuacion de Langmuir [39] representa adecuadamente ciertos casos de
quimisorcion y ha sido de especial relevancia para el desarrollo de posteriores
modelos de fisisorcion. Los fundamentos de esta teora se basan en la teora
cinetica de los gases. As, se supone que el adsorbente dispone de un n
umero
finito de sitios de adsorcion, estando parte de ellos ocupados por moleculas
de adsorbato y otra parte libres. La velocidad de adsorcion depende de la
presion y del n
umero de sitios libres, mientras que la velocidad de desorcion
es dependiente del n
umero de sitios ocupados. El estado de equilibrio se
obtiene cuando ambas velocidades de adsorcion y desorcion se igualan, para
cierto valor de presion y proporcion de sitios libres. No se consideran las
interacciones laterales entre las moleculas de adsorbato, por tanto se puede
establecer el valor de la energa del proceso de forma independiente al grado
2.1. EQUILIBRIO DE ADSORCION
Cuadro 2.1: Ecuaciones representativas de modelos para el equilibrio de adsorcion
10
CAPITULO 2. ADSORCION
de llenado del adsorbente. En la ecuacion de Langmuir, K es la constante del
equilibrio de este proceso (Cuadro 2.1). Cuando el adsorbente se ha saturado
de adsorbato, la cantidad que recubre su superficie corresponde al llenado de
la monocapa, nm (Cuadro 2.1).
La isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET) [9], considera el llenado de los poros por adsorcion en m
ultiples capas de adsorbato. En el trabajo
original de estos autores se ampliaba la teora cinetica de Langmuir a la
formacion de un n
umero infinito de capas adsorbidas en una superficie, generando una isoterma tipo II. De forma analoga a la teora de Langmuir,
se considero que las moleculas adsorbidas en la primera capa (monocapa),
actuaban como sitios de adsorcion para las moleculas de la segunda capa y
as sucesivamente, de forma que se aplica la teora cinetica de los gases para
cada una de las capas adsorbidas, alcanzandose en cada caso el equilibrio para ciertos valores de presion y grado de recubrimiento de la capa anterior. Se
hicieron dos aproximaciones relevantes: considerar que la energa implicada
en la adsorcion en la segunda y sucesivas capas era igual a la de condensacion
de un vapor, y que el espesor de la multicapa para una presion relativa igual
a la unidad era infinito. En la expresion final de la isoterma BET se incluye
un parametro, C (Cuadro 2.1), relacionado con la energa molar de adsorcion.
Al ser consideradas las propiedades de las capas siguientes a la primera como
si se tratara de una fase lquida, y suponerse igual la energa asociada a cada
una de ellas, la estimacion que se puede hacer de la energa de adsorcion a
partir de la variacion del valor del parametro C, no resulta realista [56].
Una extension del modelo BET es la isoterma BDDT [10], que incluye
un parametro que contabiliza el n
umero de capas adsorbidas y en la que se
asigna directamente el calor de adsorcion; pero la ecuacion resultante es un
modelo complicado que apenas se utiliza [26]. Si el n
umero de capas en la
adsorcion se presenta limitado, la ecuacion de BET se puede modificar para
que tenga en cuenta esto u
ltimo, obteniendose la ecuacion n-BET [26].
Una modificacion de la ecuacion de Langmuir, que tiene en cuenta las
interacciones laterales entre las moleculas de adsorbato, fue propuesta por
Fowler y Guggenheim en 1939. Estas interacciones se contabilizan a partir
de un parametro para la energa de interaccion y del n
umero de moleculas mas
proximas con las que se permite la interaccion. Este modelo se ha utilizado
para la obtencion de la distribucion de la energa de adsorcion [28]. Los
resultados de modelizacion de la adsorcion no mejoran mucho respecto de los
obtenidos a partir de la isoterma de Langmuir [53].
Existen ademas una serie de ecuaciones empricas para el ajuste de datos
de adsorcion. La primera de ellas fue el modelo de Freundlich [21], que tiene
en cuenta aquellos comportamientos no lineales entre la cantidad adsorbida
y la concentracion o presion parcial de la fase fluida; por tanto, propone una
2.1. EQUILIBRIO DE ADSORCION
11
relacion lineal entre las funciones logartmicas de n y p. Ademas, no establece un valor lmite de la cantidad adsorbida seg
un aumenta la presion. Este
modelo no reproduce correctamente los datos de sistemas confinados a baja
temperatura o a presion elevada. Para aumentar el grado de ajuste de los datos experimentales que presentan un valor lmite de la cantidad adsorbida, se
propuso un modelo hbrido entre la isoterma de Langmuir y la de Freundlich,
conocido como la isoterma de Sips (1948), o modelo de Freundlich generalizado. Este modelo, al igual que el modelo de Freundlich, no se reduce a la
ley de Henry para el lmite de presion cero [53]. Una variante emprica de la
isoterma de Sips es la ecuacion de Toth, que s reproduce el lmite de presion
cero al tiempo que establece un valor asintotico de la cantidad adsorbida para
valores de presion proximos a la saturacion. De las analogas entre el proceso
de adsorcion y el de condensacion se infirio la relacion entre el potencial de
adsorcion y la presion relativa a traves de la energa libre de Gibbs (teora
de Polanyi [49]). Esta relacion se basa en considerar el comportamiento termodinamico de la fase adsorbida identico al de una fase condensada, por lo
que se conoce tambien como aproximacion de condensacion:
f
p
= RT ln
=A
(2.1)
f
p0
donde f es la fugacidad, f la fugacidad en el equilibrio, pp0 la presion relativa,
A el potencial de adsorcion, que esta relacionado con la afinidad entre el
adsorbato y el adsorbente, y G es el incremento en el valor de la energa
de Gibbs.
A partir de la teora de Polanyi, Dubinin dedujo la primera teora para
el mecanismo del llenado de los microporos. En el trabajo original de Dubinin [16], se expuso que para un determinado adsorbente y diferentes compuestos, un mismo valor de potencial de adsorcion A implicaba la adsorcion
de vol
umenes iguales. De esta manera, se puede caracterizar la interaccion
entre un adsorbente y un determinado adsorbato por su potencial de adsorcion. La representacion grafica del volumen adsorbido frente al potencial de
adsorcion se conoce como curva caracterstica de adsorcion de un adsorbente
determinado, representada por la ecuacion:
G = RT ln
W
2
= e(A/E)
W0
W
2
2
= e[RT ln(p0 /p)] /(E0 )
W0
(2.2)
W
donde W
es la fraccion de volumen de microporos (W volumen de microporos
0
y W0 es el volumen total de poros), E0 la energa caracterstica de adsorcion
y es un factor de escala. Esta ecuacion preve una relacion lineal entre
W
y log2 (p0 /p) , que se cumple en la region de los microporos en muchos
log W
0
carbones activos [26].
CAPITULO 2. ADSORCION
12
Para ampliar el ambito de aplicacion de la curva caracterstica de adsorcion, Dubinin y Astakhov [17] propusieron una forma mas general de la
ecuacion (4.1)
W
N
= e(A/E)
W0
(2.3)
donde, en un principio, se consideraron valores de N enteros (N = 3 para
ciertos tamices moleculares de carbon y algunas zeolitas [53]), aunque el
ajuste de la ecuacion suele implicar valores no enteros del parametro emprico
N, de forma especial para los adsorbentes heterogeneos. Para adsorbentes que
se caractericen por presentar un sistema no homogeneo de poros, con N no
entero, se propuso una forma generalizada de la ecuacion (4.1), que tiene en
cuenta la contribucion de los diferentes grupos de poros. Cuando se extiende
este planteamiento a un sistema en el que se considera cada sitio de adsorcion,
o poro, de forma diferente, la ecuacion de Dubinin-Radushkevich se aplica a
un sistema continuo, dando lugar a una forma integral de la misma [58]:
Z
W
2
2
=
f (B)eB(T /) log (p/p0 ) dB
(2.4)
W0
0
donde B es un parametro estructural relacionado con la dimension de los
diferentes grupos de microporos y f (B) la distribucion del volumen de microporos respecto de B [53, 64].
2.2.
Materiales adsorbentes
Al ser la acumulacion de adsorbato por unidad de superficie muy peque
na,
la adsorcion se suele llevar a cabo en materiales porosos, de elevada superficie
especfica y volumen de poros, disponiendo as de una elevada capacidad de
adsorcion. La superficie especfica as de un material poroso se define como
la superficie de la estructura porosa del material sumada con la superficie
externa de las partculas de adsorbente, por unidad de masa del mismo. El
volumen de poros Vp de un adsorbente es el volumen de adsorbato que puede
retener por unidad de masa. Ambos parametros estan relacionados con el
tama
no de poro dp que posea el material. Se pueden fabricar adsorbentes con
un area superficial interna (superficie especfica) desde los 100 m2 g 1, hasta valores de este parametro 3000 m2 g 1 , aunque los materiales que suelen
aplicarse en la practica en adsorcion tienen una superficie especfica entre
300 y 1200 m2 g 1 La IUPAC distingue materiales micro-, meso- y macroporosos, atendiendo al tama
no de poro: microporos (dp < 2 nm), mesoporos
(2 nm < dp < 50 nm) y macroporos (dp < 50 nm), en los que se distinguen
13
2.2. MATERIALES ADSORBENTES
diferentes mecanismos de adsorcion: interaccion muy favorecida en el caso
de microporos, condensacion capilar en los mesoporos y condensacion de vapores en los macroporos. Las caractersticas principales de un material que
son evaluables en su uso como adsorbente son: la capacidad de adsorcion, la
selectividad hacia determinados adsorbatos, su facilidad de regeneracion, la
cinetica de adsorcion, la compatibilidad con la totalidad de los componentes
de la corriente, sus propiedades mecanicas y su coste.
1. La capacidad de adsorcion es una de las caractersticas mas importantes
de un adsorbente. Se define como la cantidad de adsorbato que puede
retenerse en el adsorbente por unidad de masa o volumen. La capacidad
de adsorcion se relaciona directamente con la superficie especfica del
material y con su volumen de poros, as como con el tama
no de poro
promedio del material. Este parametro establece el coste de la operacion
de adsorcion, pues determina tanto la cantidad de adsorbente necesaria,
y por tanto su coste, como el volumen del equipo o dispositivo de
adsorcion (columna o tanque).
2. La selectividad es el cociente entre la capacidad de adsorcion de un
componente y la correspondiente a otro en una mezcla dada. De esta
forma, la selectividad representa la manera mas simple de descripcion
de un equilibrio multicomponente. Desde un punto de vista practico,
la selectividad relativa de un compuesto i respecto de otro j, Sij , se
define como el cociente de sus relaciones molares en las fases adsorbida
y fluida:
xi /xj
Sij =
(2.5)
yi /yj
donde x es la fraccion molar en la fase adsorbida e y es la fraccion molar
en la fase fluida.
Otra forma de evaluar la selectividad consiste es la relacion de las pendientes de las isotermas individuales para valores bajos de concentracion o presion parcial, es decir se expresa mediante el cociente de las
constantes de Henry para el equilibrio gas o lquido-solido:
Sij =
Ki
Kj
(2.6)
3. La regenerabilidad de un adsorbente es la capacidad de mantener sus
propiedades texturales y adsorbentes despues de un n
umero finito de
ciclos de utilizacion. La regeneracion de un adsorbente se puede llevar
a cabo mediante la elucion de un disolvente que tenga mayor afinidad
CAPITULO 2. ADSORCION
14
que el adsorbente por el adsorbato; este proceso se conoce como regeneracion qumica. Tambien puede hacerse por calefaccion mediante un
gas inerte o haciendo vaco. Es frecuente el uso de ciclos de presion y
temperatura, integrando en un sistema continuo las etapas de adsorcion
y desorcion.
4. La cinetica de transferencia de materia se relaciona directamente con
la resistencia al transporte en las zonas interparticulares. Resulta muy
relevante, pues controla el tiempo de un ciclo en los procesos de adsorcion en lecho fijo. En general, la velocidad del proceso de adsorcion
queda determinada por la difusion interna. Para solventar problemas
difusionales se puede hacer uso de un tama
no de partcula inferior, pero
este tipo de soluciones suele conllevar un aumento de la perdida de carga del sistema, lo que en u
ltima instancia afecta notablemente al coste
de operacion. A veces, suele ser mas efectivo aumentar la cantidad de
adsorbente y mantener el tama
no de partcula.
5. Respecto de las propiedades mecanicas, un buen material adsorbente
debe presentar una adecuada resistencia mecanica, si este se va a utilizar en un lecho fijo, y una buena resistencia a la abrasion, en el caso
de adsorbentes para lechos moviles, fluidizados o tanques agitados.
Para ciertos adsorbentes resulta determinante el uso de un agente aglomerante que confiera estas propiedades a las partculas del adsorbente. Los
adsorbentes se pueden fabricar a partir de materiales naturales y artificiales,
y se pueden destacar: los tamices moleculares de tipo zeoltico, la al
umina
activada, el gel de slice, los adsorbentes polimericos, las arcillas, el carbon
activado, los tamices moleculares de carbono y, mas recientemente, los adsorbentes mesoporosos silceos y carbonosos, los nanotubos de carbono y otros
adsorbentes de nueva generacion, como son los Metal Organic Frameworks
(MOF) [43] o las Periodic Mesoporous Silicas (PMO) [32].
2.2.1.
Materiales adsorbentes inorg
anicos
1. Las zeolitas son solidos microporosos de estructura microcristalina de
aluminio y silicio de gran interes industrial, tanto en adsorcion como
en catalisis. Pueden ser naturales o sinteticas, aunque normalmente
las sinteticas tienen mayor interes industrial. Desde el punto de vista
qumico, las zeolitas son alumino-silicatos cristalinos hidratados, principalmente de los grupos Ia y IIa del Sistema Periodico (Na, K, Ca,
Mg, Sr y Ba). Estructuralmente estan constituidas por esqueletos formados por tetraedros de (SiO4 ) y (AlO4 ) unidos entre s por puentes
2.2. MATERIALES ADSORBENTES
15
de oxgeno. La electroneutralidad del material se consigue mediante la
aportacion de carga de los cationes moviles en la estructura. De esta
manera, el esqueleto forma canales interconectados y en algunos casos cavidades, formando una red tridimensional regular. La naturaleza
ionica de las zeolitas hace que sus aplicaciones como adsorbente sean la
retencion de agua y de otras sustancias con cierto caracter polar como
son el dioxido de carbono o el sulfuro de hidrogeno. A
un as, a medida
que se aumenta la relacion Si/Al de una zeolita, esta se vuelve mas
hidrofobica y es por tanto aplicable para la retencion de compuestos
apolares, como son los compuestos organicos volatiles procedentes de
combustibles fosiles.
2. El gel de slice es una forma parcialmente deshidratada del acido silcico
coloidal. Es un material amorfo compuesto por partculas esfericas de
tama
nos entre 2 y 20 nm que se agregan formando un material adsorbente con tama
nos de poro entre 6 y 25 nm. Su superficie se compone
principalmente de grupos SiOH y Si-O-Si, por tanto su naturaleza es
polar y se utiliza en la adsorcion de agua a bajas temperaturas; en estas
condiciones su capacidad de adsorcion de agua es superior a la de otros
adsorbentes como las zeolitas o la al
umina activada.
3. La al
umina activada es una forma porosa con elevada area superficial
del oxido de aluminio. Su superficie es mas polar que la del gel de slice a
elevadas temperaturas, por tanto se utiliza para el secado de corrientes
gaseosas en estas condiciones, aunque recientemente se va sustituyendo
por las zeolitas. Se prepara a partir del oxido de aluminio hidratado o
de la bauxita por deshidratacion total o parcial mediante tratamientos
termicos. El producto de esta deshidratacion es un solido poroso con
superficie especfica entre 250 y 350 m2 g 1.
2.2.2.
Materiales adsorbentes carbonosos
1. Carbon activo convencional. El carbon activo es una forma microcristalina y no graftica de materiales basados en carbon amorfo, fabricado
con el objeto de proporcionar un alto grado de porosidad y una elevada
superficie especfica. El uso de madera carbonizada con fines medicinales y como agente de purificacion data de la epoca egipcia del a
no
1500 a.c. [4]. A principios del siglo XVIII se conoca el fenomeno de la
adsorcion de gases en carbon, que se utilizaba en la industria azucarera
como agente clarificante y decolorante. A principios de siglo XX, se
obtuvieron dos patentes para el desarrollo de carbon activo moderno,
16
CAPITULO 2. ADSORCION
Cuadro 2.2: Valores tpicos de volumen de poros y superficie especfica de los
carbones activos
que se aplico tanto en la industria azucarera, desplazando a los materiales anteriores, como en otro tipo de aplicaciones, por ejemplo filtros
de gases para mascaras protectoras. En las u
ltimas decadas del siglo
XX y hasta la actualidad, la demanda de carbon activo se ha incrementado notablemente, debido a las aplicaciones que se le han dado como
soporte para catalizadores heterogeneos.
La preparacion del carbon activo consta de dos etapas: una primera
de carbonizacion del material de partida seguida de otra de activacion
(apertura de poros) del material carbonizado. De forma general, cualquier material carbonoso es susceptible de ser el punto de partida para
la preparacion del carbon activo. Las propiedades del material de partida y las condiciones del proceso de activacion determinaran en gran
medida las propiedades del material adsorbente final. La etapa de carbonizacion del material de partida comienza con una granulacion de la
materia prima y secado de la misma a unos 200 C. La posterior carbonizacion implica la descomposicion por pirolisis, en condiciones de vaco
y a una temperatura de 800 C, del producto secado. El resultado de
la pirolisis es un material compuesto por anillos hexagonales de atomos
de carbono que forman estructuras planas, denominadas microcristales. Este material posee un area especfica de tan solo unos pocos m2
por gramo. Tanto la temperatura de carbonizacion como la composicion del material de partida influyen en el tama
no de los microcristales.
La estructura porosa y la elevada area especfica del carbon activo se
producen en la etapa de activacion, que convierte el coque procedente
de la carbonizacion en un material que se constituye de un gran n
umero de poros de diferentes formas y tama
nos distribuidos al azar, sin
2.2. MATERIALES ADSORBENTES
17
una orientacion preferente. Los carbones activos presentan una gran
variedad de valores de tama
no de poro, aunque algunos de ellos resultan inaccesibles a las moleculas de adsorbato, por estar aislados. La
estructura porosa del carbon activo es el resultado de la conformacion
tridimensional de las laminas de grafeno. El control del tama
no de poro
y de su distribucion hace que los procesos de fabricacion de carbon activo se hayan diversificado, ofreciendo productos muy especficos para
aplicaciones concretas. As, los carbones activos que se aplican en adsorcion en fase gaseosa requieren de menores tama
nos de poro que los
que se utilizan en adsorcion en fase lquida. Ademas, en estos u
ltimos
se han de adaptar las caractersticas superficiales para que presenten
una adecuada mojabilidad. Normalmente la densidad de partcula del
carbon activo esta entre 0.6 y 0.9 gcm3 y su porosidad entre 0.4 y
0.6 [55]. Los vol
umenes de poro y el area especfica que corresponde a
cada uno de los grupos de poro de los carbones activos se recogen en
el Cuadro 2.2. Existen dos metodos para llevar a cabo la activacion del
material carbonizado: activacion fsica o activacion qumica:
La activacion qumica suele utilizarse cuando el material de partida es de origen le
noso. En este tipo de activacion se utiliza un agente deshidratante (acido fosforico, cloruro de cinc y acido sulf
urico,
entre otros) y se lleva a cabo a una temperatura entre 400 y 800
C, que queda determinada por el agente qumico utilizado.
Los metodos de activacion fsica se realizan calentando el material
carbonizado a temperaturas entre 800 y 1100 C en presencia de
un gas oxidante tal como vapor de agua, dioxido de carbono o
aire. En este caso los gases reaccionan con los atomos de carbono
insaturados, formando grupos funcionales en la superficie de las
paredes del poro. Al ser la temperatura de activacion menor en el
caso de la activacion qumica, este metodo induce en el material
una mejor estructura porosa.
La superficie de los carbones activos es fundamentalmente apolar, aunque presentan una ligera polaridad debido a la presencia de grupos
oxigenados superficiales (-COOH, -OH, =O, entre otros), sobre todo
en aquellos materiales cuyo proceso de activacion haya sido por tratamiento fsico. En general los carbones activos son de naturaleza organoflica y por tanto se utilizan para la adsorcion de compuestos de
baja polaridad en aplicaciones de tratamiento de aguas, decoloracion,
recuperacion de disolventes y purificacion de aire.
2. Tamices moleculares de carbono
CAPITULO 2. ADSORCION
18
Son materiales carbonosos con una estrecha distribucion de tama
nos
de poro (0,4-0,9 nm) y por tanto presentan la ventaja de ser adsorbentes microporosos frente al carbon activo, que posee ademas meso y
macroporosidad. Existen varios metodos para la obtencion de este tipo
de materiales. Uno de ellos consiste en la carbonizacion de polmeros,
como el cloruro de polivinilideno, la celulosa o la cascara de coco. En
la actualidad no se suele utilizar por razones economicas. Normalmente, para su obtencion, se utiliza un tratamiento del carbon activo que
consiste en el revestimiento de la boca de los poros con un polmero
carbonizado a altas temperaturas, o bien por craqueo de hidrocarburos
sobre un carbon. Este metodo consigue una reduccion en el tama
no de
los poros por deposicion de coque [65].
3. Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono se pueden describir como una o varias laminas de grafito enrolladas sobre s mismas, dando lugar a nanotubos
de una pared (Single Wall Carbon NanoTube o SWCNT) o de pared
m
ultiple (MultiWall Carbon NanoTube o MWCNT), como se muestran
en la Figura 2.2. Seg
un sea la direccion de este enrollamiento varan
las propiedades electricas del material resultante. Fueron observados
por primera vez en 1991 por el Dr. Sumio Ijima [31]. Existen principalmente tres tecnicas de sntesis de nanotubos de carbono: descarga
por arco, ablacion laser y deposicion qumica de vapor. La descarga
por arco crea nanotubos mediante vaporizacion por arco de dos varillas
de carbono enfrentadas por sus extremos y separadas una distancia de
aproximadamente 1 mm, en una atmosfera de gas inerte (helio o argon)
a baja presion (50-700 mbar) [12]. La sntesis por deposicion qumica
de vapor se lleva a cabo incorporando una fuente de carbono en la fase
gaseosa y utilizando una fuente de energa, que puede ser un plasma,
para transmitir energa a la molecula de carbono. Las fuentes habituales de carbono en este proceso son el metano, el monoxido de carbono
y el acetileno. La fuente de energa se utiliza para romper la molecula
fuente de carbono en atomos de carbono reactivos. Estos se difunden
hacia un sustrato que se mantiene caliente y suele estar recubierto por
un catalizador (que suele ser una varilla de un metal de transicion como
el Ni, Fe o Co). Sobre este sustrato se enlazan los atomos de carbono.
La eleccion del metal de transicion dirige la sntesis hacia estructuras
de tipo SWCNT o MWCNT [57]. Debido a sus propiedades electricas y
magneticas, existen m
ultiples aplicaciones de los nanotubos de carbono
en el ambito de la nanotecnologa. Desde el punto de vista de la adsorcion, resultan relevantes por su potencial uso en el almacenamiento de
2.2. MATERIALES ADSORBENTES
19
Figura 2.2: Esquema de nanotubos de carbono (a) MWCNT , (b) SWCNT.
hidrogeno con aplicaciones en automocion [13], aunque todava existen importantes dudas sobre su viabilidad comercial. En el siguiente
Captulo analizaremos en mas detalle la estructura de los SWCNT.
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CAPITULO 2. ADSORCION