Eberhard Ehlers

Analytik II
Kurzlehrbuch
Quantitative und instrumentelle
pharmazeutische Analytik
11. Auflage

Deutscher Apotheker Verlag Stuttgart

 I

Eberhard Ehlers
Analytik II
II
 III

Analytik II
Kurzlehrbuch
Quantitative und instrumentelle
pharmazeutische Analytik

Eberhard Ehlers, Hofheim/T.

11., vollständig überarbeitete Auflage
mit 137 Abbildungen und 42 Tabellen

Deutscher Apotheker Verlag Stuttgart

IV

Autor:
Prof. Dr. Eberhard Ehlers
Lorsbacher Str. 54 B
65719 Hofheim

Studium der Chemie in Frankfurt/Main, 1970 Di-

plomarbeit in Organischer Chemie, 1974 Promotion
in Pharmazeutischer Chemie. 1976 Lehrauftrag für
Pharmazeutische Chemie an der Universität Frank-
furt/Main, 1987 Habilitation und Venia legendi im
Fach Pharmazeutische Chemie ebendort. 1975 bis
2006 Tätigkeiten in Forschung und Management in
der Pharmazeutischen Industrie.
Autor mehrer Kurzlehrbücher für qualitative und
quantitative Analytik sowie anorganische und orga-
nische Chemie beim Deutschen Apotheker Verlag,
Stutgart.

1. bis 8. Auflage 1983 bis 1996 im Jungjohann Verlag

Nachdruck der 8. Auflage 1997 im Gustav Fischer Verlag
Ab 9. Auflage im Deutschen Apotheker Verlag

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ISBN 978-3-7692-4160-0

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Umschlaggestaltung: Atelier Schäfer, Esslingen
 Vorwort zur 9. Auflage V

Vorwort zur 11. Auflage

Die novellierte Approbationsordnung für Apotheker (AAppO) vom 14. Dezem-

ber 2000 sieht im Ersten Abschnitt der Pharmazeutischen Prüfung eine schriftliche
Prüfung über die Grundlagen der Pharmazeutischen Analytik vor, die sich in fol-
gende Abschnitte untergliedert:

쐌 Klassische qualitative Analyse,

쐌 Klassische quantitative Verfahren zur Analyse von Arzneistoffen, Hilfs- und
Schadstoffen,
쐌 Instrumentelle pharmazeutische Analysenverfahren,

wobei Arzneibuch-Methoden ausdrücklich in die Prüfungsanforderungen aufge-

nommen wurden (Anlage 13 AAppO).
Die Themen qualitativer Analysenverfahren sowie die Analytik funktioneller
Gruppen organischer Verbindungen werden in drei Kapiteln im Band Analytik I
behandelt. Der vorliegende Band Analytik II beginnt demzufolge mit Kapitel 4
und befasst sich mit den Themenbereichen Klassische quantitative Analyse und
Instrumentelle Analyse.
Der Text der neuen Auflage wurde komplett überarbeitet, insbesondere die Ka-
pitel zur instrumentellen Analytik wurden an den Stand der Technik angepasst.
Auch die Vorgaben des Arzneibuches zu Konzentrationsangaben sind berücksich-
tigt. Im Kapitel über die Elektrophorese wurde der Abschnitt Kapillarelektropho-
rese umgestaltet und um ein Kapitel zur Mizellaren elektrokinetischen Chromato-
graphie erweitert. Kapitel über die Grundlagen der Raman-Spektroskopie, der
13
C-NMR-Spektroskopie, der Massenspektrometrie, der Elektronenspinresonanz-
spektroskopie sowie zur Thermoanalyse sind neu in das Kurzlehrbuch aufgenom-
men worden.
Wichtige Passagen des Lehrbuchtextes, die dazu dienen sollen, wesentliche Ab-
schnitte des umfangreichen Prüfungsstoffes komprimiert und kurzfristig wieder-
holen zu können sind grau gerastert.
Ab der 9. Auflage erscheint das Werk Analytik II in zwei getrennten Bänden,
dem hier vorliegenden Kurzlehrbuch und einem zweiten Band mit über 2100 offi-
ziellen Multiple-Choice-Prüfungsfragen. Kommentierungen nahezu aller Fragen
aus dem MC-Fragenband sind in den Kommentartext eingefügt worden, wovon
ich mir eine weitere Steigerung der Prüfungsrelevanz verspreche. Die meisten Be-
rechnungen zu Fragen des MC-Teils können im Detail nachvollzogen werden. Die
VI Vorwort

Nummerierung der kommentierten MC-Fragen bezieht sich auf den Prüfungsfra-

genband 1979−2007.
In den Abschnitten „Pharmazeutische Anwendungen“ der betreffenden quanti-
tativen Analysenverfahren wurde bewusst auf Arzneibuchbeispiele des Europäi-
schen Arzneibuches 2005 ([Link]. 5.0) sowie der Nachträge 5.1−5.5 Bezug genom-
men, obwohl die Arzneibuchanalytik erst Gegenstand des 2. Prüfungsabschnittes
ist. Die Gehaltsbestimmungen in den Monographien der [Link]. oder des DAB
sollen beispielhaft dazu dienen, den Blick für die Beurteilung analytischer Bestim-
mungsmöglichkeiten anhand vorgegebener Wirkstoffstrukturen zu schärfen, wie
dies die Thematik neuerer MC-Fragen zwingend verlangt. Zur Vertiefung des
Grundwissens dieser Abschnitte wird ausdrücklich auf den Arzneibuch-Kommen-
tar − Allgemeiner Teil − verwiesen. Dort finden sich auch umfassende Hinweise
zur Primärliteratur.
Mein Dank gilt vielen Kollegen und Studenten, die manch wertvolle Anregung
zur Überarbeitung des Textes an mich herangetragen haben. Besonders danken
möchte ich aber dem Lektorat des Verlages für die gute Zusammenarbeit und tat-
kräftige Unterstützung. Die Mitarbeiter im Lektorat haben entscheidend dazu
beigetragen, dass die neue Auflage den Prüfungskandidaten termingerecht zur
Verfügung stehen wird.
Ich hoffe, dass die 11. Auflage der Analytik II den Studenten bei ihren Prüfungs-
vorbereitungen wiederum wertvolle Dienste leisten kann und wünsche allen
hierzu viel Erfolg.

Hofheim, im Herbst 2007 Eberhard Ehlers

 Inhaltsverzeichnis VII

Inhaltsverzeichnis

Vorwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Abkürzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XIII
Zeichen und Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XVIII

Klassische quantitative Analyse

4. Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen quantitativer Analysen
und Analysenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.1 Größen und Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.1.1 Stoffmengen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.1.2 Zusammensetzung von Mischphasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4.1.3 Konzentrationsangaben des Arzneibuches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.1.4 Maßlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.2 Stöchiometrische Grundlagen quantitativer Analysen . . . . . . . . . . . . 12
4.3 Chemisches Gleichgewicht, Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.3.1 Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
4.3.2 Ionenstärke, Aktivitätskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.4 Statistische Auswertung von Analysendaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.4.1 Unsicherheiten, Fehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.4.2 Mittelwert, Standardabweichung, Varianz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.4.3 Gauß-Verteilung von Messergebnissen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.5 Validierung von Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.6 Kalibrierung quantitativer Analysenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.6.1 Eichkurvenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.6.2 Verwendung von Referenzsubstanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.7 Titrationskurvenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.8 Standardzumischverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5. Gravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1.1 Gravimetrische Grundoperationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1.2 Löslichkeit, Löslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
VIII Inhaltsverzeichnis

5.1.3 Berechnung der Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.2 Spezielle Bestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2.1 Bestimmung von Kationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2.2 Bestimmung von Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2.3 Bestimmungen nach dem Arzneibuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6. Säure-Base-Titrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.1.1 Aciditäts- und Basizitätskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.1.2 pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.1.3 Titrationsmöglichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.1.4 Titrationskurven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.1.5 Indizierungsmöglichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1.6 Maßlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.1.7 Urtitersubstanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.2 Titrationen von Säuren und Basen in wässrigen Lösungen,
pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2.1 Titration von Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2.2 Titration von Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6.2.3 Titration von Carbonsäure-Derivaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.2.4 Spezielle Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3 Titrationen von Säuren und Basen in nichtwässrigen Lösungen,
pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.3.1 Physikalisch-chemische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.3.2 Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.3.3 Titration von Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.3.4 Titration von Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

7. Redoxtitrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.1.1 Redoxpotential, Redoxreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
7.1.2 Titrationskurven von Redoxtitrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.1.3 Redoxindikatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
7.1.4 Maßlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
7.1.5 Urtitersubstanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.2 Methoden, pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.2.1 Permanganometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.2.2 Cerimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
7.2.3 Iodometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
7.2.4 Periodatometrie (Malaprade-Reaktion) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
7.2.5 Bromometrie (Bromatometrie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
7.2.6 Chromatometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
7.2.7 Nitritometrie (Diazotitration) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
7.2.8 Ferrometrie (Reduktionen mit Eisen(II)-sulfat) . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
 Inhaltsverzeichnis IX

8. Fällungstitrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
8.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
8.1.1 Physikalisch-chemische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
8.1.2 Indizierungsmöglichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
8.1.3 Maßlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
8.1.4 Urtitersubstanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
8.2 Methoden, pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
8.2.1 Argentometrie nach Volhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
8.2.2 Argentometrie nach Mohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
8.2.3 Argentometrie nach Fajans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
8.2.4 Bestimmung organisch gebundenen Halogens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
8.2.5 Argentometrie nach Budde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
8.2.6 Simultantitration von Halogeniden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
8.2.7 Bestimmung von Sulfaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

9. Komplexometrische Titrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

9.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
9.1.1 Chelatbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
9.1.2 Anwendungsmöglichkeiten von Natriumedetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
9.1.3 Komplexometrische Methodik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
9.1.4 Titrationskurven, Endpunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
9.1.5 Indizierungsmöglichkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
9.1.6 Maßlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
9.1.7 Urtitersubstanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
9.2 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
9.2.1 Bestimmung einzelner Kationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
9.2.2 Simultantitration von Kationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
9.2.3 Indirekte Bestimmung von Anionen und Kationen . . . . . . . . . . . . . . . 262

Instrumentelle Analyse
10. Elektrochemische Analysenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
10.1 Grundlagen der Elektrochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
10.1.1 Ladungstransport in Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
10.1.2 Vorgänge an Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
10.1.3 Arten von Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
10.1.4 Galvanische und elektrolytische Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
10.2 Potentiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
10.2.1 Grundlagen der Direktpotentiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
10.2.2 Direktpotentiometrische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
10.2.3 Potentiometrische Titrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
10.3 Elektrogravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
10.3.1 Grundlagen der Elektrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
X Inhaltsverzeichnis

10.3.2 Metallabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

10.3.3 Elektrolytische Trennungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
10.4 Coulometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
10.4.1 Grundlagen der Coulometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
10.4.2 Coulometrische Titrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
10.5 Voltammetrie (Polarographie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
10.5.1 Grundlagen der Polarographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
10.5.2 Instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
10.5.3 Anwendungen der Polarographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
10.6 Amperometrie und Voltametrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
10.6.1 Amperometrische Titrationen mit einer Indikatorelektrode
(Monoamperometrie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
10.6.2 Amperometrische Titrationen mit zwei Indikatorelektroden,
Dead-stop-Titrationen (Biamperometrie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
10.6.3 Instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
10.6.4 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
10.6.5 Grundlagen der Voltametrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
10.7 Konduktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
10.7.1 Grundlagen der Konduktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
10.7.2 Instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
10.7.3 Konduktometrische Titrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326
10.8 Elektrophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
10.8.1 Grundlagen der Elektrophorese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
10.8.2 Elektrophoretische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
10.8.3 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

11. Optische und spektroskopische Analysenverfahren . . . . . . . . . . . . . . 342

11.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
11.1.1 Elektromagnetische Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
11.2 Grundlagen der Refraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
11.2.1 Brechzahl, Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
11.2.2 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
11.3 Grundlagen der Polarimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
11.3.1 Optische Drehung, Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
11.3.2 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
11.4 Grundlagen der Atomemissionsspektroskopie (AES) . . . . . . . . . . . . 357
11.4.1 Lichtemission von Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
11.4.2 Messmethodik und instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
11.4.3 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
11.5 Grundlagen der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) . . . . . . . . . . 363
11.5.1 Lichtabsorption von Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
11.5.2 Messmethodik und instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
11.5.3 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
11.6 Grundlagen der Molekülspektroskopie im ultravioletten (UV)
und sichtbaren (VIS) Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
 Inhaltsverzeichnis XI

11.6.1 Grundlagen der Lichtabsorption durch Moleküle im UV-

und VIS-Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
11.6.2 Beziehungen zwischen Molekülstruktur und Lichtabsorption . . . . . . 375
11.6.3 Gesetz der Lichtabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
11.6.4 Messmethodik und instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398
11.6.5 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404
11.7 Grundlagen der Fluorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
11.7.1 Prinzip der Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
11.7.2 Messmethodik und instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
11.7.3 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
11.8 Grundlagen der Absorptionsspektroskopie im infraroten Spektral-
bereich (IR-Spektroskopie) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
11.8.1 Grundlagen der Lichtabsorption im IR-Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
11.8.2 Beziehungen zwischen Molekülstruktur und absorbiertem Licht . . . 432
11.8.3 Messmethodik und instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
11.8.4 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
11.8.5 Spektroskopie im nahen IR-Bereich (NIR-Spektroskopie) . . . . . . . . 442
11.8.6 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
11.9 Kernresonanzspektroskopie (NMR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
11.9.1 Grundlagen der NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
11.9.2 Instrumentelle Anordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
11.9.3 NMR-Spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
11.9.4 13C-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
11.10 Massenspektrometrie (MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466
11.10.1 Grundlagen der Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468
11.10.2 Aufbau eines Massenspektrometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469
11.10.3 Fragmentierungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
11.11 Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475
11.12 Thermoanalyse (TA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476

12. Chromatographische Analysenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478

12.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478
12.1.1 Chromatographische Trennmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479
12.1.2 Wahl des chromatographischen Milieus, chromatographische
Phasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
12.1.3 Chromatographische Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489
12.2 Dünnschichtchromatographie (DC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494
12.2.1 Prinzip und Durchführung der Dünnschichtchromatographie . . . . . . 494
12.2.2 Auswertung des Dünnschichtchromatogramms . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496
12.2.3 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497
12.3 Papierchromatographie (PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 498
12.3.1 Prinzip und Durchführung der Papierchromatographie . . . . . . . . . . . 498
12.3.2 Auswertung des Papierchromatogramms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
12.3.3 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
12.4 Gaschromatographie (GC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500
XII Inhaltsverzeichnis

12.4.1 Prinzip und Durchführung der Gaschromatographie . . . . . . . . . . . . . 500

12.4.2 Gaschromatographische Apparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501
12.4.3 Auswertung eines Gaschromatogramms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
12.4.4 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514
12.5 Flüssigchromatographie (LC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518
12.5.1 Prinzip und Durchführung der Säulenchromatographie (SC) . . . . . . 518
12.5.2 Methoden der Flüssigchromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519
12.5.3 Pharmazeutische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 524

Anhang
Löslichkeitsprodukte (pKL-Werte) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529
Säuredissoziationskonstanten (pKs-Werte) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530
Normalpotentiale (E°-Werte) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531
Rechenhilfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
 XIII

Abkürzungen

Für die hier verwendeten Wortabkürzungen wurde soweit wie möglich das Kür-
zungssystem des „Chemischen Zentralblattes“ verwendet. Gewisse Unterschiede
ergeben sich zwischen Wortabkürzungen in MC-Fragen und denen des kommen-
tierenden Textes.

AAS = Atomabsorptions- bas. = basisch

spektrometrie Bd. = Band
Abb. = Abbildung bes. = besonders
Abh. = Abhängigkeit Best. = Bestimmung
abh. = abhängig betr. = betreffend
Abk. = Abkürzung = betrifft
abs. = absolut bez. = bezeichnet
AES = Atomemissionsspektro- Bldg. = Bildung
metrie BRS = Biologische Referenzsub-
aliph. = aliphatisch stanz
alkal. = alkalisch Bsp. = Beispiel
allg. = allgemein BSTFA = N,O-Bis(trimethylsilyl)-
AME = (relative) Atommassen- trifluoracetamid
einheit BZ = Buchner-Zahl
ammon. = ammoniakalisch bzgl. = bezüglich
anal. = analytisch bzw. = beziehungsweise
Anm. = Anmerkung
anod. = anodisch ca. = circa
anorg. = anorganisch CC = column
ÄP = Äquivalenzpunkt chromatography
App. = Apparatur = Säulenchromatographie
äquiv. = äquivalent CD = Zirkulardichroismus
arith. = arithmetisch (Circulardichroismus)
arom. = aromatisch CE = Cotton-Effekt
ASS = Acetylsalicylsäure CE = Capillary Elektrophoresis
asym. = asymmetrisch = Kapillarelektrophorese
Atm. = Atmosphäre CGS = Zentimeter-Gramm-
ATR = attentuated total reflexion Sekunden-System
= Mehrfachreflexion chem. = chemisch
XIV Abkürzungen

CMC = critical micellar concen- eff. = effektiv

tration = kritische mizel- EG = Erfassungsgrenze
lare Konzentration EI = Elektronenstoßionisation
conc. = konzentriert Eig. = Eigenschaft
const. = konstant Einfl. = Einfluss
CRS = Chemische Referenzsub- einschl. = einschließlich
stanz Einw. = Einwirkung
CTMS = Chlortrimethylsilan elektr. = elektrisch
cycl. = cyclisch EMK = Elektromotorische Kraft
EOF = Elektroosmotischer
DAB = Deutsches Arzneibuch Fluss
Darst. = Darstellung EPA = Eicosapentaensäure
DC = Dünnschichtchromato- EPR = Electron Paramagnetic
graphie Resonance = Elektronen-
dc = dünnschichtchromato- spinresonanz
graphisch ESI = Elektrospray-Ionisation
DDTC = Diethyldithiocarbaminat Erio-T = Eriochromschwarz T
Dest. = Destillation ESR = Elektronenspinresonanz-
dest. = destilliert spektroskopie
d. h. = das heißt ethanol. = ethanolisch
DHA = Docosahexaensäure evtl. = eventuell
Diff. = Diffusion EZ = Esterzahl
Diss. = Dissoziation
diss. = dissoziiert FID = flame ionization detector
disubst. = disubstituiert = Flammenionisationsde-
DK = Dielektrizitätszahl tektor
DMA = dynamisch-mechanische flüss. = flüssig
Thermoanalyse frakt. = fraktioniert
DME = Droping Mercury Elec- FT = Fourier-Transformation
trode = Quecksilbertropf-
elektrode gasf. = gasförmig
DMF = Dimethylformamid GC = Gaschromatographie
DMSO = Dimethylsulfoxid gc = gaschromatographisch
DSC = Differential Scanning gem. = gemäß
Calorimetry = Differen- = geminal
tialkalorimetrie ges. = gesamt
DTA = Differenzthermoanalyse gesätt. = gesättigt
DZ = Dielektrizitätszahl Gew. = Gewicht
ggf. = gegebenenfalls
ECD = electron capture detector Ggs. = Gegensatz
= Elektroneneinfang- Ggw. = Gegenwart
detektor GK = Gegenstandskatalog
EDTA = Ethylendiamintetra- = Grenzkonzentration
essigsäure GKE = Gesättigte Kalomelelek-
ee = enantiomeric excess trode
= Enantiomerenüberschuss Gl. = Gleichung
 Abkürzungen XV

GLC = gas liquid chromatography Kap. = Kapitel

= Gasverteilungschromato- Kat. = Katalysator
graphie kat. = katalytisch
GSC = gas solid chromatography kath. = kathodisch
= Gasadsorptionschromato- Komm. = Kommentar
graphie konj. = konjugiert
konst. = konstant
Herst.= Herstellung Konz. = Konzentration
HETP = height equivalent of a konz. = konzentriert
theoretical plate korr. = korrespondierend
= Trennstufenhöhe krist. = kristallisiert
HG = Hauptgruppe (Perioden-
system)
LC = liquid chromatography
HOMO = highest occupied molecu-
= Flüssig(keits)chromato-
lar orbital
graphie
HPLC = high performance liquid
LLC = liquid liquid
chromatography
chromatography
= Hochleistungsflüssig-
= Flüssigkeits-Flüssig-
(keits)chromatographie
keits-Chromato-
HPLC = high pressure liquid
graphie
chromatography
Lösl. = Löslichkeit
= Hochdruckflüssig-
lösl. = löslich
(keits)chromatographie
Lp. = Löslichkeitsprodukt
HPTLC = high performance thin
LSC = liquid solid chromato-
layer chromatography
graphy
HWD = hot wire detector
= Flüssigkeits-Feststoff-
= Wärmeleitfähigkeits-
Chromatographie
detektor
Lsg. = Lösung
Lsgm. = Lösungsmittel
I.E. = Internationale Einheit
LUMO = lowest unoccupied
IEC = ion exclusion chromato-
molecular orbital
graphy
= Ionenaustauscher-
chromatographie magn. = magnetisch
IEF = isoelektrische Fokussie- MALDI = Matrixgestütze Laser-
rung Desorptionsionisation
IEX = ion exchange chromato- max. = maximal
graphy MC = multiple choice
= Ionenaustauscher- MEKC = Mizellare elektrokineti-
chromatographie sche Chromatographie
incl. = inclusive methanol. = methanolisch
Ind. = Indikator Min. = Minute
IR = Infraroter Spektral- MIR = multiple internal
bereich reflectance
irrev. = irreversibel = Mehrfachreflexion
IZ = Iodzahl monosubst. = monosubstituiert
XVI Abkürzungen

MS = Massenspektrometrie, PHB = para-Hydroxybenzoe-

Massenspektrometer säure
MTU = Methylthiouracil [Link]. = Europäisches Arznei-
MWG = Massenwirkungsgesetz buch
phys. = physikalisch
Nachw. = Nachweis pos. = positiv
nasc. = nascierend POZ = Peroxidzahl
Nd. = Niederschlag präp. = präparativ
NDIR = nicht-dispersive IR- prim. = primär
Spektroskopie proz. = prozentig
neg. = negativ PSE = Periodensystem der
NIR = naher Infraroter Elemente
Spektralbereich PTU = Propylthiouracil
NKE = Normal-Kalomelelek- Pyr = Pyridin
trode
NMR = nuclear magnetic reso- qual. = qualitativ
nance quan. = quantitativ
= Kernmagnetische Reso- QTE = Quecksilbertropfelek-
nanz trode
NWE = Normal-Wasserstoff-
elektrode rac. = racemisch
RaNi = Raney-Nickel
o. = oben, obig
Reakt. = Reaktion
o.a. = oben angeführt
Red. = Reduktion
ODS = octadecylsilyliert
= reduzierte Form
(Kieselgel)
red. = reduziert
OHZ = Hydroxylzahl
Redm. = Reduktionsmittel
opt. = optisch
rel. = relativ
org. = organisch
rev. = reversibel
ORD = Optische Rotations-
RF = Rückfluss
dispersion
RG = Reaktionsgeschwindig-
Ox. = Oxidation
keit
= oxidierte Form
RP = reversed phase
ox. = oxidiert
= Umkehrphase
Oxm. = Oxidationsmittel
RT = Raumtemperatur
p.a. = pro analysi
PAGE = Polyacrylamidgeleelek- S. = Seite
trophorese s. = siehe
PAN = Pyridylazonaphthol s.a. = siehe auch
PAS = para-Aminosalicylsäure SC = Säulenchromatographie
PC = Papierchromatographie sc = säulenchromatogra-
pc = papierchromatogra- phisch
phisch Schmp. = Schmelzpunkt
pharm. = pharmazeutisch Sdp. = Siedepunkt
PFT = Puls-Fourier-Transfor- SDS = Sodium dodecyl sulphate
mation = Natriumdodecylsulfat
 Abkürzungen XVII

SEC = size exclusion chroma- Tr. = Tropfen

tography TSP = Trimethylsilyl-tetradeu-
= Ausschlusschromato- teropropionsäure
graphie TTC = Triphenyltetrazolium-
Sek. = Sekunde chlorid
sek. = sekundär
u. a. = unten angeführt
SEV = Sekundärelektronen-
= unter anderem
vervielfacher
u. a.m. = und andere mehr
SFC = Supercritical Fluid
UKW = Ultrakurzwelle
Chromatography
Uml. = Umlagerung
SI = systeme international
unabh. = unabhängig
sog. = sogenannt
undiss. = undissoziiert
solv. = solvatisiert
ungesätt. = ungesättigt
spez. = spezifisch
unlösl. = unlöslich
= speziell
unspez. = unspezifisch
Std. = Stunde
unsubst. = unsubstituiert
Stab. = Stabilität
UPs = Umdrehungen pro
s.u. = siehe unten
Sekunde
Subl. = Sublimation
usw. = und so weiter
subl. = sublimiert
u.U. = unter Umständen
subst. = substituiert
UV = Ultravioletter
swl. = schwerlöslich
Spektralbereich
sym. = symmetrisch
(i.) Vak. = (im) Vakuum
SZ = Säurezahl
Verb. = Verbindung
TA = Thermoanalyse
Verd. = Verdünnung
Tab. = Tabelle
verd. = verdünnt
TBAH = Tetrabutylammonium-
Verf. = Verfahren
hydroxid
Vers. = Versuch
techn. = technisch
versch. = verschieden
Temp. = Temperatur
vgl. = vergleiche
tert. = tertiär
vic. = vicinal
TF = Triphenylformazan
VIS = Sichtbarer Spektral-
TFA = Trifluoro acetic acid
bereich
= Trifluoressigsäure
Vol. = Volumen
TGA = Thermogravimetrie
VZ = Verseifungszahl
THF = Tetrahydrofuran
Titrat. = Titration wässr. = wässrig
TLC = thin layer chromatogra- WLD = Wärmeleitfähigkeits-
phy detektor
= Dünnschichtchromato-
graphie Zers. = Zersetzung
TMS = Tetramethylsilan z. B. = zum Beispiel
TOF = Time of flight z. T. = zum Teil
= Flugzeitanalysator
XVIII

Zeichen und Symbole

[ ] = Kennzeichnung von Komplexverbindungen

= Kennzeichnung von Konzentrationen (Aktivitäten) in Glei-
chungen des MWG
= Kennzeichnung der Dimension
씮 = Zeichen für eine einseitig verlaufende Reaktion
= Zeichen für umkehrbare Reaktionen (Gleichgewichte)
Δ = Erhitzen
= Zeichen für Differenz
앗 = Zeichen für Bildung eines schwerlöslichen Niederschlags
앖 = Zeichen für Bildung eines Gases
(I),(II),.. = Zeichen für die Wertigkeit: einwertig, zweiwertig
% = Prozent
+ = rechtsdrehend
- = linksdrehend

A = Absorption
= Ampere (Einheit der Stromstärke)
= Fläche (Areal)
a = Aktivität
= Auswaage
A 11%cm = Spezifische Absorption
A- = allgemeines Symbol Anion
Å = Ångström = 10-8 cm
AE = elektrophile Addition
AN = nucleophile Addition
AR = radikalische Addition
Ar = relative Atommasse
AcO-(Ac−) = Acetat-Ion
Ac2O = Acetanhydrid
Alk = Alkylrest
Ar = Arylrest (Aromat)
Atm = Atmosphäre

B = allgemeines Symbol Base

= Elementsymbol Bor
 Zeichen und Symbole XIX

B = magnetische Flussdichte
b = Schichtdicke, Peakbreite

C = Coulomb (Einheit der Ladung)

= Gesamtkonzentration (mol · l−1)
= Elementsymbol Kohlenstoff
c = Lichtgeschwindigkeit
= Stoffmengenkonzentration (mol · l−1)
C-6 = C-Atom, nummeriert (etwa Kohlenstoffatom 6 der Glucose)
5-C = Anzahl der C-Atome
Co = Ausgangskonzentration
Cb = Konzentration einer Base
Ceq = Äquivalentkonzentration
Cs = Konzentration einer Säure
°C = Grad Celsius
cal = Kalorie
CH = Chinon
cm = Zentimeter
cm3 (ccm) = Kubikzentimeter

D = D-Linie (Wellenlänge des Natriumlichtes)

= Diffusionskoeffizient (Polarographie)
= Optische Durchlässigkeit (Transparenz)
= dexter (Konfigurationsbezeichnung)
= Elementsymbol Deuterium
d = Schichtdicke (in cm)
= Dublett (NMR)
= Dichte
Dm = Massenverteilungsverhältnis (Chromatographie)
d 20
20 = Dichte bei 20 °C bezogen auf Wasser bei 20 °C
Da = Dalton
dm = Dezimeter

E = Energie
= Extinktion
= Potential
e = Einwaage
= Elementarladung
E1 = monomolekulare Eliminierung
E2 = bimolekulare Eliminierung
E1/2 = Halbstufenpotential
Eo = Normalpotential (Standardpotential)
EÄ = Äquivalenzpotential
Ekin = kinetische Energie
EZ = Zersetzungsspannung
ΔE = Energiedifferenz
XX Zeichen und Symbole

ΔE = Potentialdifferenz
e− = Elektron
Et = Ethylgruppe
Et2O = Diethylether
EtOH = Ethanol

F = Gravimetrischer Faktor
= Fläche
= Faraday-Konstante
= Freiheitsgrad (IR)
F = Elementsymbol Fluor
f = fest
= Frequenz (Schwingungsfrequenz)
FN = Faktor einer Normallösung (Normalfaktor)
FS = Faktor einer Standardlösung
f a, f i = Aktivitätskoeffizient
fl = flüssig
Fp = Schmelzpunkt

G = Gewicht
= freie Enthalpie
g = Gramm
= gasförmig
ΔG = freie Reaktionsenthalpie
Gew% = Gewichtsprozent

H = Enthalpie
= Häufigkeit
= Magnetfeldstärke
= Elementsymbol Wasserstoff
h = Trennstufenhöhe (Chromatographie)
= Stufenhöhe (Polarographie)
= Peakhöhe (Chromatographie)
= Plancksches Wirkungsquantum
= Stunde
ΔH = Reaktionsenthalpie
HA = allgemeines Symbol für eine Säure
Hal− = Halogenidion
HAm = Ameisensäure
HCH = Hydrochinon
HDDTC = Diethyldithiocarbaminsäure
HIn(d) = Indikatorsäure
HOAc (HAc) = Essigsäure
HX = Halogenwasserstoffsäure
H4Y = Ethylendiamintetraessigsäure
Hz = Hertz
 Zeichen und Symbole XXI

I = Stromstärke (in Ampere)

= Stromfluss
= Strahlungsintensität (Licht)
= Ionenstärke (einer Lösung)
= Elementsymbol Iod
i = iso (verzweigt)
+I, -I = Induktiver Effekt
ID = Diffusionsstrom
IG = Grenzstrom
iD1/2 (IG/2) = Halbstufenpotential
Ind− = korr. Indikatorbase
IndH = Indikatorsäure

J = Joule
= Kopplungskonstante (NMR)

K = Gleichgewichtskonstante (MWG)
= Kelvin
= Elementsymbol Kalium
k = Proportionalitätsfaktor
= Verteilungskoeffizient
= Boltzmann-Konstante
= Retentionsfaktor
k’ = Verteilungszahl
= Kapazitätsfaktor, Kapazitätsverhältnis
Ka = thermodynamische Gleichgewichtskonstante
= Säurekonstante
Kb = Basenkonstante
Kc = stöchiometrische Gleichgewichtskonstante
KD = Dissoziationskonstante (Elektrolyte)
= Verteilungskoeffizient (Chromatographie)
KDiss = Dissoziationskonstante (Komplexe)
Keff = effektive Stabilitätskonstante (Komplexe)
kC = Kilocoulomb
KI = Ionisationskonstante (Elektrolyte)
= Indikatorkonstante
KL = Löslichkeitsprodukt
Ks = Säurekonstante
KStab = Stabilitätskonstante (Komplexe)
Kw = Ionenprodukt des Wassers
kcal = Kilokalorie
kg = Kilogramm
kJ = Kilo-Joule
km = Kilometer
Kp = Siedepunkt
kPa = Kilopascal
XXII Zeichen und Symbole

kΩ = Kilo-Ohm
L = Elektrische Leitfähigkeit
= Säulenlänge (Chromatographie)
= laevis (Konfigurationsbezeichnung)
= Löslichkeitsprodukt
= elektrischer Leitwert
l = Länge (Abstand, Strecke)
= Liter
LH = Amphiprotisches Lösungsmittel
ln = natürlicher Logarithmus
log (lg) = dekadischer Logarithmus
M = Molmasse (molare Masse)
= Molarität (Maßlösungen)
+M, -M = Mesomerie-Effekt
m = Masse
= meta
= Meter
= Multiplett (NMR)
Mr = relative Molmasse
Mo = neutrales Molekül
M+ = Molekülkation
M− = Molekülanion
mA = Milliampere
mbar = Millibar
Me = allgemeines Symbol Metall
= Methylgruppe
Me+ = Metallkation
mg = Milligramm
MHz = Mega-Hertz
min = Minute
ml = Milliliter
mm = Millimeter
mol = molar
mV = Millivolt
N = Zahl der Teilchen (Atome)
= Zahl der Freiheitsgrade (IR)
= Normalität (Maßlösungen)
= Elementsymbol Stickstoff
n = Anzahl der übertragenen Elektronen
= Anzahl von Messwerten
= normal (geradkettig)
= Bodenzahl (Chromatographie)
= Stoffmenge (Mol)
NA = Avogadro-Konstante
 Zeichen und Symbole XXIII

n 20
D = Brechzahl (Brechungsindex)
neq = Äquivalentkonzentration
NaOAc = Natriumacetat
ng = Nanogramm
nm = Nanometer = 10−7 cm
NMe = allgemeines Symbol für ein Nichtmetall
O = Elementsymbol für Sauerstoff
o = ortho
Ox− = Oxinat-Ion
P = Elementsymbol Phosphor
= Phase
p = para
= Druck
= Impuls
Pa = Pascal (Einheit des Druckes)
pD = Empfindlichkeitsexponent
pH = Wasserstoffionenexponent
pHÄP = pH-Wert am Äquivalenzpunkt (Titration)
pK = Gleichgewichtsexponent
pKa = Säureexponent
pKb = Basenexponent
pKDiss = Dissoziationsexponent (Komplexe)
pKI = Indikatorexponent
pKL = Löslichkeitsexponent
pKs = Säureexponent
pKStab = Stabilitätsexponent (Komplexe)
pKw = Ionenexponent des Wassers
pMe = negativer dekadischer Logarithmus der Metallionen-
konzentration
pg = Pikogramm
pm = Pikometer (100 Ångström)
pOH = Hydroxidionenexponent
ppb = parts per billion
ppm = parts per million
pT = Titrierexponent
Pyr = Pyridin

Q = Ladung
= Wärmemenge
q = Quartett (NMR)
quin = Quintett (NMR)

R = Ohmscher Widerstand
= rectus (Konfigurationsbezeichnung)
XXIV Zeichen und Symbole

R = Allgemeine Gaskonstante
= Reagenz des Arzneibuches
= organischer Rest, über C-Atom gebunden
r = relative Retention
Rf = Retentionsfaktor, retention factor, ratio of fronts
RF = Retardierungsfaktor, Retardationsfaktor
RS = Auflösung (Chromatographie)
RSt = relativer Retentionsindex
RO− = Alkoholat-Ion
ROH = Alkohol

S = sinister (Konfigurationsbezeichnung)
= Elementsymbol Schwefel
= Siemens (Einheit der Leitfähigkeit)
= Entropie
s = Sekunde
s = Singulett (NMR)
= Standardabweichung
SE = elektrophile Substitution
SN1 = monomolekulare nucleophile Substitution
SN2 = bimolekulare nucleophile Substitution
SNi = innere nucleophile Substitution
SR = radikalische Substitution
SS = Symmetriefaktor (Chromatographie), tailing factor
ΔS = Reaktionsentropie
S/N = Signal-Rausch-Verhältnis (signal/noise)
sec = Sekunde
sep = Septett (NMR)
sex = Sextett

T = absolute Temperatur in Kelvin

= Transmission
t = Temperatur in °C
= Zeit
= Tropfzeit (Polarographie)
= Triplett (NMR)
td = Totzeit
tdr, tR = Gesamtretentionszeit
tr = Nettoretentionszeit

U = Elektrisches Potential
= Zellspannung (in Volt)
= Elementsymbol Uran
u = Ionenbeweglichkeit
= Strömungsgeschwindigkeit (Chromatographie)
= relative Atommasseneinheit
 Zeichen und Symbole XXV

Up = Polarisationsspannung
V = Volt (Einheit der Spannung)
= Volumen (in Liter)
= Elutionsvolumen (Chromatographie)
= Elementsymbol Vanadin
v = Geschwindigkeit
= Wanderungsgeschwindigkeit (Ionen)
= verdünnt
Vol% = Volumenprozent
W = Quantenenergie
w = Massengehalt
X = Röntgenstrahlung
x = Schichtdicke
= allgemeines Symbol Messwert
= Stoffmengenanteil
X− = allgemeines Symbol Anion
xi = Messwert
x̄ = Mittelwert

Z = Zahl der Normalschwingungen (IR)

z = Äquivalentzahl
= Ladungszahl

α = Drehwinkel
= Kernspinzustand (NMR)
= Dissoziationsgrad, Protolysegrad
= Nachbarposition zu einer funktionellen Gruppe
= Trennfaktor
[α] 20
D = Spezifische Drehung
α
H = Wasserstoffkoeffizient (zur Korrektur von Komplexstabilitäten)
 = Kernspinzustand (NMR)
γ = Gyromagnetisches Verhältnis
= Aktivitätskoeffizient
= Gammastrahlung
δ = Chemische Verschiebung
δ+, δ− = Partialladung
ε = Absorptionskoeffizient (molarer)
= Dielektrizitätszahl
εo = Dielektrizitätszahl (Vakuum)
εmax = Absorptionskoeffizient (Absorptionsmaximum)
η = Überspannung
Λ = Äquivalentleitfähigkeit
λ = Wellenlänge
XXVI Zeichen und Symbole

λ = Ionenbeweglichkeit
λmax = Wellenlänge (Absorptionsmaximum)
μ = reduzierte Masse
μA = Mikroampere
μg = Mikrogramm
μm = Mikrometer
ν = Frequenz
−
ν = Wellenzahl
π = Bindungsart
␳ = Spezifischer Widerstand
= Dichte
␳* = Massenkonzentration
␳t = Dichte bei t °C
σ = Bindungsart
τ = Titrationsgrad
= Chemische Verschiebung
Φ = Fließgeschwindigkeit (Chromatographie)
κ = Leitfähigkeit
Ω = Ohm (Einheit des Widerstandes)
 1

Klassische quantitative
Analyse
2
 3

4. Grundlagen und allgemeine Arbeits-

weisen quantitativer Analysen und
Analysenverfahren

4.1 Größen und Einheiten

4.1.1 Stoffmengen
Der Begriff Stoffmenge bezieht sich grundsätzlich nur auf die Teilchenzahl, nicht
aber auf die Teilchenart (Atom, Ion, Molekül, Radikal). Stoffmengenangaben er-
fordern deshalb die Spezifizierung des Stoffes, auf den sie sich beziehen.
Das Symbol der Stoffmenge ist n, ihre SI-Basiseinheit ist das Mol; ihr Einheits-
zeichen ist mol. Die experimentell bestimmbare und von der Art des Stoffes unab-
hängige Teilchenzahl pro Mol wird als Avogadro-Konstante (früher: Loschmidt-
sche Zahl) (NA = 6,02214 · 1023 mol−1) bezeichnet. Mit der Teilchenzahl Nx eines
beliebigen Stoffes (X) ergibt sich daraus dessen Stoffmenge n(X) zu [vgl. MC-Fra-
gen Nr. 1−6, 10]:

Ein Mol eines Stoffes besteht aus 6,02 · 1023 Teilchen (Atome, Ionen, Mole-
küle). Dies sind ebensoviele Teilchen, wie in 12 g des Kohlenstoffisotops 12C
enthalten sind. Bei gasförmigen Stoffen − ideales Verhalten vorausgesetzt −
nimmt jedes Mol Gas unter Normalbedingungen (298,15 K, 101,3 kPa) ein Vo-
lumen (Vm) von 22,413831 l · mol−1 ein.

Die molare Masse (M) (früher: Molmasse) einer Substanz ist als Masse der Stoff-
menge 1 Mol definiert, sodass mit der Masse (m) des Stoffes (X) seine Stoffmenge
n(X) auch ausgedrückt werden kann durch [vgl. MC-Frage Nr. 7]:

Die Stoffmenge (n) ist somit gleich dem Quotienten aus der Masse (m) einer Stoff-
portion und der molaren Masse (M). Diese Beziehung bildet die Grundlage stö-
chiometrischer Berechnungen. Für n(X) = 1 ist M = m.
Aufgrund der Definition des Mols [M (12C) = 12 g · mol−1] bezeichnet man den
Zahlenwert der molaren Masse (Mr) (früher: Molekular-, Atom-, Formelgewicht)
4 Klassische quantitative Analyse

auch als relative Teilchenmasse (relative molare Masse). Molare Massen werden in
g · mol−1 (kg · mol−1) angegeben.
Die Äquivalentstoffmenge (neq) eines Stoffes (X) ist das z-fache der molaren
Stoffmenge (n); sie ist definiert als Quotient aus der Masse (m) einer Stoffportion
und der molaren Masse (M) des Äquivalents. Stoffmengen von Äquivalenten wer-
den ebenfalls in Mol angegeben [vgl. MC-Frage Nr. 6].

Die Zahl (z) wird Äquivalentzahl genannt. Sie ergibt sich aus einer Äquivalenzbe-
ziehung, z. B. aus der Stöchiometrie einer definierten chemischen Reaktion. Bei
Ionen entspricht (z) der Ionenladung [vgl. MC-Frage Nr. 31].

Säure-Base-Reaktion: z = Zahl der H+- oder HO−-Ionen, die das Teilchen auf-
nehmen oder abgeben kann.
Redoxreaktion: z = Zahl der übertragenen Elektronen (= Differenz der Oxida-
tionsstufen eines korrespondierenden Redoxpaares).
Ionenreaktion: z = Betrag der Ladung des betreffenden Ions

4.1.2 Zusammensetzung von Mischphasen

Eine aus mehreren Stoffen bestehende Stoffportion bezeichnet man als Misch-
phase. Zu den analytisch wichtigsten Mischphasen zählen Lösungen. Die Cha-
rakterisierung der quantitativen Zusammensetzung von Mischphasen erfolgt
durch die mengenproportionalen Größen Masse (m), Stoffmenge (n) und Volu-
men (V).
Die Stoffmengenkonzentration (c) eines gelösten Stoffes (X) ist definiert als
Quotient aus der Stoffmenge (n) der Substanz und dem Gesamtvolumen (V) der
Lösung bzw. sie berechnet sich als Quotient aus der Masse des gelösten Stoffes (X)
und dem Produkt aus seiner molaren Masse und dem Volumen der Lösung [vgl.
MC-Fragen Nr. 7−11, 20, 88]:

Zur Indizierung der Stoffmengenkonzentration dienen die Symbole cx, c(X) oder
[X]. Werden keine anderen Angaben gemacht, bezieht sich die Stoffmengenkon-
zentration auf Wasser als Lösungsmittel. Wegen der Temperaturfunktion des Vo-
lumens ist die Stoffmengenkonzentration eine temperaturabhängige Größe.
Die Stoffmengenkonzentration bezogen auf 1 Liter Lösung wurde früher als
Molarität bezeichnet und mit dem Symbol M abgekürzt. Die Molarität einer Lö-
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 5

sung entspricht somit der Anzahl Mole an gelöstem Stoff in 1000 ml Lösung. Die
Molarität einer Maßlösung wird in mol · l−1 angegeben [vgl. MC-Fragen Nr. 10, 13].
Die IUPAC gestattet noch den Gebrauch des Symbols M, das dem Namen des
Stoffes vorangestellt wird (z. B. 0,1 M-HCl). In [Link]. 5 erfolgt hingegen die Kon-
zentrationsangabe in (mol · l−1) in Klammern gesetzt nach dem Namen des Stoffes
[z. B. Kaliumpermanganat-Lösung (0,02 mol · l−1) oder Kaliumbromat-Lösung
(0,0167 mol · l−1)].
Für reines Wasser [Mr(H2O) = 18 g · mol−1 und 1 ml = 1 g] errechnet sich die
Stoffmengenkonzentration c(H2O) zu [vgl. MC-Frage Nr. 12]:
c(H2O) = 1000 g/18 g · 1 l = 55,6 mol · l−1
Aus der Definition der Basiseinheit Mol folgt auch, dass gleiche Molarität ver-
schiedener Teilchenarten gleiche Zahl an Teilchen im gleichen Volumen bedeutet.
Beispielsweise enthalten unter Normalbedingungen [T = 273 K, p = 1013 mbar]
22,4 l (Molvolumen) aller idealen Gase unabhängig ihrer chemischen Konstitution
6,022 · 1023 Gaspartikel [vgl. MC-Fragen Nr. 4, 5, 10].
Die temperaturunabhängige Größe Molalität (b) eines gelösten Stoffes (X) ist
das Verhältnis aus seiner Stoffmenge (n) und der Masse (mL) des Lösungsmittels.
Üblicherweise gibt man die Molalität als Anzahl der Mole an, die in 1000 g Lö-
sungsmittel gelöst sind.

Die Äquivalentkonzentration (ceq) eines gelösten Stoffes (X) ergibt sich aus dem
Quotienten der Äquivalentstoffmenge (neq) und dem Gesamtvolumen (V) der Lö-
sung. Die Äquivalentkonzentration wird in mol · m−3 oder mol · l−1 angegeben [vgl.
MC-Frage Nr. 11]:

Daraus folgt für den Zusammenhang zwischen der Stoffmengenkonzentration (c)

und der Äquivalentkonzentration (äquivalente Stoffmengenkonzentration) (ceq),
worin (z) die Äquivalentzahl bedeutet:

Die Äquivalentkonzentration (ceq) eines Stoffes (X) bezogen auf 1 Liter Lösung
wurde früher als Normalität bezeichnet und mit dem Symbol N abgekürzt. Der ver-
altete Begriff Normalität ist mittlerweile in neueren Arzneibuchauflagen völlig ge-
strichen worden und sollte deshalb auch nicht mehr verwendet werden.
Unter Einbeziehung der Stoffmengeneinheit „Mol“ ist die Äquivalentkonzen-
tration ceq = 1 mol · l−1:
− einer Säure (nach Brönsted) diejenige Säuremenge, die 1 Mol Protonen abge-
ben kann [z. B. 36,5 g HCl, 49,0 g H2SO4].
6 Klassische quantitative Analyse

− einer Base (nach Brönsted) diejenige Basenmenge, die 1 Mol Protonen aufneh-
men kann [z. B. 40,0 g NaOH, 37,0 g Ca(OH)2].
− eines Oxidationsmittels diejenige Substanzmenge, die 1 Mol Elektronen auf-
nehmen kann.
− eines Reduktionsmittels diejenige Substanzmenge, die 1 Mol Elektronen abge-
ben kann.
Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]
[32] Mit der molaren Masse Mr(K2Cr2O7) = 294,2 g · mol−1 und dem Reduk-
[39] tionsvorgang in saurer Lösung
[40] Cr2O72− + 6 e− + 14 H3O+ ⎯→ 2 Cr3+ + 21 H2O (z = 6)
entsprechen ca. 49 g der relativen Äquivalentmasse von Kaliumdichromat.
Darüber hinaus entspricht die Äquivalentkonzentration ceq = 0,1 mol · l−1
einer Stoffmengenkonzentration von c(K2Cr2O7) = 1/60 mol · l−1.
[33] Aufgrund der Reduktionsvorgänge
[34] MnO4− + 5 e− + 8 H3O+ ⎯→ Mn2+ + 12 H2O (z = 5) (in saurer Lösung)
[35] MnO4− + 3 e− + 2 H2O ⎯→ MnO2 + 4 HO− (z = 3) (in neutraler Lösung)
[39] entspricht in saurer Lösung eine Äquivalentkonzentration ceq = 0,1 mol · l−1
[40] einer Stoffmengenkonzentration c(KMnO4) = 0,02 mol · l−1 oder c(1/5
KMnO4).
[740] Mit den Redoxgleichungen
MnO4− + 5 Fe2+ + 8 H3O+ ⎯→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
2 MnO4− + 10 I− + 16 H3O+ ⎯→ 2 Mn2+ + 5 I2 + 24 H2O
2 MnO4− + 5 C2O42− + 16 H3O+ ⎯→ 2 Mn2+ + 10 CO2앖 + 24 H2O
2 MnO4− + 5 H2O2 + 6 H3O+ ⎯→ 2 Mn2+ + 5 O2앖 + 14 H2O
2 MnO4− + 3 Mn2+ + 4 HO− + 3 H2O ⎯→ 5 MnO(OH)2
entsprechen 316 g KMnO4 (Mr = 158 g · mol−1) bei der Oxidation von
Mn(II) insgesamt 507 g MnSO4 · H2O (Mr = 169 g · mol−1) (Teilchenanteile:
1/3 KMnO4 entspricht 1/2 Mn2+), während für die Titration von Dinatrium-
oxalat (Na2C2O4), Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Kaliumiodid (KI) im
sauren Milieu zwei Äquivalente und bei der Titration von Fe(II) nur ein
Äquivalent Permanganat verbraucht werden.
[36] Berücksichtig man, dass in saurer Lösung folgende Redoxprozesse
[37] BrO3− + 5 Br− + 6 H3O+ ⎯→ 3 Br2 + 9 H2O
[38] 3 Br2 + 6 e− ⎯→ 6 Br− (z = 6)
[39] ablaufen, so entspricht eine Äquivalentkonzentration ceq = 0,1 mol · l−1 von
Kaliumbromat (Mr = 167,0 g · mol−1) einer KBrO3-Stoffmengenkonzentra-
tion (C = 0,0167 mol · l−1).
Darüber hinaus enthalten:
10 ml (1 ml) Kaliumbromat-Maßlösung (c = 1/60 mol · l−1) 0,5 mmol
(0,05 mmol) Br2
1 ml Kaliumbromat-Maßlösung (c = 1/6 mol · l−1) 0,5 mmol Br2
Aufgrund des Oxidationsprozesses
H3AsO3 + 3 H2O ⎯→ H3AsO4 + 2 H3O+ + 2 e− (z = 2)
enthält eine 0,05 molare Natriumarsenit-Maßlösung eine Äquivalentkon-
zentration von ceq = 0,1 mol · l−1.
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 7

[39] Bei einer Ammoniumcer(IV)-sulfat-Maßlösung [Ce4+ + 1 e− ⎯→ Ce3+ (z =

1)] ist hingegen die Äquivalentkonzentration (ceq) gleich der Stoffmengen-
konzentration (c).
[40] Aufgrund der Oxidationsgleichung
[41] 2 S2O32− ⎯→ S4O62− + 2 e− (ceq = 2, z =2)
entspricht die Äquivalentkonzentration einer Natriumthiosulfat-Maßlö-
sung ihrer Molarität (ceq = c).
Legt man folgende Reduktionsgleichung zugrunde
I2 + 2 e− ⎯→ 2 I− (z = 2),
so entspricht eine Äquivalentkonzentration ceq = 0,1 mol . l−1 einer Stoff-
mengenkonzentration von 0,05 mol · l−1 Iod (I2). Folglich wird bei der volu-
metrischen Erfassung von Iod mit Natriumthiosulfat-Maßlösung [2 S2O32−
+ I2 ⎯→ S4O62− + 2 I−] nur ein Äquivalent an Thiosulfat benötigt.
[40] Bei der Argentometrie von Halogeniden (X−) [Ag+ + X− ⎯→ AgX (z = 1)]
entspricht die Äquivalentkonzentration einer Silbernitrat-Lösung der
Stoffmengenkonzentration an AgNO3.
[40] Eine 0,05 mol · l−1 Schwefelsäure-Maßlösung (H2SO4; z = 2) besitzt eine
äquivalente Stoffmengenkonzentration (Äquivalentkonzentration) von ceq
= 0,1 mol · l−1.
[41] Aufgrund der Neutralisationsreaktion: CO32− + 2 H3O+ ⎯→ CO2앖 + 3
H2O sind für die Titration von Natriumcarbonat (Na2CO3) gegen Methyl-
orange zwei Mol HCl-Maßlösung erforderlich (siehe auch Kap. [Link]).
Für die Bestimmung von Natriumtetraborat (Na2B4O7 · 10 H2O) mit HCl-
Lösung gegen Methylrot bzw. für die Titration desselben Stoffes mit Na-
triumhydroxid-Lösung nach Zusatz von Mannitol werden ebenfalls zwei
Äquivalente Maßlösung benötigt (siehe auch Kap. [Link]).
Als Konzentrationsangaben zur Beschreibung der Zusammensetzung von Misch-
phasen sind auch Bezeichnungen wie Massen- und Volumenkonzentration ge-
bräuchlich.
Die Massenkonzentration () ist definiert als die Masse (m) des Stoffes (X) pro
Gesamtvolumen (V) seiner Lösung. Zwischen der Massenkonzentration (), der
molaren Masse (M) und der Stoffmengenkonzentration (c) eines gelösten Stoffes
bestehen daher folgende Beziehungen [vgl. MC-Fragen Nr. 14, 17, 22]:

Als Volumenkonzentration (σ) eines Stoffes bezeichnet man das Verhältnis des
Volumens (Vi) einer Stoffportion (i) zum Volumen (V) der gesamten Mischphase.

Zur quantitativen Beschreibung des Gehaltes von Mischphasen werden auch Be-
griffe wie Massenanteil, Volumenanteil oder Stoffmengenanteil verwendet.
8 Klassische quantitative Analyse

Der Massenanteil (Massengehalt) (w) eines Stoffes (X) in einer Mischung ist
der dimensionslose Quotient aus seiner Masse (m) und der Gesamtmasse (mm) des
Gemischs [vgl. MC-Frage Nr. 19]:

Der Massenanteil wurde früher auch Massenbruch genannt, meist sprach man je-
doch von Massenprozent oder Gewichtsprozent. Der Begriff Gewichtsprozent
sollte aber nicht mehr verwendet werden.
Berücksichtigt man bei Lösungen deren Dichte (ρ) [Dichte (ρ) = Masse (m)/Vo-
lumen (V)], so ergibt sich zwischen dem Massengehalt (w) einer Lösung, der mola-
ren Masse (M) des gelösten Stoffes (X) und seiner Stoffmengenkonzentration (c)
folgender Zusammenhang [vgl. MC-Fragen Nr. 15, 16]:

Der Volumenanteil (χ) eines Stoffes (X) in einer binären Mischung aus den Stof-
fen (X) und (Y) ist der Quotient aus dem Volumen Vx des Stoffes (X) und der
Summe der Volumina beider Substanzen vor dem Mischvorgang.

Der Volumenanteil wurde früher als Volumenbruch, meistens jedoch als Volumen-
prozent bezeichnet. Auch dieser Begriff sollte nicht mehr verwendet werden.
Der Stoffmengenanteil (x) gibt das Verhältnis der Stoffmenge eines bestimmten
Stoffes zur Gesamtstoffmenge an. Für eine binäre Mischung aus den Stoffen (X)
und (Y) berechnet sich der Stoffmengenanteil der Substanz (X) zu [vgl. MC-Fra-
gen Nr. 18, 21]:

Bei mehreren Komponenten gelten entsprechende Gleichungen. Die Summe aller

Stoffmengenanteile (Σxi) einer Mischung ist 1. Der Stoffmengenanteil wurde frü-
her Molenbruch genannt.
Weitere in der Analytik häufig genutzte Mengenangaben sind ppm (parts per
million) und ppb (parts per billion). Wenn nichts anderes angegeben ist, versteht
man darunter Massenverhältnisse (m/m). Danach bedeutet beispielsweise Ge-
wichts-ppm die Menge eines Stoffes in Mikrogramm (μg), die in 1 g Analysenma-
terial enthalten ist.
Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]
[23] Gegeben: Mr(K+) = 39,1 und Mr(SO 2–
4 ) = 96,1
[24] Daraus folgt: Mr(K2SO4) = 174,3
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 9

[25] Gesucht: Massenanteil von 1 ppm SO 2– 4 bzw. von 100 ppm K+ in 1 kg

Lösung?
Berechnung: 1 ppm = 10–3 g/kg = 1 mg/kg
∼ 1,81 mg K2SO4
100 ppm(K+) = [174,3 : (2 · 39,1)] · 100
∼ 223 mg K2SO4

4.1.3 Konzentrationsangaben des Arzneibuches

Entgegen den DIN-Vorschriften verwendet das Arzneibuch noch den Ausdruck
„Prozent (%)“ entsprechend folgenden Definitionen:
− Prozent (m/m) = Prozentgehalt Masse in Masse bedeutet die Anzahl Gramm
einer Substanz in 100 g Substanzgemisch (nach DIN: Mas-
senanteil in %).
− Prozent (V/V) = Prozentgehalt Volumen in Volumen bedeutet die Anzahl
Milliliter einer Substanz in 100 ml eines Flüssigkeitsge-
mischs (nach DIN: Volumenanteil in %).

4.1.4 Maßlösungen
Maßlösungen sind Reagenzlösungen bekannter Konzentration. Sie sollten folgen-
den Anforderungen genügen:
− einfache und reproduzierbare Herstellung,
− Stabilität gegenüber Temperatur- und Lichteinflüssen,
− möglichst hohe Äquivalentmasse (geringer Einwaagefehler),
− Gehalt bzw. Konzentration der Maßlösung müssen über einen längeren Zeit-
raum konstant bleiben.
Zur Konzentrationsangabe von Maßlösungen wird nach Arzneibuch nur noch die
Stoffmengenkonzentration (Molarität) verwendet. In der englischen Version der
[Link]. wird die Molarität mit M abgekürzt und dem Namen der Lösung vorange-
stellt (z. B. „0,1 M hydrochloric acid“). Dies ist nach IUPAC noch zulässig. In der
deutschen Version steht die Konzentrationsangabe in Klammern nach dem Namen
der Lösung wie zum Beispiel „Salzsäure (0,1 mol · l−1)“ [vgl. MC-Frage Nr. 26].
Für die Bestimmung der Molarität von Maßlösungen wird vom Arzneibuch eine
Wiederholpräzision (Genauigkeit) von 0,2 % gefordert (relative Standardabwei-
chung). Maßlösungen dürfen höchstens 앐 10 % von diesem Wert abweichen. Der
Korrekturfaktor (Titer) (f) einer Maßlösung muss somit im Bereich 0,9−1,1 liegen.
[Link]. schreibt jedoch nicht vor, wie häufig die Faktoreinstellung erfolgen muss;
erfahrungsgemäß sollte die Bestimmung des Titers mindestens fünfmal durchge-
führt werden.
Zur Herstellung einer Maßlösung kann man bestimmte Reinsubstanzen [NaCl,
KIO3, KBrO3, K2Cr2O7] genau einwiegen und in einem definierten Volumen eines
Lösungsmittels, meistens Wasser, auflösen. Die Substanzen solcher Maßlösungen
sind zugleich auch Urtiter, sodass man den Faktor der betreffenden Maßlösung aus
der Einwaage berechnen kann [vgl. MC-Fragen Nr. 431, 432, 715].
10 Klassische quantitative Analyse

Andere Maßlösungen lassen sich nur mit annähernd bekannter Konzentration

herstellen und man ermittelt anschließend ihren Wirkwert (Titer) durch Titration
− mit einer Lösung bekannter Äquivalentkonzentration eines Urtiters (primärer
Standard) oder
− mit einer anderen, bereits eingestellten Maßlösung (sekundärer Standard).

Der Titer einer Maßlösung ist ein Faktor, der die Abweichung der angestrebten
Stoffmengenkonzentration von ihrem tatsächlichen Wert angibt. Eine Maßlö-
sung mit exakt eingestellter Äquivalentkonzentration hat den Titer 1. Ist der
Titer < 1, ist die reale Äquivalentkonzentration geringer, ist der Titer > 1, ist sie
höher als die angestrebte Äquivalentkonzentration.

Zur Berechnung der tatsächlichen Äquivalentkonzentration (ceq) einer Maßlö-

sung muss die angestrebte Äquivalentkonzentration (c eq
* ) mit dem Zahlenwert
des Titers (f) multipliziert werden.

Bei Maßlösungen, deren Wirkwert nicht genau zu ermitteln ist und die keine hohe
Titerkonstanz aufweisen, ist parallel zur volumetrischen Gehaltsbestimmung ein
Blindversuch durchzuführen.
Maßlösungen für Bestimmungen mit elektrochemischer Endpunktanzeige müs-
sen mit derselben Methode der Endpunkterkennung auch eingestellt werden. Da-
rüber hinaus sollte die Zusammensetzung der Lösung für die Titereinstellung der-
jenigen entsprechen, die bei der betreffenden Gehaltsbestimmung angewendet
wird.
Zur Normierung einer Maßlösung mit Hilfe eines Urtiters ergibt sich aus der
Äquivalenzbeziehung [neq(Lösung) = neq(Urtiter)] für die Äquivalentkonzentra-
tion (ceq) der Lösung:

Daraus kann z. B. der Korrekturfaktor einer 1 M- bzw. einer 0,1 M-Maßlösung

nach Arzneibuch wie folgt berechnet werden:

M M

e = Einwaage Urtiter in Gramm

a = Verbrauch Mililiter Maßlösung
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 11

Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]

[27] Bei der Einstellung des Faktors einer Salzsäure-Maßlösung entspricht 1 ml
[28] 1 M-HCl-Lösung 53 mg Natriumcarbonat (Mr = 106; z = 2) und der Faktor
[30] der Maßlösung berechnet sich mit der Formel: F = (2/106) · (e/a) = (e/a · 53)
Analog erfolgt die Bestimmung des Faktors der 1 M-HCl-Lösung gegen
Kaliumhydrogentartrat (Mr = 100,12; z = 1) mit der Formel: F = (e/a ·
100,12).
[600] Gegeben: Urtiter Kaliumhydrogenphthalat mit Mr = 204,2 und z = 1
Gesucht: Faktor einer 0,1 M-HClO4-Lösung?
Berechnung: F = (104/204,2) · (e/a) = 48,97 · (e/a)
[2101] Gegeben: c(NaOH) = 0,1 mol · l−1 ; Mr(NaOH) = 40 ;
V(Maßlösung) = 1 l ; F (Titer Maßlösung) = 0,95
Gesucht: Grammmenge NaOH?
Berechnung: 40 · 0,1 . 0,95 = 3,8 g
Wird eine Maßlösung (z. B. NaOH) mit einer anderen Maßlösung (z. B. HCl) als
sekundärem Standard eingestellt, so berechnet sich der Normalfaktor (FN) der
einzustellenden Maßlösung aufgrund der Äquivalenzbeziehung [neq(Base) =
neq(Säure)] nach

worin ceq = Äquivalentkonzentration und V = Volumen bedeuten. Daraus resul-

tiert:

bzw. in allgemeiner Form:

Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]

[29] 40 ml einer 0,1 M-AgNO3-Lösung (F = 1,00) werden zur Einstellung von a
(ml) einer 0,1 M-NH4SCN-Lösung verwendet, so dass sich der Faktor der
einzustellenden Ammoniumthiocyanat-Maßlösung berechnet nach: F =
40/a
[2142] Stellt man 25 ml einer Natriumedetat-Maßlösung (0,1 mol . l−1) mit 25 ml
Zinksulfat-Maßlösung (0,1 mol . l−1) ein, die einen Faktor FS = 0,98 besitzt
so ist der Faktor FN der Edetat-Lösung: FN = FS . (a/b) = 0,98 . (25/25) = 0,98
12 Klassische quantitative Analyse

4.2 Stöchiometrische Grundlagen quantitativer

Analysen
Chemische Reaktionen sind Vorgänge, bei denen Stoffe verändert werden. Der
rationelle Ausdruck für die Stoffumwandlung ist die chemische Reaktionsglei-
chung, in der die an der Reaktion beteiligten Atome oder Verbindungen durch
Symbole bzw. Substanzformeln wiedergegeben werden. Die linke Seite der Reak-
tionsgleichung enthält die Ausgangsstoffe (Reaktanden, Edukte), die rechte die
Formeln der Endstoffe (Produkte). Edukte und Produkte sind durch einen Pfeil
getrennt, der zur Produktseite hinweist.
Hinsichtlich der Anzahl und Art der Atome muss die linke Seite der Reaktions-
gleichung mit der rechten übereinstimmen. Damit diese Bedingung erfüllt ist,
muss man die jeweiligen Substanzformeln mit geeigneten Faktoren (stöchiometri-
sche Umsatzzahlen) multiplizieren. Wenn die Molzahlen aller beteiligten Ele-
mente auf beiden Seiten gleich sind, ist die Gleichung ausgeglichen.
3 H2S + 2 H3AsO3 ⎯→ As2S3 + 6 H2O
Da allen Symbolen und Formeln eine quantitative Bedeutung zukommt, können
mit ihrer Hilfe auch die Stoffmengen berechnet werden, mit denen Substanzen an
chemischen Prozessen teilnehmen. Jede Stoffgleichung stellt somit eine stöchio-
metrische Gleichung dar und gibt Auskunft über die umgesetzten Stoffmengen in
Mol.
3 H2S + 2 H3AsO3 ⎯→ As2S3 + 6 H2O
3 · 34 + 2 · 126 = 246 + 6 · 18
102 + 252 = 246 + 108
Aus dem Gesetz von der Erhaltung der Masse folgt weiterhin, dass die Summen
der Massen beider Seiten der Reaktionsgleichung identisch sein müssen. Hierbei
ist die Masse einer Verbindung gleich dem Produkt aus der Stoffmenge (in mol)
und der molaren Masse (in g · mol−1) [siehe Kap. 4.1.1]. Stöchiometrische Formel-
gleichungen geben aber nur den massenmäßigen Ablauf chemischer Reaktionen
wieder, sie vermitteln keinen Aufschluss darüber, nach welchem Mechanismus
dies geschieht.
Bei Reaktionen, an denen Ionen beteiligt sind, benutzt man häufig sog. Ionen-
gleichungen, die nur die an der Reaktion teilnehmenden Ionen enthalten. Die ent-
sprechenden Gegenionen werden weggelassen. Bei solchen Ionengleichungen
muss auch die Summe der Ionenladungen auf beiden Seiten des Reaktionspfeils
gleich sein.
Stoffgleichung: 5 NaNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 ⎯→ 5 NaNO3 + 2 MnSO4 +
K2SO4 + 3 H2O
Ionengleichung: 5 NO2− + 2 MnO4− + 6 H3O+ ⎯→ 5 NO3− + 2 Mn2+ + 9 H2O
Nicht alle chemischen Reaktionen können analytisch verwertet werden. Zur maß-
analytischen Nutzung einer Reaktion muss sie gewisse Voraussetzungen erfüllen.
Als wichtigste Anforderungen sind zu nennen:
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 13

− quantitativer Stoffumsatz (keine „Gleichgewichtsreaktion“),

− stöchiometrisch einheitlicher Verlauf (keine Nebenreaktionen),
− hohe Reaktionsgeschwindigkeit (möglichst spontaner Ablauf),
− genaue Kenntnis der Konzentration der verwendeten Maßlösung,
− Möglichkeit zur visuellen (mit Indikatoren) oder instrumentellen Endpunktan-
zeige.

4.3 Chemisches Gleichgewicht, Aktivität

Siehe auch Ehlers, Chemie I, Kap. 1.10

Alle spontan ablaufenden chemischen Reaktionen führen zu einem dynamischen

Gleichgewichtszustand, der bei isobarer und isothermer Reaktionsführung durch
das Massenwirkungsgesetz (MWG) beschrieben werden kann.

4.3.1 Massenwirkungsgesetz
Das Massenwirkungsgesetz besagt:

Eine chemische Reaktion kommt bei gegebener Temperatur und gegebenem

Druck „scheinbar“ dann zum Stillstand (= dynamischer Gleichgewichtszu-
stand), wenn der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Produkte
und dem Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe einen bestimmten,
für die Reaktion charakteristischen Zahlenwert Kc erreicht hat.

Kc wird als stöchiometrische Gleichgewichtskonstante bezeichnet. Sind an der Re-

aktion 2, 3 oder mehrere Moleküle der gleichen Molekülart beteiligt, so ist in der
MWG-Gleichung die Konzentration dieser Molekülart in die 2., 3. oder höhere
Potenz zu erheben.

Beispielsweise führt die Anwendung des MWG auf den Redoxvorgang

[x · Ox1 + y · Red2 x · Red1 + y · Ox2] zu folgender Gleichgewichtskonstan-
ten [vgl. MC-Frage Nr. 45]:
[Red1]x · [Ox2]y [Ox1], [Red1]: oxidierter, reduzierter Stoff 1
Kc =
[Ox1]x · [Red2]y [Ox2], [Red2]: oxidierter, reduzierter Stoff 2
Statt mit den Konzentrationen kann man bei Gasen (Lösungen) auch mit den Gas-
drücken (osmotischen Drücken) der jeweiligen Reaktionspartner im Reaktions-
raum rechnen. Die Gleichgewichtskonstante (Kp) hat dann aber einen anderen
Zahlenwert. Nehmen an der Reaktion feste Stoffe teil, so können deren Drücke
bzw. Konzentrationen unberücksichtigt bleiben.
14 Klassische quantitative Analyse

Da sich die Werte der druck- und temperaturabhängigen Gleichgewichtskon-

stanten (Kc) über viele Zehnerpotenzen erstrecken, gibt man in der Regel zur Be-
schreibung der Gleichgewichtslage einer Reaktion den negativen dekadischen Lo-
garithmus (pKc) an (Gleichgewichtsexponent, pK-Wert).

Bei mehrstufig dissoziierenden Protolyten kann für jede einzelne Dissoziations-

stufe eine MWG-Gleichung erstellt werden. Zum Beispiel gilt für die dreibasische
Phosphorsäure (H3PO4) [vgl. MC-Frage Nr. 44]:

Die Gesamtdissoziationskonstante (Kges) erhält man durch Multiplizieren der

Gleichgewichtskonstanten der einzelnen Teilschritte, während sich die betreffen-
den Gleichgewichtsexponenten zum pK-Wert der Gesamtreaktion (pKges) addie-
ren.

Obige Ausführungen über die Anwendung des MWG beziehen sich auf in homo-
genen Systemen, d. h. in einer einzigen Phase (Gas- oder Lösungsphase) ablau-
fende Reaktionen. Beispiele für heterogene Gleichgewichtsreaktionen, wie sie bei
Fällungsvorgängen auftreten, werden im Kap. 5.1.2 vorgestellt.
Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]
[42] Eine Substanz zerfällt gemäß der Gleichung AB A + B.
[43] Die zugehörige Gleichgewichtskonstante (K) beträgt 10−6 mol · l−1. Wie
groß ist die Gleichgewichtskonzentration von [A], wenn im Gleichge-
wichtszustand [AB] = 10−2 mol · l−1 ist?
Berechnung: Aufgrund der Stoffgleichung kann [A] = [B] gesetzt werden
und [A] errechnet sich nach:
K = 10−6 = [A] · [B]/[AB] = [A]2/[AB] = [A]2/10−2
[A]2 = 10−2 · 10−6 = 10−8 mol2 · l−2
[A] = 10−4 mol · l−1
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 15

Wird bei der gleichen Reaktion die Ausgangskonzentration [AB] verdop-

pelt, so erhöht sich die Gleichgewichtskonzentration von [B] um den Fak-
tor 앀2 옽옽옽옽옽.
Berechnung:

4.3.2 Ionenstärke, Aktivitätskoeffizienten

Das Massenwirkungsgesetz in der bisher betrachteten Form gilt nur für ideale Lö-
sungen mit einer statistischen Partikelverteilung und fehlender Wechselwirkung
zwischen den Teilchenarten. Beispielsweise kann in Lösungen starker Elektrolyte
die Wechselwirkung zwischen den entgegengesetzt geladenen Teilchen deren che-
misches Potential verringern und dadurch eine geringere Dissoziation vortäuschen.
Das MWG kann deshalb auf Reaktionen, an denen Ionen beteiligt sind, nur ange-
wandt werden, wenn die Ionenkonzentrationen so gering sind, dass man die Anzie-
hungskräfte zwischen den entgegengesetzt geladenen Ionen vernachlässigen kann.
Dies ist bei starken Elektrolyten (c > 0,01 – 0,001 M), die vollständig dissoziieren,
sowie in konzentrierteren Lösungen von schwachen Elektrolyten (c > 0,1 M) nicht
mehr gewährleistet.
Will man das MWG auch in diesen Fällen anwenden, muss man die tatsächlich
vorhandene Ionenkonzentration mit Korrekturfaktoren (f) (Aktivitätskoeffizien-
ten), die normalerweise < 1 sind, multiplizieren, um die wahre Ionenkonzentration
(c) in die chemisch wirksame, z. B. potentiometrisch gemessene Ionenkonzentra-
tion (a) (Aktivität) umzurechnen.
a = f · c (0 울 f 울 1)
Aktivitätskoeffizienten sind Korrekturgrößen, die den Einfluss von Wechselwir-
kungen zwischen den Teilchenarten eines Systems berücksichtigen. Aktivitätsko-
effizienten hängen somit auch vom verwendeten Lösungsmittel ab. Sie werden mit
zunehmender Konzentration und Ladung aller in der Lösung vorhandenen Ionen
kleiner. Mit abnehmender Ionenkonzentration werden die Aktivitätskoeffizienten
größer, um bei der Konzentration 0 (unendliche Verdünnung) den Grenzwert 1 zu
erreichen. In hinreichend verdünnten (idealen) Lösungen weichen die Aktivitäten
(a) nur noch geringfügig von den tatsächlichen Konzentrationen (c) ab [vgl. MC-
Fragen Nr. 46−49].
Der Aktivitätsbegriff beschränkt sich keineswegs nur auf Elektrolytlösungen,
sondern gilt ganz allgemein für alle konzentrierten Lösungen. Bei ungeladenen
Teilchen kann aber der Aktivitätskoeffizient in erster Näherung unberücksichtigt
bleiben.
Das MWG des Dissoziationsvorganges [AB A+ + B−] lautet somit in
seiner exakten Form:

Ka wird als sog. thermodynamische Gleichgewichtskonstante bezeichnet.

16 Klassische quantitative Analyse

In verdünnten Lösungen starker Elektrolyte bestimmt die Ionenstärke (I) weitge-

hend die Aktivitätskoeffizienten der Lösung. Bei sehr niedrigen Ionenstärken (I <
0,01) ergibt sich der Aktivitätskoeffizient (fi) eines Stoffes (i) in wässriger Lösung
aus folgender von Debye und Hückel nach einem Näherungsverfahren abgeleite-
ten Beziehung:

Nach dem Debye-Hückel-Gesetz ist bei kleiner Ionenstärke der Aktivitätskoeffi-

zient eines Ions stets kleiner 1 und – unabhängig von der stofflichen Natur – allein
eine Funktion seiner Ladung und der Ionenstärke der Lösung. Die Abweichung
von 1 wird umso größer, je höher die Ladung des Ions und je größer die Ionen-
stärke der Lösung ist.
Die Aktivitätskoeffizienten von Anionen (f−) und Kationen (f+) lassen sich nicht
getrennt erfassen. Man benutzt deshalb in der Praxis sog. mittlere Aktivitätskoeffi-
zienten (f±). Für einen Elektrolyten der allgemeinen Formel AmBn gilt:

Die Ionenstärke (I) einer Lösung kann ermittelt werden, wenn man die Konzen-
tration (ci) aller in der Lösung vorhandenen Ionenarten (i) mit dem Quadrat ihrer
Ladung (ni) multipliziert, die sich ergebenden Werte summiert und durch 2 divi-
diert [vgl. MC-Fragen Nr. 50−54].

Die Ionenstärke einer Lösung beeinflusst auch die elektrolytische Dissoziation

schwacher Elektrolyte. Man nutzt dies zum Beispiel bei der acidimetrischen Ge-
haltsbestimmung von Phosphorsäure aus durch den Zusatz eines Neutralsalzes
wie NaCl [siehe Kap. [Link] und MC-Fragen Nr. 50, 53].
Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]
[51] Gegeben: 0,01 M-Lösungen der Salze NaCl, KCl, Li2SO4, MgSO4,
[55] MgCl2 und NaHSO4
[61] Gesucht: Ionenstärke (I) der jeweiligen Lösung?
[2098] Berechnung: Aufgrund nachfolgender Dissoziationsvorgänge
NaCl(KCl): ⎯→ Na+(K+) + Cl−
Li2SO4: ⎯→ Li+ + Li+ + SO 2− 4
MgSO4: ⎯→ Mg2+ + SO 2− 4
MgCl2: ⎯→ Mg2+ + Cl− + Cl−
NaHSO4: ⎯→ Na+ + H+ + SO 2− 4
KNO3(NaNO3) ⎯→ K+ (Na+) + NO −3
Mg(NO3)2 ⎯→ Mg2+ + NO −3 + NO −3
berechnet sich die Ionenstärke von 0,01 M-Lösungen dieser
Salze wie folgt:
NaCl(KCl): I = 1/2 (12 · 0,01 + 12 · 0,01) = 0,01
Li2SO4: I = 1/2 (12 · 0,01 + 12 · 0,01 + 22 · 0,01) = 0,03
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 17

MgSO4: I = 1/2 (22 · 0,01 + 22 · 0,01) = 0,04

MgCl2: I = 1/2 (22 · 0,01 + 12 · 0,01 + 12 · 0,01) = 0,03
NaHSO4: I = 1/2 (12 · 0,01 + 12 · 0,01 + 22 · 0,01) = 0,03
KNO3(NaNO3) I = 1/2 (12 · 0,01 + 12 · 0,01) = 0,01
Mg(NO3)2 I = 1/2 (22 · 0,1 + 12 · 0,01 + 12 · 0,01) = 0,03
Eine 0,01 M-MgSO4-Lösung hat die höchste Ionenstärke der
genannten Salzlösungen und beeinflusst daher den mittleren
Aktivitätskoeffizienten z. B. einer 0,01 M-NaNO3-Lösung
am stärksten.
[56] Gegeben: 0,02 M-FeCl3- oder AlCl3-Lösung (MeX3 ⎯→ Me3+ + 3 X−)
[57] Gesucht: Ionenstärke (I)?
Berechnung: I = 1/2 (32 · 0,02 + 12 · 0,02 + 12 · 0,02 + 12 · 0,02) = 0,12
[58] Gegeben: 0,02 M-K2HPO4-Lösung (K2HPO4 ⎯→ 2 K+ + HPO42−)
Gesucht: Ionenstärke (I)?
Berechnung: I = 1/2 (12 · 0,02 + 12 · 0,02 + 22 · 0,02) = 0,06
[59] Gegeben: 2 M-NaCl-Lösung
Gesucht: Ionenstärke (I)?
Berechnung: I = 1/2 (12 · 2 + 12 · 2) = 2
[60] Gegeben: 1 M-MgCl2-Lösung
Gesucht: Ionenstärke (I)?
Berechnung: I = 1/2 (22 · 1 + 12 · 1 + 12 · 1) = 3

4.4 Statistische Auswertung von Analysendaten

4.4.1 Unsicherheiten, Fehler
Jedes Analysenergebnis ist mit Fehlern behaftet. Aus statistischer Sicht unter-
scheidet man zwischen [vgl. MC-Fragen Nr. 69, 70, 72, 79]:
− zufälligen Fehlern (F), die nur ab und zu auftreten, schwer zu erkennen sind
und sich nie vermeiden lassen. Sie beeinflussen die Reproduzierbarkeit oder
Präzision eines Verfahrens.
− systematischen Fehlern (A), die im Prozess begründet sind. Sie bestimmen die
Richtigkeit oder Genauigkeit einer Analysenmethode.
Zufällige Fehler entstehen durch subjektive und apparative Störungen während
der Messung. Subjektive Fehler werden beispielsweise bei Titrationen durch zu ra-
sches Titrieren, ungenaues Ablesen oder schlechtes Erkennen des Titrationsend-
punktes verursacht. Solche Fehler sind durch mehrfache Wiederholung der Mes-
sung am gleichen Objekt zu erfassen. Je kleiner der zufällige Fehler (F) ist, desto
größer ist die Präzision der Methode. Die Präzision (Reproduzierbarkeit) eines
Verfahrens beschreibt somit die Streuung der Einzelwerte. Je geringer diese ist,
desto höher ist die Präzision. Die Präzision kann in Form der relativen Standard-
abweichung (s) angegeben werden [siehe Kap. 4.4.2 und MC-Fragen Nr. 76, 77, 79].
Systematische Fehler treten auf durch eine fehlerhafte Interpretation der Analy-
senvorschrift, durch die Analysenmethode selbst oder durch Verwendung mangel-
18 Klassische quantitative Analyse

hafter Messgeräte. Zum Beispiel ergeben sich solche Fehler bei Titrationen durch
ein ungenaues Ablesen von Büretten und Pipetten (Parallaxefehler) oder den Ein-
satz ungeeigneter Indikatoren und unreiner Reagenzien. Die wichtigste Ursache
von systematischen Fehlern ist jedoch eine mangelhafte Eichung. Systematische
Fehler können durch entsprechende Korrekturen erfasst und eliminiert werden.
Systematische Fehler (A) liefern entweder zu große oder zu kleine Messergeb-
nisse [vgl. MC-Frage Nr. 63].
Der Zusammenhang zwischen beiden Fehlerarten ist gegeben durch,
_
Systematischer Fehler: A =_ x – μ
Zufälliger Fehler: F = x – x
worin μ = wahrer Wert, x = Messwert und x̄ = Mittelwert bedeuten.
Die Richtigkeit einer Messung ist abhängig von der Differenz (Abweichung) des
Mittelwertes (x̄) vom wahren Wert (μ). Nur wenn der wahre Wert innerhalb des F-
Bereichs des gefundenen Mittelwertes liegt, kann das Ergebnis als „richtig“ ange-
sehen werden. Oder anders ausgedrückt, ein Analysenverfahren ist umso „richti-
ger“, je weniger die einzelnen Messwerte vom wahren Wert (Sollwert) abweichen.
Mit der Richtigkeit werden immer Abweichungen vom wahren Wert als systemati-
sche Fehler erkannt. Obige Beziehungen belegen, dass eine hohe Präzision (klei-
nes F-Intervall) nicht unmittelbar eine hohe Genauigkeit des Messergebnisses zur
Folge hat, wenn der systematische Fehler (A) zu groß ist. Aus oben genannten
Gleichungen folgt, dass der Mittelwert umso richtiger ist, je kleiner der systemati-
sche Fehler (A) ist [vgl. MC-Fragen Nr. 71, 74, 75].
Je nach ihrem Einfluss auf das Messergebnis unterscheidet man auch zwischen
additiven, multiplikativen und nichtlinearen Fehlern, wobei sich letztere besonders
nachteilig auf das Analysenergebnis auswirken. Additive Fehler entstehen z. B. bei
instrumentellen Methoden durch Nichtbeachtung des Blindwertes, multiplikative
Fehler bei Titrationen durch falsche Einstellung der Maßlösung und nichtlineare
Fehler bei optischen Verfahren aufgrund der Abhängigkeit des Absorptionskoeffi-
zienten von der Wellenlänge des Lichtes und der Brechzahl des Mediums.
Fehler bei Analysenverfahren werden angegeben als
− absolute Fehler (Δx) in der gleichen Maßeinheit wie das Messergebnis [x̄ ± Δx],
− relative Fehler (Δx · 100/x̄) in Prozent des Messergebnisses [x̄ ± (Δx · 100/x̄) %].
Unter der Voraussetzung einer Normalverteilung (vgl. Kap. 4.4.3) ergibt sich der
Gesamtfehler (Fges) eines Verfahrens aus den Fehlern der Einzelschritte nach dem
Fehlerfortpflanzungsgesetz.

쐌 Bei Multiplikation oder Division der Messergebnisse werden die Quadrate der
relativen Fehler der Teilschritte (fi) addiert und aus der Summe die Wurzel gezo-
gen.
쐌 Bei Addition oder Subtraktion der Messergebnisse werden die Quadrate der
absoluten Fehler der Einzelschritte (fi) addiert und aus der Summe die Wurzel
gezogen.
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 19

Messwert- und Mengenangabe, Unsicherheit: Wie oben ausgeführt ist jeder expe-
rimentelle Messwert oder jede Mengenangabe immer mit Fehlern und Unsicher-
heiten behaftet. Solche Fehler bzw. die Genauigkeit eines Verfahrens dokumentie-
ren sich auch in der betreffenden Zahlenangabe für den Messwert oder die ermit-
telte Menge.
Dabei versteht im Allgemeinen bei Zahlenangaben unter signifikanten Ziffern
immer die Anzahl an Stellen, die mit Sicherheit bekannt sind plus der ersten unsi-
cheren Stelle. Nach [Link]. werden jedoch nur die sicheren Stellen angegeben
und eine Abweichung von höchstens 앐 5 Einheiten nach der letzten angegebenen
Ziffer ist erlaubt. Zum Beispiel bedeuten 0,25 g bei Wägungen eine Menge von
0,245 bis 0,255 g.
Unter absoluter Unsicherheit (Genauigkeit) versteht man bei Zahlenangaben
die mögliche Abweichung in der letzten Stelle, und die relative Unsicherheit ist de-
finiert als absolute Unsicherheit (in Promille oder in Prozent) bezogen auf den
Messwert [vgl. MC-Frage Nr. 2143].

Relative Unsicherheit = (absolute Unsicherheit/Messwert) · 100 %

Daher hängt z. B. bei einer Wägung deren relative Unsicherheit von der absoluten
Einwaage ab. Nimmt man bei einer Analysenwaage an, dass die Menge auf
앐 0,5 mg genau gewogen werden kann, so beträgt bei einer Einwaage von 1000 mg
die relative Unsicherheit 0,05 %, bei einer Einwaage von 10 mg aber 5 %; letzteres
kann als Genauigkeit für Wägungen nicht toleriert werden.
Eine eigenständige Definition benutzt [Link] auch für Volumenangaben. Ist bei
Volumenangaben die Ziffer nach dem Komma eine Null (z. B. 10,0 ml) oder ist die
letzte Ziffer nach dem Komma eine Null (z. B. 0,50 ml), bedeutet dies, dass das Vo-
lumen so genau wie möglich mithilfe einer Vollpipette, eines Messkolbens oder ei-
ner Bürette gemessen werden muss. Andernfalls kann ein Messzylinder oder eine
Messpipette verwendet werden. Wird das Volumen in Mikrolitern angegeben, ist
eine Mikroliterpipette oder Mikroliterspritze einzusetzen.

4.4.2 Mittelwert, Standardabweichung, Varianz

Führt man n Messungen irgendeiner physikalischen Größe durch, so bezeichnet
man die n Messungen als eine Stichprobe und die einzelnen Messergebnisse (xi)
[i = 1, 2, . . . n] als Stichprobenwerte.
Der Mittelwert (x̄) einer Stichprobe ist das arithmetische Mittel der einzelnen
Messwerte und berechnet sich als Quotient aus der Summe der Einzelwerte (xi)
und ihrer Anzahl (n).

Der Mittelwert einer Messreihe sagt nichts aus über die Genauigkeit der Methode.
Bei der Bildung des Mittelwertes bleiben signifikant abweichende Messwerte
(Ausreißer) unberücksichtigt [vgl. MC-Frage Nr. 63].
20 Klassische quantitative Analyse

Je geringer die Streuung der Messwerte um den Mittelwert ist, desto besser ist die
Reproduzierbarkeit (Präzision) des Ergebnisses. Als ein Maß für die Streuung der
Messwerte (xi) wird die Varianz angegeben.

Die Standardabweichung (s) ist die Quadratwurzel aus der Varianz. Die Standard-
abweichung ist ein Maß für die Messwertstreuung (um den Mittelwert) durch zu-
fällige Fehler. Die Standardabweichung wird als Betrag (ohne Vorzeichen) ange-
geben [vgl. MC-Fragen Nr. 63−65, 67].

Zum Vergleich der Standardabweichungen verschiedener Methoden ist die rela-

tive Standardabweichung (Variationskoeffizient) (Vk) bezogen auf den Mittel-
wert (x̄) besser geeignet:

Aus den voranstehenden Gleichungen folgt auch, dass die Präzision eines analyti-
schen Verfahrens umso größer ist, je kleiner die Standardabweichung der Mess-
reihe ist [vgl. MC-Fragen Nr. 64, 78].
[66] Aus den im Aufgabentext angegebenen Messwerten (n = 7) errechnet sich der
Mittelwert (x̄) zu 1,00 und die Standardabweichung (s) beträgt 0,01 (10−2).
F-Test und t-Test: Die Standardabweichung (s) wird auch zum objektiven Vergleich
zweier Analysenverfahren (bzw. Messreihen) herangezogen. Beim F-Test bildet
man das Verhältnis der Varianzen der beiden zu vergleichenden Verfahren (1 und 2):
F = (s1)2/(s2)2 (mit s1 쏜 s2, so dass F stets 쏜1 ist)
Die Nachweisbarkeit eines Unterschiedes beider Analysenverfahren durch Zu-
fallsfehler kann jedoch nur als gesichert angesehen werden, wenn die beiden Mess-
reihen einen genügend großen Umfang besitzen. Zur detaillierteren Beurteilung
des F-Wertes wird auf die weiterführende Literatur verwiesen.
Die Durchführung des F-Testes ist Voraussetzung für den t-Test. Beim t-Test
vergleicht man die Mittelwerte zweier Messreihen auf signifikante Unterschiede
[vgl. MC-Frage Nr. 68]. Innerhalb beider Messserien ist der Zufallsfehler als gleich
groß anzusehen. Es gilt:
x᎑ - μ ¬
t= s √ n (%)
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 21

Hierin bedeuten x̄ = Mittelwert, μ = wahrer Wert, s = Standardabweichung und n =

Zahl der Einzelmessungen. Der t-Test kann zum Erkennen eines systematischen
Fehlers genutzt werden.

4.4.3 Gauß-Verteilung von Messergebnissen

Trägt man die Häufigkeit (H), mit der ein Wert (xi) gemessen wird, als Funktion
von x auf, so erhält man bei unendlich vielen Messwerten die Gaußsche Fehler-
kurve (Abb. 1.1).
Der Mittelwert (x̄) der Stichprobe liegt im Maximum der Glockenkurve. Er ent-
spricht bei Vernachlässigung systematischer Fehler dem wahren Wert (μ).

Abb. 1.1: Gauß-Verteilungskurve (Normalverteilung)

Die Breite der Fehlerkurve ist ein Maß für die Streuung der Messwerte, da bei ei-
ner großen Anzahl von Messwerten (n ⎯→ 앝) die Standardabweichung (s) als
halber Abstand der Wendepunkte definiert ist. Zwischen beiden Wendepunkten
liegen ca. 68% der Messwerte. Kleine Standardabweichungen ergeben eine hohe,
schlanke Fehlerkurve, große Standardabweichungen führen zu einer flachen, brei-
ten Fehlerkurve. Eine Häufigkeitsverteilung der Messwerte, die eine Gauß-Kurve
zur Folge hat, wird auch Normalverteilung genannt [vgl. MC-Frage Nr. 62].
Nachweisgrenze und Erfassungsgrenze: Bei instrumentellen Analysen sehr ge-
ringer Gehalte misst man trotz x = 0 oft ein Signal xB, den sog. Blindwert. Blind-
werte zeigen wie die Analysenwerte eine Streuung, die durch ihre Standardabwei-
chung sB charakterisierbar ist. Der kleinste, statistisch noch erfassbare Messwert
hängt vom mittleren Blindwert (x̄B) und dessen Standardabweichung (sB) ab. Die
Nachweisgrenze ist erreicht, wenn der Messwert mindestens um drei Standardab-
weichungen über dem mittleren Blindwert liegt. Als sicher gilt ein Messwert erst
bei einer Differenz von mindestens 6 sB. Diesen Wert nennt man Erfassungsgrenze
(99,8% Wahrscheinlichkeit).
Ganz allgemein bezeichnet man als Bestimmungsgrenze einer Methode die
niedrigste Stoffmenge, die unter den gegebenen Analysenbedingungen noch mit
hinreichender Präzision und Richtigkeit erfasst werden kann.
22 Klassische quantitative Analyse

4.5 Validierung von Verfahren

Unter Validieren versteht man das Erstellen, die Dokumentation und die Beurtei-
lung von Apparaturen und Verfahren zur Sicherstellung einer gewünschten Pro-
duktqualität entsprechend dem aktuellen Stand der Technik.
Ziel der Validierung eines Analysenverfahrens ist dessen Überprüfung und Be-
wertung sowie die Ermittlung der Fehlermöglichkeiten. Zur Validierung quantita-
tiver Analysenmethoden werden u. a. folgende Beurteilungskriterien herangezo-
gen:
− Präzision (vgl. Kap. 4.4.1),
− Richtigkeit (vgl. Kap. 4.4.1),
− Empfindlichkeit (vgl. Kap. 4.6.1),
− Bestimmungsgrenze,
− Spezifität und Selektivität, die angeben, inwieweit ein Verfahren in Gegenwart
anderer Stoffe korrekte Ergebnisse liefert,
− Linearität, die die Proportionalität zwischen einem Messergebnis und der Stoff-
mengenkonzentration in einem definierten Arbeitsbereich beschreibt (vgl.
Kap. 4.6.1),
− Robustheit, die die Störanfälligkeit und Belastbarkeit einer Methode gegen-
über äußeren Parametern (Lösungsstabilität, Temperatur-, Licht- und Feuch-
tigkeitseinflüsse usw.) charakterisiert. Die Robustheit kann zahlenmäßig nicht
erfasst werden.
Entsprechen die bei der Validierung erhaltenen Ergebnisse nicht den Anforderun-
gen, so sind die bestehenden Analysenbedingungen zu ändern bzw. ist nach einem
alternativen Analysenverfahren zu suchen.

4.6 Kalibrierung quantitativer Analysenverfahren

4.6.1 Eichkurvenverfahren
Die meisten Analysenverfahren ermitteln den Gehalt einer Probe über eine Ei-
genschaft der zu bestimmenden Substanz mit Hilfe eines geeigneten Messprinzips.
Zwischen der Messgröße (x) und dem gesuchten Gehalt (y) besteht ein eindeuti-
ger funktionaler Zusammenhang [y = f(x)]. Die speziellen Werte dieser Funktion
müssen durch empirische Kalibrierung (Eichung) an Proben von Standardsubstan-
zen (Referenzsubstanzen) bekannten Gehaltes festgelegt werden. Die Ermittlung
der Kalibrierfunktion (Eichfunktion) erfolgt rechnerisch (Kalibrierfaktor, Eich-
faktor) oder graphisch (Kalibrierkurve, Eichkurve). Die resultierende Kalibrier-
kurve ist immer nur im gewählten Arbeitsbereich verwendbar, wie dies Abb. 1.2
zeigt. Extrapolationen sind nicht zulässig.
Typisch für chemische Analysenmethoden (Gravimetrie, Maßanalyse) ist, dass
die Eichdaten in Form der stöchiometrischen Faktoren konstant und zeitlich über-
tragbar sind. Bei instrumentellen Analysenverfahren ist dagegen – von Ausnah-
men abgesehen – die Eichung zeitlich unmittelbar an die Analyse gebunden.
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 23

In vielen Fällen ist die Eichfunktion durch eine Gerade der allgemeinen Form [x =
k · y] darstellbar, worin der Regressionskoeffizient (k) die Konzentrationsabhängig-
keit der Messgröße (x) angibt und als sog. Empfindlichkeit (E) bezeichnet wird.
Die Empfindlichkeit [E = Δx/Δy] beschreibt, wie stark ein Messergebnis auf
Konzentrationsänderungen des zu bestimmenden Stoffes anspricht. Eine Me-
thode ist umso empfindlicher, je größer die Änderung des Messwertes (Δx) in Ab-
hängigkeit von einer Konzentrationsänderung (Δy) ist. Bei linearen Messfunktio-
nen entspricht die Empfindlichkeit der Steigung der Kalibriergeraden (Eichgera-
den). Ein Verfahren ist umso empfindlicher, je größer deren Steilheit ist [vgl. MC-
Fragen Nr. 72, 73, 78, 80, 81].
Für die praktische Vorgehensweise bei optischen (AAS, UV-VIS-Spektrosko-
pie, Fluorimetrie, Flammenphotometrie) und chromatographischen (GC, HPLC)
Bestimmungen sieht z. B. das Arzneibuch folgendes Mess- und Auswerteverfahren
vor:
Zur Eichung (Kalibrierung) werden mindestens 3 Referenzlösungen (Standard-
lösungen) bekannter, jedoch unterschiedlicher Konzentration hergestellt. Die
Konzentrationen der Referenzlösungen werden so gewählt, dass die vermutete
Konzentration der Untersuchungslösung in diesen Bereich fällt. Mit dem verwen-
deten Lösungsmittel(gemisch) – also einer substanzfreien Probe – wird der Null-
punkt und mit der Eichlösung der höchsten Konzentration an zu bestimmender
Substanz wird der Vollausschlag des Messgerätes eingestellt. Damit ist sicherge-
stellt, dass der zur Verfügung stehende Messbereich voll genutzt wird und Abwei-
chungen durch einen Blindwert eliminiert werden. Untersuchungslösung und die
Referenzlösungen werden mindestens dreimal unabhängig voneinander vermes-
sen. Die erhaltenen Messwerte werden in einem Diagramm gegen die Konzentra-
tion aufgetragen. Abb. 1.2 zeigt das typische Ergebnis einer solchen Eichung und
ihrer Auswertung.

Abb. 1.2: Auswertung über eine lineare Eichung mit externem Standard
Ms1, Ms2, Ms3 = Mittelwerte der Messungen der Standardlösungen
cs1, cs2, cs3 = Konzentration der Standardlösungen
Mx = Mittelwert der Messungen der zu analysierenden Probe
cx = Konzentration der zu analysierenden Probe
I = Abweichung von der Linearität z. B. durch einen Blindwert
II = Abweichung von der Linearität z. B. durch Sättigungsphase
24 Klassische quantitative Analyse

Abb. 1.3: Auswertung über einen internen Standard

Will man die größte Genauigkeit erzielen, die die Methode zu leisten vermag,
dann sind mindestens 6 Referenzlösungen zur Eichung zu verwenden. Die be-
schriebene Methode des externen Standards ist anwendbar bei allen Analysenver-
fahren, bei denen die Messwerte der Standard- und Analysenlösungen zu einer
Geraden durch den Koordinatenursprung führen. Neben der graphischen Auswer-
tung kann auch eine Berechnung des Analysenergebnisses über eine einfache
Dreisatzrechnung aus den Daten einer Standardmessung (Ms, cs) erfolgen.
Die Methode des internen Standards (Abb. 1.3) wird oft als Auswerteverfahren
bei der HPLC oder DC herangezogen. Hierbei ermittelt man zunächst aus den be-
kannten Konzentrationen der Lösung des internen Standards (crs) und der Lösung
der zu bestimmenden Substanz (cxs) sowie den zugehörigen Messwerten (Mrs, Mxs)
einen Faktor (f), mit dem anschließend bei der Analysenmessung der unbekannte
Gehalt (cx) der zu bestimmenden Substanzlösung aus dem Gehalt (cs) der gleichen
oder einer anderen Lösung des internen Standards berechnet werden kann. Vo-
raussetzung für die Anwendung der Methode ist wiederum, dass die Kurven für
den internen Standard und die zu bestimmende Substanz Geraden durch den Ko-
ordinatenursprung bilden.
Das Verfahren des interpolierenden Standards ist bei linearen Eichfunktionen
auch anwendbar, wenn die Eichgerade nicht durch den Ursprung verläuft [Eich-
funktion: x = k · y + z]. In diesem Fall werden zur Auswertung Messungen des Stan-
dards bei mindestens zwei verschiedenen Konzentrationen benötigt (Abb. 1.4).
Bei Benutzung einer Eichfunktion machen sich Zufallsfehler (vgl. Kap. 4.4.1)
der Eichung und der Analyse bemerkbar. Der Gesamtfehler der Methode wird
daher durch den Zufallsfehler bei Eichung und Analyse bestimmt. Ferner sind die
Empfindlichkeit der Methode sowie ihre relative Standardabweichung (vgl.
Kap. 4.4.2) von grundlegender Bedeutung für die Beurteilung des Analysenergeb-
nisses.
Voraussetzung für die beschriebene Vorgehensweise einer Eichung ist, dass die
Empfindlichkeit für alle untersuchten Proben konstant bleibt. In manchen Fällen
ist diese Voraussetzung nicht gegeben. Dann versieht man jede der zu untersu-
chenden Proben mit ihrem eigenen Eichzusatz (vgl. Kap. 4.8).
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 25

Abb. 1.4: Auswertung über interpolierenden Standard, wenn keine Ursprungsgerade vorliegt
Ms1, Ms2 = Mittelwerte der Messungen der Standardlösungen
Mx = Mittelwert der Messungen der Analysenlösung
cs1, cs2 = Konzentrationen der Standardlösungen
cx = Konzentration der Analysenlösung

4.6.2 Verwendung von Referenzsubstanzen

Chemische Referenzsubstanzen (CRS) werden im Hinblick auf ihre Verwendung
ausgewählt, für die sie nach Arzneibuch vorgesehen sind. Sie eignen sich deshalb
nicht ohne weiteres für einen anderen Verwendungszweck. So besitzt z. B. eine
Vergleichssubstanz, die für die Identitätsprüfung eines Stoffes bestimmt ist, nicht
immer den Reinheitsgrad, der es erlauben würde, sie auch bei Gehaltsbestimmun-
gen einzusetzen.
Wenn in den jeweiligen Arzneibuchmonographien nichts anderes vorgeschrie-
ben wird, ist bei Verwendung einer CRS für eine Gehaltsbestimmung keine Kor-
rektur für ihren Feuchtigkeitsgehalt vorzunehmen.

4.7 Titrationskurvenverfahren
Als Maßanalyse (Titration) bezeichnet man die volumetrische Bestimmung der
Stoffmenge einer zu prüfenden Substanzlösung (Titrand, Analyt) aus dem ver-
brauchten Volumen einer Maßlösung (Titrator) bekannter Konzentration.
Je nach Ausführung der Titration unterscheidet man:
− Direkte Titration: Die Probenlösung befindet sich in der Vorlage, die Maßlö-
sung (Reagenzlösung) wird portionsweise hinzugegeben.
− Inverse Titration: Eine definierte Menge an Maßlösung wird vorgelegt und die
Probenlösung bis zur Äquivalenz zudosiert.
− Rücktitration: Die Maßlösung wird im Überschuss zugegeben; die nicht ver-
brauchte Reagenzmenge wird mit einer zweiten Maßlösung bestimmt.
− Substitutionstitration: Die zu bestimmende Substanz wird nicht unmittelbar
mit der Maßlösung, sondern mit einer bekannten Verbindung des Titrators um-
26 Klassische quantitative Analyse

gesetzt und die dabei freigesetzte, der Probe äquivalente Menge des Titrators
zurücktitriert.
− Indirekte Titration: Hier wird eine bekannte Verbindung des Titranden be-
stimmt und aus dem Verbrauch auf die darin enthaltene Probenmenge ge-
schlossen.
Der Ablauf von Titrationen wird anschaulich durch eine Titrationskurve wieder-
gegeben. Man versteht darunter die graphische Darstellung des funktionalen Zu-
sammenhangs zwischen einer probenspezifischen Größe (Eigenschaft) und dem
Fortschreiten der Titration. Als Folge der Vollständigkeit der Umsetzung zwischen
Titrand und Titrator liegt bis zum Erreichen des Äquivalenzpunktes praktisch
kein Titrator und danach praktisch kein Titrand vor. Die Eigenschaften des Titran-
den bestimmen daher hauptsächlich den Kurvenverlauf bis zum Äquivalenzpunkt,
während die Eigenschaften des Titrators für den Kurvenverlauf im Überschussbe-
reich maßgebend sind.
Bei der graphischen Darstellung von Titrationskurven trägt man als Ordinate
die Probenkonzentration in der Reaktionslösung oder eine davon abgeleitete
Messgröße (pH-Wert, Redoxpotential, Leitfähigkeit, Diffusionsgrenzstrom, Ab-
sorption u. a.) auf. Als Abszissenmaßstab wählt man die zugesetzte Reagenz-
menge (c) bzw. den Titrationsgrad (τ), der wie folgt definiert ist:

Am Äquivalenzpunkt wird c*= co und τ = 1. Titrationskurven haben einen unter-

schiedlichen Verlauf. Betrachtet man die Aktivität eines Titranden in Abhängig-
keit vom Titrationsgrad, so hat sich eine (halb)logarithmische Darstellung der Ti-
trationskurven, wie sie Abb. 1.5 zeigt, als günstig erwiesen [vgl. MC-Frage Nr. 82].

Abb. 1.5: Schematisierte, einfach (halb)logarithmische Titrationskurven

Kurventyp I beobachtet man z. B. bei der Neutralisation starker Protolyte und bei
Fällungstitrationen, während Typ-II-Kurven für die Titration von schwachen mit
starken Protolyten sowie für Redoxtitrationen charakteristisch sind. Solche Kurven
werden in den nachfolgenden Kapiteln bei den jeweiligen volumetrischen Metho-
den noch detaillierter besprochen. Die Anwendung von Analysenautomaten gestat-
tet eine Aufzeichnung solcher Titrationskurven mit elektronischen Schreibgeräten.
Der Endpunkt (Äquivalenzpunkt) einer Titration entspricht dem Wendepunkt
der Titrationskurve. Seine Ermittlung ist Sache der Endpunktbestimmung. Der
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 27

Endpunkt ist am einfachsten mithilfe des sog. Tangentenverfahrens zu ermitteln,

wie dies Abb. 1.6 am Beispiel der potentiometrischen Titration einer Säure veran-
schaulicht.

Abb. 1.6: Ermittlung des Titrationsendpunktes der potentiometrischen Bestimmung einer

Säure mithilfe des Tangentenverfahrens
(VR = Reagenzvolumen, VE = Äquivalentvolumen)

Zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes nach dem Tangentenverfahren legt man

an die obere und untere Krümmung der jeweiligen Titrationskurve zwei parallele
Tangenten an. Die Mittelparallele zu beiden Tangenten schneidet die Titrations-
kurve im gesuchten Endpunkt. Dieses Verfahren gilt jedoch nur für ideale, sym-
metrische Titrationskurven.
Zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes einer Titration sind auch derivative Dar-
stellungen (1. und 2. Ableitung), wie sie Abb. 1.7 zeigen, gebräuchlich. Der Titrati-
onsendpunkt entspricht hier dem Maximum der Kurve bzw. dem Schnittpunkt der
Kurve mit der VR-Achse. Derartige Kurven können mit elektronischen Schreibge-
räten direkt registriert werden.

Abb. 1.7: 1. und 2. Ableitung der potentiometrischen Titration einer schwachen Säure
(VR = Reagenzvolumen, VE = Äquivalentvolumen, ΔE = Potentialänderung)

Lineare Titrationskurven: Manche Eigenschaften chemischer Systeme sind der

Gleichgewichtskonzentration eines oder mehrerer Reaktanden direkt proportio-
nal. Dies gilt z. B. für amperometrische oder konduktometrische Titrationsverfah-
ren (vgl. Kap. 10.6 und Kap. 10.7.3).
Kennzeichnet man die Systemeigenschaft, die während der Titration abnimmt,
mit „I“, so wäre unter der Voraussetzung eines quantitativen Reaktionsablaufs
und eines konstanten Titrationsvolumens das Ende einer Titration bei I = 0 er-
28 Klassische quantitative Analyse

reicht, wie dies in Abb. 1.8 graphisch dargestellt ist. Tatsächlich wird aber die Kon-
zentration des Titranden am Äquivalenzpunkt durch die Gleichgewichtskonstante
der Titrand-Titrator-Reaktion bestimmt. Die Unvollständigkeit jeder Reaktion
führt zu mehr oder weniger gerundeten Kurvenzügen gegen Ende der Umsetzung.
Dies ist aber ohne Nachteil für die Auswertung, da infolge der Linearität eines gro-
ßen Bereichs der Titrationskurve der Äquivalenzpunkt (τ = 1) durch graphische
oder rechnerische Extrapolation ermittelt werden kann.

Abb. 1.8: Verlauf und Auswertung einer linea-

ren Titrationskurve
1) bei vollständiger Umsetzung
2) bei nicht quantitativer Umsetzung

Solche Abweichungen von der Idealform der Kurven sind immer dann zu erwar-
ten, wenn Gleichgewichtszustände innerhalb des Titrand-Titrator-Systems auftre-
ten.
Der Vorteil linearer Titrationskurven besteht darin, dass nicht der gesamte Kur-
venverlauf zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes aufgezeichnet werden muss.
Günstigenfalls reichen vier Messwerte, zwei für τ < 1 und zwei für τ > 1.
Zu doppelt logarithmischen Titrationskurven (HÄGG-Diagramme), die sich vor
allem zur graphischen Darstellung von Neutralisationsreaktionen und Fällungs-
vorgängen bewährt haben, siehe Lehrbücher der Analytischen Chemie.

4.8 Standardzumischverfahren
Beim Standardzumischverfahren (Standardadditionsmethode, Standardzusatzme-
thode) handelt es sich um ein Auswerteverfahren zur Erstellung von Eichkurven
innerhalb des Analysenablaufs. Die einzelnen Messergebnisse werden aus einer
Mischung von Prüflösung und Standardlösungen erhalten.
Hierzu wird die zu analysierende Substanz einmal direkt vermessen. Man erhält
den Messwert Mx. Danach werden mehrere Mischungen der gleichen Menge an
Analysenlösung unter Zusatz steigender Mengen an Standardlösung hergestellt
und mindestens dreimal vermessen. Dies führt zu den Messwerten M1, M2 usw.
Mx = b cx
M1 = b (cx + cs1)
M2 = b (cx + cs1 + cs2)
 Grundlagen und allgemeine Arbeitsweisen 29

Die erhaltenen Mittelwerte der jeweiligen Einzelmessungen bei den verschiede-

nen Zumischungen werden auf der Ordinate eines Diagramms gegen die Konzen-
tration an zugesetztem Standard als Abszisse aufgetragen.
Der Messwert der Analysenlösung wird bei c=0 eingezeichnet, da in diesem Fall
kein Standard zugefügt wurde. Die Extrapolation ergibt den gesuchten Gehalt der
Analyse als Schnittpunkt der Eichgeraden mit der Abszisse [siehe Abb. 1.9 und
MC-Fragen Nr. 83, 84].

Abb. 1.9: Auswertung über die Stan-

dardzumischmethode

Auch bei dieser Methode wird zur vollen Nutzung des Messbereichs der Nullpunkt
des Messgerätes mit dem substanzfreien Lösungsmittel(gemisch) und der Vollaus-
schlag mit der Analysenprobe der höchsten Zumischung festgelegt.
In der Regel ist die Genauigkeit des Standardzumischverfahrens – gleiche
Durchführung vorausgesetzt – um den Faktor 2–3 geringer als bei der Eichkurven-
methode (vgl. Kap. 4.6.1), da eine Extrapolation aus dem Arbeitsbereich heraus
erfolgt.
Das Arzneibuch nutzt dieses Auswerteverfahren als Alternativmethode u. a. zur
Bestimmung von Metallionen bei der Flammenphotometrie (vgl. Kap. [Link])
oder der Atomabsorptionsspektrophotometrie (vgl. Kap. 11.5).
30 Klassische quantitative Analyse

5. Gravimetrie

Die Gravimetrie ist eine Variante der Fällungsanalyse. Sie beruht auf der quantita-
tiven Erfassung schwerlöslicher Verbindungen durch Auswägen eines Nieder-
schlags. Aus analytischer Sicht ist vor allem die Fällung von Salzen bedeutend.
Durch Zusammengießen von Lösungen leichtlöslicher Salze erzeugt man eine Io-
nenkombination, in der die Bestandteile eines schwerlöslichen Salzes enthalten
sind und dieses ausfällt.
Grundlegende Voraussetzungen derartiger Analysen sind die Schwerlöslichkeit
eines Stoffes, seine quantitative und spezifische Fällung sowie die stöchiometrische
Zusammensetzung des Niederschlags. Ist die letztgenannte Bedingung nicht erfüllt,
muss die primäre Fällungsform durch Trocknen, Veraschen oder Glühen in eine stö-
chiometrisch einheitliche Wägeform übergeführt werden (vgl. Kap. [Link]).
Ursachen für systematische Fehler bei gravimetrischen Analysen sind vor allem
unreine und nicht vorschriftsmäßig hergestellte Reagenzlösungen, ungeeignete
Fällungsbedingungen, zu knappes oder zu reichliches Auswaschen des Nieder-
schlags sowie die Wägung nichttemperierter Gefäße.
Im Vergleich zu fällungstitrimetrischen Bestimmungen (siehe Kap. 8) bietet die
Gravimetrie einige Vorteile. Sie ist ein breit anwendbares Absolutverfahren sehr
hoher Präzision, das keine Kalibrierung und keinen Indikator zur Endpunkter-
kennung benötigt. Durch Verwendung eines Reagenzüberschusses ist zudem die
Konzentration an zu bestimmender Substanz in Lösung nach beendeter Fällung
kleiner als bei volumetrischen Fällungsanalysen. Auch ist die verwertbare Zahl an
Fällungstitrationen beschränkt, da zur Äquivalenzpunktbestimmung fast jede Fäl-
lungstitration einen eigenen Indikator benötigt. Nachteilig bei der Gravimetrie ist,
dass sie durchweg ein sehr zeitaufwändiges Verfahren darstellt und stets die Ab-
trennung des Niederschlags erfordert, was im Einzelfall Schwierigkeiten bereiten
kann [vgl. MC-Frage Nr. 85].

5.1 Grundlagen
5.1.1 Gravimetrische Grundoperationen
[Link] Lösen
Nur in den seltensten Fällen steht eine Analysenlösung zur Verfügung bzw. sind
die zu analysierenden Substanzen in Wasser gut löslich. In der Regel setzt man
starke Säuren zur Herstellung der Ausgangslösung ein oder führt einen Aufschluss
der Substanzen durch.
 Gravimetrie 31

Die qualitative Analyse lässt erkennen, welche Methoden zu einer Lösung füh-
ren. Die grundlegenden Arbeitsweisen zum Lösen von Substanzen wurden daher
im Band „Analytik I“, Kap. 1.2, bereits vorgestellt. Im Allgemeinen ist das Löse-
verfahren zu wählen, das am schnellsten und sichersten zum Ziel führt.
Darüber hinaus sind beim Lösevorgang auch die Eigenschaften der zu bestim-
menden Substanz zu berücksichtigen. Besitzt z. B. ein Stoff reduzierende Eigen-
schaften, so dürfen keine oxidierenden Lösungs- und Aufschlussmittel verwendet
werden, es sei denn, die Substanz soll über ein Oxidationsprodukt analysiert wer-
den.
Die quantitativen Aspekte der Löslichkeit und ihrer Beeinflussung werden im
Kap. 5.1.2 noch detaillierter besprochen.

[Link] Fällen
Die Bildung eines Niederschlags aus einer Lösung erfolgt durch Zugabe des Fäl-
lungsreagenzes. Die Fällung eines Salzes stellt im Prinzip die Umkehrung seiner
Auflösung dar. Im Gegensatz zum Lösen ist aber die Fällung eine chemische Reak-
tion, die durch eine Reihe von Faktoren beeinflusst wird.
Für die weitere Bearbeitung des Niederschlags ist eine gute Filtrierbarkeit von
Nutzen. Man wählt deshalb vorzugsweise kristalline Fällungen. Je größer hierbei
die Kristalle sind, desto rascher verläuft der Filtrationsvorgang und desto leichter ist
ein Auswaschen des Fällungsproduktes möglich. Von Nachteil ist die Kristallgröße
dann, wenn dadurch Verunreinigungen in das Kristallgitter eingelagert werden.
Aus thermodynamischer Sicht ist die Fällung eine Phasenbildung. Sie unterliegt
den gleichen Gesetzmäßigkeiten wie z. B. das Verdampfen einer Flüssigkeit oder
das Erstarren einer Schmelze. Aus statistischen Gründen (Entropieabnahme!) ist
eine spontane Kristallbildung eher unwahrscheinlich. Jede Fällung erfordert eine
Induktionsperiode, in der die primären Kristallkeime langsam gebildet werden.
Dies bedeutet in der Praxis, dass man zu Beginn einer Fällung nur wenige Tropfen
des Fällungsmittels für die Kristallbildung hinzugibt. Durch weitere Zudosierung
des Reagenzes wachsen bevorzugt die entstandenen Primärkeime und bilden grö-
ßere Partikel. Die weitere Vergrößerung der Kristallkeime geschieht in der
Wärme, indem durch kurzes Aufkochen eine Vergröberung des Niederschlags her-
beigeführt wird.
Darüber hinaus ist zu beachten, dass sehr reine Lösungen zur Übersättigung nei-
gen, d. h., es erfolgt keine Ausfällung, obwohl das Löslichkeitsprodukt der Sub-
stanz (vgl. Kap. [Link]) bereits überschritten wäre. Ursache hierfür ist die hohe
Oberflächenenergie der Primärteilchen. Die Aufhebung der Übersättigung bzw.
das Auslösen einer Fällung kann durch Zugabe von Impfkristallen erreicht wer-
den. Generell beruht die Wirkung eines Keimbildners (Impfkristall, Verunreini-
gungen, Glaswand) auf der Verminderung der Grenzflächenspannung und in einer
Vergrößerung des Teilchenradius unter Bildung eines grobkristallinen Nieder-
schlags.
In der Praxis haben sich folgende Arbeitsbedingungen bewährt: Fällen aus ver-
dünnter Lösung bei erhöhter Temperatur, langsame Zugabe des Reagenzes unter
Rühren (Vermeiden eines lokalen Reagenzüberschusses) und die Reifung des Nie-
32 Klassische quantitative Analyse

derschlags (langsame Bildung eines Niederschlags, ggf. durch längeres Stehenlas-

sen in der Mutterlauge).
Fällungsgrad: Das Ausmaß einer Fällung kann aus der Anfangs- und Endkon-
zentration der zu bestimmenden Substanz berechnet werden. Der Fällungsgrad
(α) ist wie folgt definiert:

Für gravimetrische Bestimmungen wird ein Fällungsgrad von 99,9 % gefordert.

Ein hoher Fällungsgrad kann erreicht werden, wenn man die Fällung aus verdünn-
ten Lösungen (großes Va) mit einem Überschuss an Fällungsmittel (kleines c) vor-
nimmt, sofern letzteres nicht zur Bildung löslicher Komplexe führt [vgl. MC-Frage
Nr. 85].
Komplexbildung (vgl. auch Kap. [Link]): Manche schwerlöslichen Nieder-
schläge können durch Komplexbildung mit dem Fällungsreagenz ganz oder teil-
weise wieder in Lösung gehen. Als Beispiel sei das Auflösen von Silberchlorid
(AgCl) in konz. Salzsäure genannt [vgl. MC-Frage Nr. 114].

In diesen Fällen ist ein Überschuss an Fällungsmittel zu vermeiden. Auch das Auf-
lösen einiger Niederschläge in zuviel Waschflüssigkeit ist auf die Bildung von
Aquokomplexen zurückzuführen. Ebenso beruht die pH-Abhängigkeit vieler Fäl-
lungen – insbesondere von amphoteren Hydroxiden – auf der Bildung von lösli-
chen Komplexen.

Kolloidbildung: Bei der Fällung mancher Sulfide lässt sich auch durch Keimbild-
ner keine Kristallisation erreichen. Es ist ein Kolloid entstanden. Auch Hydroxide
und Silberhalogenide neigen zur Kolloidbildung. Der Unterschied zu „echten“
Lösungen bzw. zur Bildung schwerlöslicher Niederschläge (Suspension) liegt in
der Teilchengröße.
욷 10−5 10−5 − 10−7 울 10−7 cm
Suspension Kolloid Lösung
Die Sedimentation erfordert Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens
10−5 cm. Kolloide sind mit normalen Filtern (Porengröße ca. 10−4 cm) nicht ab-
trennbar. Eine Abtrennung erfolgt mittels Ultrazentrifugation oder Dialyse.
Hauptursache für das Ausbleiben der Fällung aus einer kolloidalen Lösung ist
das Vorhandensein elektrischer Oberflächenladungen. Alle Partikel haben die
gleiche Ladung; sie üben daher abstoßende Kräfte aufeinander aus, was die Bil-
dung größerer Aggregate verhindert. Die meisten anorganischen Kolloide sind
durch Anlagerung überschüssiger Anionen negativ geladen.
 Gravimetrie 33

Die Fällung oder Koagulation eines Kolloids kann durch Zusatz eines Salzes
(„Aussalzen“) erreicht werden. Der umgekehrte Vorgang wird Peptisation ge-
nannt. Die Wirkung des Elektrolyten beruht darauf, dass entweder die überschüs-
sigen Ionen der Kolloidteilchen durch den Salzeffekt in das Dispersionsmittel ab-
gezogen oder dass noch weitere gegensinnig geladene Ionen bis zur Aufhebung
der Ladung angelagert werden.

Hydrophobe (wasserabstoßende) Kolloide [z. B. AgCl] bilden meistens gut fil-

trierbare Gele, während hydrophile (wasseranziehende) Sole [z. B. schwach basi-
sche Hydroxide] oft zu schlecht abtrennbaren Niederschlägen führen. Um eine
Peptisation, die auch beim Auswaschen von Niederschlägen erfolgen kann, zu ver-
meiden, sollten Gele nicht mit reinem Wasser, sondern mit verdünnten Elektrolyt-
lösungen gewaschen werden.
Alterung: Als Alterung oder Reifung bezeichnet man alle physikalischen Ver-
änderungen, denen der Niederschlag nach der Fällung ausgesetzt ist und die eine
Verminderung seines Energieinhaltes zur Folge haben. Die wichtigsten Alterungs-
prozesse sind:
− Rekristallisation, bei der instabile Kristallbezirke in Lösung gehen und sich an
anderer Stelle des Gitters wieder anlagern,
− Temperung, bei der Fehlstellen im Kristallgitter beseitigt werden,
− chemische Alterung durch eine Modifikationsänderung oder Polymerisation
des Niederschlags.
Im Allgemeinen wirken sich Alterungsvorgänge günstig auf die gravimetrischen
Eigenschaften des gefällten Stoffes aus.
Mitfällung: Die Mitfällung von Eigen- oder Fremdionen sowie von anderen
Stoffen ist eine häufige, nie auszuschließende Störungsursache gravimetrischer
Analysen. Bekanntes Beispiel ist die Mitfällung des Fällungsreagenzes bei der gra-
vimetrischen Bestimmung von Sulfat als BaSO4 [vgl. MC-Frage Nr. 89].
Ursachen der Mitfällung sind:
− Adsorption, die Adhäsion von Fremdsubstanzen an aktiven Oberflächen. Aus
analytischer Sicht ist vor allem die Adsorption von Ionen an der Oberfläche
ausgefällter schwerlöslicher Salze von Bedeutung, die durch die Wirkung elekt-
rostatischer Anziehungskräfte zu erklären ist und zu nicht stöchiometrisch zu-
sammengesetzten Niederschlägen führt.
− Okklusion, der Einschluss von Fremdsubstanzen in unregelmäßiger Anord-
nung in innere Hohlräume des auskristallisierenden Niederschlags.
− Inklusion, der Einbau von Fremdsubstanzen in das Kristallgitter unter Bildung
von Mischkristallen. Dies ist vor allem bei Übereinstimmung der Gitterpara-
meter (Isomorphie) von zu bestimmender Substanz und Verunreinigungen zu
erwarten [vgl. MC-Frage Nr. 2141].
Wenn es durch einfache Mittel nicht gelingt, die Mitfällung unerwünschter Fremd-
stoffe zu unterbinden, muss ein Niederschlag umgefällt werden.
34 Klassische quantitative Analyse

Nachfällung: Unter dem Begriff Nachfällung fasst man alle Vorgänge zusam-
men, die zu einer Änderung der Zusammensetzung des Niederschlags führen. Mit
einer Nachfällung ist zu rechnen, wenn Niederschläge längere Zeit mit den Lösun-
gen, aus denen sie gefällt wurden, in Berührung bleiben. So wandelt sich z. B. ge-
fälltes CuS in der Lösung eines Fe(II)-Salzes allmählich in CuFeS2 um. Des Weite-
ren werden NiS und CoS beim Stehenlassen an der Luft in Ni(OH)S bzw.
Co(OH)S umgewandelt.
Homogene Fällung: Hierunter versteht man Fällungen, bei denen das Fällungs-
reagenz erst im Verlauf der Fällung langsam gebildet wird, also nur in geringer
Konzentration vorliegt. Bekannte Beispiele sind die Hydrolysenfällung mit Uro-
tropin (Hexamethylentetramin) oder die Sulfidfällung mit Thioacetamid (siehe
Analytik I, Kap. 2.3.1).
Solche Fällungen haben den Vorteil, dass grobkörnige Niederschläge entstehen,
die leichter zu filtrieren und auszuwaschen sind und bei denen in geringerem
Maße mit Adsorption und Okklusion zu rechnen ist.

[Link] Trennen
Eine gravimetrische Trennung von Substanzen ist dann relativ einfach, wenn die
Stoffe selektiv mit unterschiedlichen Fällungsreagenzien schwerlösliche Nieder-
schläge bilden oder die Fällungsbedingungen mit dem gleichen Reagenz stark dif-
ferieren. Hierauf beruht z. B. die gesamte qualitative Analyse der Kationen- und
Anionentrennung.
Die Trennung verwandter Stoffe ist aber auch dadurch möglich, dass Unter-
schiede in den Fällungsgeschwindigkeiten genutzt werden. So kann beispielsweise
CuS neben ZnS in schwefelsaurer Lösung bestimmt werden, da ZnS nur sehr lang-
sam ausfällt.

[Link] Filtrieren, Auswaschen

Die Art der Filtration hängt stark von der Beschaffenheit des Niederschlags ab,
wobei man zwischen nichtkristallinen, gallertartigen und kristallinen Fällungen zu
unterscheiden hat. Nichtkristalline Niederschläge werden hauptsächlich über Pa-
pierfilter ohne Anwendung von Unterdruck abfiltriert, während kristalline Stoffe
über verschiedene Filtertiegel aus Glas oder Porzellan abgetrennt werden. Letz-
tere dienen auch zur Isolierung thermisch empfindlicher Substanzen.
Der nach der Filtration durchzuführende Vorgang des Auswaschens soll bewir-
ken, die am Niederschlag haftende Menge an Lösung zu verdünnen und damit die
Restmengen an Fremdstoffen zu beseitigen. Befinden sich am Niederschlag a ml
Lösung und wäscht man mit b ml Waschflüssigkeit, so ändert sich die Konzentra-
tion der anhaftenden Fremdstoffe von c nach c‘ gemäß der Gleichung:
c‘ = c (a/a+b)
Wird die gleiche Menge an Waschflüssigkeit in n Portionen zugesetzt, so folgt aus
dem Verdünnungsgesetz:
c‘ = c (a/a+b)n
Daraus ergibt sich, dass bei gleichem Flüssigkeitsvolumen für den Gesamtwasch-
vorgang die Aufteilung in kleine Portionen ein erheblich besseres Auswaschen be-
wirkt [vgl. MC-Fragen Nr. 87, 88].
 Gravimetrie 35

Waschflüssigkeit ist meistens Wasser, ggf. unter Zusatz eines Elektrolyten. In ei-
nigen Fällen wird zum Abschluss mit einem Alkohol oder Ether gewaschen. Man
sollte sich jedoch stets bewusst sein, dass die Waschflüssigkeit auch einen Teil der
Fällungsform lösen kann. Eine Reihe von Niederschlägen muss zur Entfernung
von mitgerissenen Fremdionen umgefällt werden [vgl. MC-Frage Nr. 86].

[Link] Trocknen, Veraschen, Glühen

Siehe auch Kap. 5.2.3

In manchen Fällen genügt bereits das einfache Trocknen der Fällungsform im Ex-
sikkator oder Trockenschrank zum Erreichen von Gewichtskonstanz. Als Trock-
nungsmittel wird meistens CaCl2 benutzt, aber auch SiO2, H2SO4 oder P4O10 sind
gebräuchlich.
Papierfilter werden zunächst vorsichtig getrocknet und anschließend im Porzel-
lan- oder Platintiegel bei ca. 800 °C unter reichlichem Luftzutritt verbrannt. Por-
zellantiegel werden gleichfalls vorgetrocknet, im Muffelofen bei der erforderli-
chen Temperatur geglüht und nach dem Abkühlen im Exsikkator bis zur Wägung
aufbewahrt.
Bei nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Niederschlägen muss das primäre
Fällungsprodukt vor der Wägung in eine stöchiometrisch einheitliche Form umge-
wandelt werden (vgl. Kap. [Link]).

[Link] Wägung
Waagen sind Geräte, die den Hebelgesetzen gehorchen und die einen Massenver-
gleich auf der Grundlage eines Gleichgewichtszustandes gestatten.
Die Güte einer Analysenwaage hängt von ihrer Empfindlichkeit ab. Als Emp-
findlichkeit bezeichnet man diejenige Überbelastung einer Waage (in mg), bei der
sie noch mit einem Ausschlag reagiert. Die Empfindlichkeit ist abhängig von der
Länge und dem Gewicht des Waagebalkens, der Gesamtbelastung der Waage so-
wie der Entfernung des Schwerpunktes vom Unterstützungspunkt (Drehpunkt).
Größe des Ausschlages (Skalenteile)
Empfindlichkeit =
Masse der Überbelastung (in mg)
Die alten Balkenwaagen mit Handgewichten sind obsolet. Heute benutzt man
stark gedämpfte, einschalige Waagen mit automatischer Gewichtsauflage und digi-
taler Anzeige. Wägen gehört zu den exaktesten Messverfahren.
Die hohe Genauigkeit einer Wägung ist ein weiterer Vorteil der Gravimetrie im
Vergleich zu volumetrischen Fällungsanalysen [vgl. MC-Frage Nr. 85].
Bei jeder Wägung sind stets zwei Faktoren zu beachten:
− die Wägetemperatur muss konstant sein,
− der Feuchtigkeitszustand des zu wägenden Systems muss vergleichbar sein.
Letzteres ist vor allem bei der Wägung hygroskopischer Substanzen in Betracht zu
ziehen. Darüber hinaus muss bei Absolutwägungen auch der Auftrieb der Luft be-
rücksichtigt und entsprechend korrigiert werden. Bei reinen Differenzwägungen
fällt der Auftriebsfehler von selbst weg.
36 Klassische quantitative Analyse

5.1.2 Löslichkeit, Löslichkeitsprodukt

Siehe auch Ehlers, Chemie I, Kap. 1.10.4

[Link] Löslichkeit und Lösungsmittel

Arzneibuchangaben zur Löslichkeit sind häufig ungefähre Angaben. Man findet
z. B. in den jeweiligen Monographien Löslichkeitsdaten wie „1 Teil Substanz löst
sich bei 25 °C in 400 Teilen 96%igem Ethanol oder 100 Teilen Aceton“ bzw. „12,9 g
der Substanz lösen sich bei 20 °C in 100 g Wasser“.
Wird der Name eines Lösungsmittels nicht ausdrücklich genannt, bedeutet der
Begriff „Lösung“ eine „wässrige Lösung“. Unter „Wasser“ versteht man in der
Regel „gereinigtes Wasser“ (Aqua purificata), das gemäß Monographie durch
Destillation, Ionenaustausch oder nach einem anderen geeigneten Verfahren aus
Trinkwasser gewonnen wird. Falls bei der Herstellung der betreffenden Lösung
destilliertes Wasser verwendet werden muss, ist dies in der jeweiligen Prüfvor-
schrift des Arzneibuches explizit angegeben.

[Link] Löslichkeitsprodukt
Die Löslichkeit einer Substanz wird durch ihr Löslichkeitsprodukt (KL) bestimmt.
Für eine gelöste, dissoziierende Verbindung ist bei gegebener Temperatur das Pro-
dukt der Ionenkonzentrationen konstant, solange ein Bodenkörper in der Lösung
(gesättigte Lösung) vorhanden ist. Das Löslichkeitsprodukt eines Salzes der allge-
meinen Zusammensetzung (AmBn) ergibt sich zu:

Da ein Stoff erst dann ausfallen kann, wenn sein Löslichkeitsprodukt überschrit-
ten wird, sind bei gravimetrischen Bestimmungen solche Fällungsmittel zu wählen,
die mit der zu analysierenden Substanz eine Verbindung mit möglichst geringem
Löslichkeitsprodukt ergeben.
Für binäre Elektrolyte (AB) besitzen die Löslichkeitsprodukte Werte von etwa 102
(NaOH, KOH) bis 10−52(HgS). Da sich die KL-Werte über mehrere Zehnerpotenzen
erstrecken, ist auch hier die Einführung des Löslichkeitsexponenten (pKL) sinnvoll.
pKL = -log KL
Aus beiden Gleichungen folgt: Je kleiner der KL-Wert bzw. je größer der pKL-Wert
ist, desto schwerer löslich ist eine Substanz und desto früher setzt ihre Fällung ein.
In Tab. 1.1 sind die Löslichkeitsprodukte einiger analytisch wichtiger Salze auf-
gelistet. Eine weitere Zusammenstellung von Löslichkeitsprodukten findet sich im
Anhang [vgl. MC-Fragen Nr. 93−99].
Aus diesen Werten kann man beispielsweise ableiten, dass die Erdalkaliele-
mente als Sulfate in der Reihenfolge Ba, Sr, Ca und die Silberhalogenide in der
Reihenfolge Iodid, Bromid, Chlorid aus einer wässrigen Lösung ausfallen [vgl.
MC-Fragen Nr. 92, 97, 98, 215].
Der Zahlenwert des Löslichkeitsproduktes eines Salzes ist von verschiedenen
Faktoren abhängig, insbesondere von der Gleichgewichtslage der Fällungsreaktion
und von der Temperatur [vgl. MC-Fragen Nr. 90, 91].
 Gravimetrie 37

Tab. 1.1: Löslichkeitsexponenten (pKL-Werte) ausgewählter Salze

Salz pKL Salz pKL Salz pKL Salz pKL

Bi2S3 96 Fe(OH)2 13,5 Ag2S 49 BaSO4 10
HgS 52 Fe(OH)3 37,4 AgI 16 PbSO4 8
Cu2S 46,7 Al(OH)3 32,7 AgBr 12,4 SrSO4 6,56
CuS 37 Cr(OH)3 30,2 AgCl 9,96 CaSO4 4,32
PbS 28 Zn(OH)2 16,75 Ag2CrO4 11,7 SrCO3 8,8
SnS 28 Mg(OH)2 10,9 Ag2Cr2O7 6,7 BaCO3 8,16
CdS 27 PbCrO4 13,8 AgSCN 12 CaCO3 7,92
As2S3 25 BaCrO4 9,7 AgCN 11,4 MgCO3 3,7
ZnS 23 SrCrO4 4,44 AgOH 7,7 CaC2O4 8,07
CoS 22 BiOCl 6,15 Ag2SO4 4,92 SrC2O4 7,3
NiS 21 CaF2 10,46 Hg2Cl2 17,5 BaC2O4 6,77
FeS 18 KClO4 2,05 PbCl2 4,77 MgC2O4 4,1
MnS 15 K2PtCl6 5,85 CuCl 6 MgF2 8,16
CuI 11,3

Wie Tab. 1.2 ausweist, tritt in der Regel mit einer Temperaturerhöhung auch
eine Vergrößerung des Löslichkeitsproduktes ein. Ausnahmen von dieser Regel
sind bekannt. So ist z. B. Calciumcitrat in heißem Wasser schwerer löslich als in
kaltem.
Tab. 1.2: Temperaturabhängigkeit des Löslichkeitsproduktes

[Link] Molare Löslichkeit

Die molare Löslichkeit (cm) [Sättigungskonzentration] eines Salzes der allgemei-
nen Zusammensetzung AmBn kann aus dem Löslichkeitsprodukt (KL) nach fol-
gender Formel berechnet werden:

bzw., wenn die molare Löslichkeit gegeben ist, berechnet sich das Löslichkeitspro-
dukt (KL) nach:
38 Klassische quantitative Analyse

Die Löslichkeitsformel gilt nur für reines Wasser als Lösungsmittel und für Salze,
die in wässriger Lösung nicht protolysieren.
Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]
[101] Aus der Stoffgleichung der Fällungsreaktion
[102] 2 Ag+ + CrO 2−4 ⎯→ Ag2CrO4앗
ergibt sich der KL-Wert des Silberchromats zu:
KL(Ag2CrO4) = [Ag+]2 · [CrO 2− 3 −3
4 ] (mol · l )
Aufgrund der Elektroneutralitätsbedingung gilt:
+ +
[CrO 2− 2−
4 ] = 1/2 [Ag ] bzw. [Ag ] = 2 [CrO 4 ]
Somit erhält man für die Chromat-Ionenkonzentration:

und die Silber-Ionenkonzentration errechnet sich zu:

[103] Gegeben: Bei 90 °C enthält 1 l einer gesättigten PbCl2-Lösung

(Mr = 280) 28 g PbCl2 in gelöster Form. Dies entspricht einer
molaren Löslichkeit von cm= 0,1 mol/l. Darüber hinaus ist für
Pb(II)-chlorid m = 1 und n = 2.
Gesucht: Löslichkeitsprodukt von PbCl2 bei 90 °C?
Berechnung: KL(PbCl2) = mm nn (cm)m+n= 22 11 (0,1)3 = 4 · 10−3 mol3 · l−3
[104] Gegeben: 1 l einer gesättigten NaCl-Lösung (Mr=58,5) enthält 260 g
NaCl. Dies entspricht einer molaren Löslichkeit von
cm = 4,44 mol/l. Ferner ist m = n = 1.
Gesucht: Löslichkeitsprodukt von NaCl?
Berechnung: KL(NaCl) = 11 · 11 · (4,44)2 = 19,71 mol2 · l−2
[105] Gegeben: Löslichkeitsprodukt KL(HgS) = 10−52 mol2 · l−2
Löslichkeitsprodukt KL (Bi2S3) = 10−96 mol5 · l−5
Gesucht: Molare Löslichkeit von HgS und Bi2S3?
Berechnung:

Somit ist die molare Löslichkeit von HgS geringer als die von Bi2S3 (bezüg-
lich des Aufgabentextes wird auch auf die Anmerkung im MC-Fragenband
verwiesen).
[106] Mit einem pKL-Wert = 13,5 ergibt sich das Löslichkeitsprodukt (KL) des Ei-
[107] sen(II)-hydroxids [Fe(OH)2] zu:
[108] KL = [Fe2+] [HO−]2 = 10−13,5 mol3 · l−3
 Gravimetrie 39

Daraus folgt für die Stoffmengenkonzentration an Fe(II):

[Fe2+] = 10−13,5/[HO−]2 mol · l−1
Bei pH = 12 ist [HO−] = 10−2 mol · l−1, sodass sich für diesen pH-Wert die
Stoffmengenkonzentration an Fe(II) berechnet zu:
[Fe2+] = 10−13,5/10−4 = 10−9,5 mol · l−1
Für Eisen(II)-sulfid (FeS) beträgt das Löslichkeitsprodukt (pKL = 18) unter
Berücksichtigung, dass aus Elektroneutralitätsgründen [Fe2+] = [S2−] ist:
KL = [Fe2+] [S2−] = [Fe2+]2 = 10−18 mol2l−2
Da die Hydroxid-Ionenkonzentration in die Gleichung für das Löslich-
keitsprodukt des FeS nicht eingeht, errechnet sich die Fe(II)-Stoffmengen-
konzentration zu:
[Fe2+] = 앀K 옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 L옽 옽 옽 옽 = 앀10
옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽−18
옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 옽 = 10−9 mol · l−1
Bei einem pH-Wert von 12 ist die Stoffmengenkonzentration an Fe(II) in ei-
ner gesättigten Fe(OH)2-Lösung geringer als in einer gesättigtenFeS-Lösung.
Bei einem pH-Wert von 10 ([HO−] = 10−4 mol/l) dagegen ergibt sich die Fe(II)-
Konzentration im Eisen(II)-hydroxid zu:
[Fe2+] = 10−13,5/[HO−]2 = 10−13,5/10−8 = 10−5,5 mol/l.
Daher ist bei pH 10 die Fe(II)-Konzentration einer wässrigen FeS-Lösung ge-
ringer als bei der Fällung von Fe(OH)2.
[109] Gegeben: 10−2 M-MgSO4-Lösung; KL(Mg(OH)2) = 10−12 · mol2 · l−2
Gesucht: pH-Wert, bei dem Mg(OH)2 ausfällt?
Berechnung: KL = [Mg2+] · [HO−]2 = 10−12
[HO−]2 = KL/[Mg2+] = 10−12/10−2 = 10−10 ⎯→
[HO−] = 10−5 mol · l−1
Mit pOH = −log [HO−] ergibt sich:
pH = pKw − pOH = 14 − 5 = 9
[110] Gegeben: KL(BaSO4) = 10−10 mol2 · l−2; c(Ba2+) 10−3 mol · l−1; c(SO42−) =
10−4 mol · l−1
Gesucht: Milliliter Sulfatlösung zur Herstellung einer gesättigten Lö-
sung?
Berechnung: KL(BaSO4) = [Ba2+] · [SO42−] = 10−10 = 103 · 10−7 = 10−4
1000 ml Lösung enthalten n = 10−4 mol an Sulfat
1 ml Lösung enthält n = 10−7 mol an Sulfat
[Link] Löslichkeitsbeeinflussende Faktoren
Die Gesetze der Löslichkeit gelten nur für reines Wasser. Bei analytischen Bestim-
mungen hat man es aber häufig mit Lösungen zu tun, die eine Vielzahl weiterer
Substanzen enthalten, sodass mit Löslichkeitsbeeinflussungen zu rechnen ist.
Gleichionige Zusätze: Sofern eine Lösung Ionen enthält, die auch in dem zu lö-
senden oder auszufällenden Salz enthalten sind, spricht man von gleichionigen Zu-
sätzen.
In der Regel wird die Löslichkeit eines Salzes in Wasser durch gleichionige Zu-
sätze verringert; dieser Effekt ist umso größer, je schwerer löslich das Salz ist. Prak-
tische Nutzanwendungen dieses Einflusses sind:
쐌 Ein Überschuss an Fällungsreagenz erhöht den Fällungsgrad.
쐌 Auswaschen eines Niederschlags mit einer Waschflüssigkeit, die gleichionige
Zusätze enthält.
40 Klassische quantitative Analyse

Fremdionige Zusätze: Fremdsalze enthalten keine Ionen des zu bestimmenden

schwerlöslichen Salzes. Da aber die Aktivitätskoeffizienten (f) von der Ionen-
stärke und damit von den Konzentrationen aller in der Lösung befindlichen Teil-
chen abhängen, ändert sich die Löslichkeit eines Salzes auch bei fremdionigen Zu-
sätzen. In das Löslichkeitsprodukt sind anstelle der stöchiometrischen Konzentra-
tionen (c) die Aktivitäten (a) einzusetzen (vgl. Kap. 4.3.2).
Mit c = a/f ergibt sich z. B. für ein binäres Salz (AB):

Da f < 1 ist, nimmt in der Regel die Löslichkeit eines Salzes bei Anwesenheit von
Fremdionen zu [vgl. MC-Frage Nr. 2098].
Komplexbildung: Wie in einem voranstehenden Abschnitt (vgl. Kap. [Link]) be-
reits angedeutet wurde, kann in manchen Fällen infolge Komplexbildung die Lös-
lichkeit schwerlöslicher Salze durch Zugabe eines Salzes mit gleichem Anion stark
erhöht werden. Beispiele hierfür sind:
Hg2+ + 2 X− ⎯→ HgX2 + 2 X− ⎯→ [HgX4]2− (X− = SCN−, I−)
Ag + X ⎯→ AgX + X ⎯→ [AgX2]
+ − − −
(X = Cl−, CN−, SCN−)
−

Me + x HO ⎯→ Me(OH)x + HO ⎯→ [Me(OH)x+1]
x+ − − −
(Mex+ = Zn2+, Al3+)
Neben Halogeniden, Cyanid-, Thiocyanat- und Hydroxid-Ionen kommen als kom-
plexbildende Komponenten noch Ammoniak, Thiosulfat, Phosphat und org. Säu-
rereste (Citrat, Oxalat, Tartrat u. a.) infrage. In diesen Fällen ist ein Überschuss an
Fällungsreagenz zu vermeiden.
Löslichkeitsbeeinflussung durch den pH-Wert: Für eine Vielzahl analytisch
wichtiger Fällungsreaktionen existieren optimale pH-Bereiche und die gebildeten
Niederschläge sind extrem empfindlich gegenüber Veränderungen des pH-Wertes.
Von besonderer Bedeutung ist die Einhaltung einer definierten H+-Ionenkonzen-
tration bei der Durchführung von Trennungen.
Aus der qualitativen Analyse ist bekannt, dass z. B. eine Reihe von Fällungen in
essigsaurer Lösung möglich sind, während Mineralsäuren vollständig lösend wir-
ken. Dies ist eine Folge des unterschiedlichen Dissoziationsgrades der verschiede-
nen starken Säuren und soll am Beispiel der Calciumoxalat-Fällung näher be-
schrieben werden [vgl. MC-Fragen Nr. 111, 112, 114].

Essigsäure ist in wässriger Lösung weniger in Ionen gespalten als Oxalsäure und
diese wiederum ist geringer dissoziiert als Mineralsäuren. In essigsaurer Lösung ist
die Protonenkonzentration zu gering, um Oxalat-Ionen in die undissoziierte Oxal-
säure zu überführen. Das Löslichkeitsprodukt des Calciumoxalats wird überschrit-
ten und das Salz fällt aus. In Gegenwart von HCl sind jedoch soviele Protonen in
Lösung vorhanden, dass sich spontan die undissoziierte Oxalsäure bildet. Die
Oxalat-Konzentration wird entscheidend verringert, sodass das Löslichkeitspro-
dukt von CaC2O4 nicht erreicht wird und kein Niederschlag auftritt bzw. bereits
gebildetes Calciumoxalat sich in salzsaurer Lösung wieder auflöst.
 Gravimetrie 41

Dieses Beispiel kann verallgemeinert werden: Die Auflösung eines schwerlösli-

chen Salzes in der Lösung einer Säure ist eine heterogene Gleichgewichtsreaktion,
die mit einer Protonenübertragung verbunden ist. Die Wirkung der starken Säure
(HA) beruht darauf, dass sie in das Lösegleichgewicht des Salzes (MeX) eingreift,
indem sie mit dessen Anion eine Säure-Base-Reaktion eingeht.

Ein schwerlösliches Salz wird dabei umso weitgehender in der Lösung einer star-
ken Säure aufgelöst,
− je löslicher es ist,
− je stärker die zu lösende Säure und
− je schwächer die salzbildende Säure ist.
Die Löslichkeit von Salzen schwacher Säuren in Mineralsäuren beruht also darauf,
dass die schwache Säure aus ihren Salzen freigesetzt wird, sodass die Ionenkon-
zentration nicht mehr ausreicht, das Löslichkeitsprodukt des betreffenden Salzes
zu überschreiten, bzw. dass die schwache Säure in undissoziierter Form instabil ist
und sich weiter umwandelt. Beispiele hierfür sind [vgl. MC-Fragen Nr. 113, 114]:

Die Löslichkeit von Salzen sehr starker Säuren, wie z. B. Perchlorate, wird durch
den Zusatz einer weiteren Säure nicht beeinflusst, da die Anionen des betreffen-
den Salzes äußerst schwache Basen darstellen. Diese Regel wird nur durchbro-
chen, wenn andere lösende Effekte wirksam werden, z. B. eine Komplexbildung
mit dem Anion der zugesetzten Säure. So beruht die erhöhte Löslichkeit von AgCl
in einer HCl-Lösung auf der Bildung des entsprechenden Silberkomplexes.
Die gesteigerte Löslichkeit von BaSO4 oder PbSO4 in stark sauren Lösungen ist
damit zu erklären, dass das HSO –4 -Ion nur eine mäßig starke Säure darstellt.

Die Löslichkeit von AgCl wird dagegen durch eine Erhöhung der Acidität nicht
beeinflusst, weil es sich hier um ein schwerlösliches Salz einer sehr starken Säure
handelt. Hingegen nimmt die Löslichkeit von PbSO4 in stark sauren Lösungen
merklich zu, weil das Sulfat-Ion als Base wirken kann.
42 Klassische quantitative Analyse

5.1.3 Berechnung der Analyse

[Link] Fällungsform, Wägeform
Die Berechnung gravimetrischer Analysen beruht auf der Auswertung der der
Fällung zugrundeliegenden Stoffgleichung. Manchmal ist jedoch die Form, in der
das betreffende Ion gefällt wird (Fällungsform) verschieden von der Form, in der
der Niederschlag schließlich zur Auswaage kommt (Wägeform). Nur für die Wä-
geform ist zu fordern, dass sie stöchiometrisch einheitlich ist. Im Allgemeinen wird
die Wägeform aus der Fällungsform durch Trocknen oder Glühen hergestellt [vgl.
MC-Fragen Nr. 86, 116].
Als Beispiele unterschiedlicher Fällungs- und Wägeformen seien genannt:
− Einige dreiwertige Metallionen [Al3+, Fe3+, Cr3+] werden als wasserhaltige Hy-
droxide [Me(OH)3] gefällt und kommen nach dem Trocknen und anschließen-
dem Glühen als Oxide zur Auswaage.
Δ
2 Me3+ + 6 HO− ⎯→ 2 Me(OH)3 Me2O3 + 3 H2O

− Eine Reihe von Kationen [Cd2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Mg2+] werden als schwerlös-
liche Ammoniumphosphate abgeschieden. Man trocknet den Niederschlag bei
100−120 °C und glüht ihn dann bei 900−1000 °C zu Pyrophosphaten (Diphos-
phaten).
Δ
2 Me2+ + 2 NH +4 + 2 PO 3−
4 ⎯→ 2 Me(NH4)PO4 Me2P2O7 + 2 NH3 + H2O
− Einige Metallionen bilden schwerlösliche Carbonate; sie können in dieser Form
ausgewogen oder in Oxide umgewandelt werden.
Δ
Me2+ + CO 2−
3 ⎯→ MeCO3 MeO + CO2
[Ba2+, Ca2+] [Ca2+, Cd2+]
− Niederschläge von Sulfiden werden in der Regel auch als Sulfide ausgewogen.
Darüber hinaus können einige Sulfide durch Abrauchen mit konz. H2SO4 in
Sulfate (MeSO4) oder durch Rösten in Oxide (MeO) übergeführt werden.

In Tab. 1.3 sind einige pharmazeutisch relevante Kationen zusammen mit ihren
wichtigsten Fällungs- und Wägeformen aufgelistet [vgl. MC-Fragen Nr. 116, 117,
119].
In der Gravimetrie lässt sich die Masse (x) eines zu bestimmenden Stoffes aus
seiner Molmasse (M), der Masse (a) der Wägeform und deren molaren Masse (W)
berechnen nach [vgl. MC-Frage Nr. 100]:

x = a · (M/W)
 Gravimetrie 43

Tab. 1.3: Fällungs- und Wägeformen ausgewählter Kationen

[Link] Gravimetrischer Faktor

Die Substanzformel gibt die quantitative stöchiometrische Zusammensetzung einer
Verbindung an. Man erhält den Gewichtsanteil eines bestimmten Elements, indem
man die Massen der in der Substanzformel angegebenen Atome durch die Ge-
samtmasse der Verbindung dividiert.

Die folgenden Beispiele sollen dies verdeutlichen [vgl. MC-Fragen Nr. 120−122]:
44 Klassische quantitative Analyse

Bei einer gravimetrischen Bestimmung ist der relative Fehler proportional zum
gravimetrischen Faktor. Daraus folgt, dass ein kleiner gravimetrischer Faktor den
relativen Fehler verringert.
Diese Aussage ist jedoch zu relativieren. Wie obige Berechnungen zeigen, ist
der gravimetrische Faktor für Sulfat in BaSO4 größer als in PbSO4. Trotzdem ist
für die gravimetrische Sulfatbestimmung die Fällung als BaSO4 geeigneter, weil
Bariumsulfat ein um den Faktor 100 geringeres Löslichkeitsprodukt besitzt als
PbSO4 [vgl. MC-Frage Nr. 120].
Für gravimetrische Analysen lässt sich daher zusammenfassend ausführen [vgl.
MC-Fragen Nr. 86, 115, 116, 123]:

쐌 Das Löslichkeitsprodukt des gefällten Niederschlags muss möglichst klein

sein.
쐌 Die Wägeform muss stets in gleicher stöchiometrischer Zusammensetzung
herstellbar sein.
쐌 Der gravimetrische Faktor sollte möglichst klein sein, um eine hohe Emp-
findlichkeit und einen geringeren relativen Fehler zu gewährleisten.
쐌 Ein kleiner gravimetrischer Faktor wird dadurch erreicht, dass die Molmasse
der Wägeform groß ist (Verwendung org. Fällungsreagenzien mit hoher mo-
larer Masse).

Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]

[124] Bei der gravimetrischen Bestimmung eines Wirkstoffes in einer Arzneizu-
bereitung (Einwaage 250 mg) beträgt die Auswaage 125 mg bei einem gra-
vimetrischen Faktor von 0,4.
Gesucht: Prozentgehalt an Wirkstoff?
Berechnung: %-Wirkstoff = 100 F · Auswaage/Einwaage
= 100 · 0,4 · 125/250 = 20%
[125] Berechnung: %-Wirkstoff = 100 · 0,2 · 500/1000 = 10%

[Link] Empirischer Faktor

In einigen Fällen, z. B. wenn der Niederschlag signifikant von der stöchiometri-
schen Zusammensetzung abweicht, wird statt des exakten gravimetrischen Faktors
ein empirischer Faktor verwendet. Solche empirischen Werte sind allerdings nur
mit einem gewissen Vorbehalt zu gebrauchen.
Beispielsweise neigt Bleichromat (PbCrO4) stark zur Mitfällung von überschüs-
sigen Chromat-Ionen. Für die Bleibestimmung wird deshalb ein korrigierter Fak-
tor von 0,6401 (statt 0,6411) angegeben.
 Gravimetrie 45

5.2 Spezielle Bestimmungen

5.2.1 Bestimmung von Kationen
[Link] Anorganische Fällungsreagenzien
Fällung von Chloriden: Als schwerlösliche Chloride können u. a. Ag(I), Hg(I),
Pb(II) und Bi(III) als Bismutoxidchlorid (BiOCl) gravimetrisch bestimmt werden.
Fällung von Chromaten: Kaliumchromat (K2CrO4) dient zur gravimetrischen
Bestimmung von Ba(II), Pb(II) und Ag(I). Der Niederschlag von PbCrO4 adsor-
biert in hohem Maße Chromat-Ionen. Aus diesem Grund werden verschiedene
empirische Faktoren angegeben.
Fällung von Hydroxiden: In der analytischen Chemie werden Hydroxide fast
immer dadurch gefällt, dass man von sauren pH-Werten zu weniger sauren oder
alkalischen pH-Werten übergeht. Unter gewissen Bedingungen kann schon Was-
ser als Fällungsreagenz wirken. Die Fällung des betreffenden Hydroxids beginnt
bei umso niedrigerem pH-Wert, je höher die Konzentration des zu bestimmenden
Kations und je geringer die Löslichkeit des gefällten Hydroxids ist. Bei einem ge-
gebenen pH-Wert werden daher die schwerer löslichen Hydroxide wesentlich voll-
ständiger gefällt als die leichter löslichen.
Für die Fällung von Hydroxiden erscheint es vorteilhaft, wenn man in der nach
der Fällung erhaltenen Suspension einen möglichst hohen pH-Wert einstellt. Es
darf jedoch nicht übersehen werden, dass bei der Fällung amphoterer Hydroxide
einer beliebigen pH-Steigerung Grenzen gesetzt sind, da diese sich in alkalischer
Lösung wieder aufzulösen beginnen.
Um den pH-Einfluss zu minimieren, führt man im Allgemeinen die Fällung von
Hydroxiden in geeigneten Puffersystemen durch: (Acetat/Essigsäure − Urotropin/
Wasser − Ammoniumsalze/Ammoniak).
Als Hydroxide lassen sich u. a. bestimmen: Al(III), Cr(III), Fe(III), Ni(II) sowie
zahlreiche Lanthanidenelemente. Wägeform ist in der Regel das jeweilige Oxid.
Anzumerken ist, dass viele dreiwertige Metallionen durch Fällen ihrer Hydroxide
bei geeignetem pH-Wert aus Gemischen mit zweiwertigen Metallionen abgetrennt
werden können [vgl. MC-Frage Nr. 129].
Fällung von Phosphaten: Mit Natriumhydrogenphosphat (Na2HPO4) können in
ammoniakalischer Lösung folgende Kationen als schwerlösliche Ammonium-
phosphate (MeNH4PO4) bestimmt werden: Cd2+, Co2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+. Die opti-
malen Fällungsbedingungen liegen im schwach basischen pH-Bereich. Ein Über-
schuss an NH +4 - und HO−-Ionen ist zu vermeiden. Wägeform ist das entspre-
chende Pyrophosphat (Me2P2O7).
Fällung von Sulfaten: Mit verd. Schwefelsäure als Fällungsreagenz bilden sich in
wässriger Lösung schwerlösliche Sulfate von Ba(II), Ca(II), Pb(II) und Sr(II).
BaSO4 neigt stark zur Mitfällung.
Darüber hinaus lassen sich die Salze flüchtiger Säuren mit H2SO4 abrauchen
und vielfach in eine wägbare Form überführen. Hierzu gehören neben den Alkali-
und Erdalkalimetallen noch Mn, Co und Cd. Die Wägeform ist in allen Fällen das
wasserfreie Sulfat.
46 Klassische quantitative Analyse

Fällung von Sulfiden: Gefällt werden u. a. HgS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3(5),
Sb2S3(5), SnS, SnS2, MnS, ZnS und NiS. Anstelle von gasförmigem Schwefelwasser-
stoff kann die Fällung auch in homogener Phase mit Thioacetamid vorgenommen
werden. Einige Sulfide neigen zur Kolloidbildung. Zur pH-abhängigen Fällung
von Metallsulfiden siehe Ehlers, Analytik I, Kap. 2.3.1.

[Link] Organische Fällungsreagenzien

Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim) bildet mit Ni2+-Ionen einen schwerlöslichen
Chelatkomplex. Mit diesem, für Ni(II) spezifischen Reagenz gelingt auch die Ab-
trennung des Nickels von Fe, Mn, Zn, Co und Cr (s. Ehlers, Analytik I, Kap. 2.3.2).
Natriumtetraphenylborat (Kalignost), Na[B(C6H5)4], bildet in schwach saurem
Milieu mit K+-, Rb+-, Cs+- und NH +4 -Ionen schwerlösliche Niederschläge, in denen
das Na+-Ion gegen das jeweilige Kation ausgetauscht ist. Die Fällungsform ist
gleichzeitig auch Wägeform.
8-Hydroxychinolin (Oxin) ist ein zweizähniger Ligand, der die gravimetrische
Bestimmung vieler zwei- und dreiwertiger Metallionen [Ca2+, Co2+, Cu2+, Mg2+,
Mn2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Al3+, Bi3+, Fe3+, Sb3+] ermöglicht [vgl. MC-Fragen Nr. 126,
134−136, 138, 2092, 2099].

Mit Ausnahme von Al-, Bi- und Pb-oxinat enthalten alle übrigen Oxinate stets
Kristallwasser. Die Fällung erfolgt durch Zugabe eines Reagenzüberschusses in
essigsaurem oder alkalischem Medium. Alkali-Ionen stören nicht.

[Link] Bestimmung pharmazeutisch relevanter Kationen

Aluminium
− Aluminium kann nach verschiedenen hydrolytischen Fällungsmethoden im
pH-Bereich 7,5−8,0 als Al(OH)3 abgeschieden und durch Glühen (1100 °C) in
die nichthygroskopische Wägeform α-Al2O3 übergeführt werden.
Al(OH)3 besitzt die Eigenschaft, leicht als Kolloid in Lösung zu gehen. Deshalb
sollten bei der Fällung Ammoniumsalze, nicht jedoch Sulfat-Ionen zugegen sein;
letztere werden vom ausfallenden Niederschlag äußerst hartnäckig adsorbiert. Die
Fällung wird ebenfalls behindert durch komplexbildende organische Säuren wie
Weinsäure, Oxalsäure oder Citronensäure.
− Bewährt hat sich auch die Fällung als Oxinat, Al(C9H6ON)3, das bei 130 °C ge-
trocknet in dieser Form zur Wägung kommt bzw. nach Zusatz von Oxalsäure zu
Al2O3 verglüht wird [vgl. MC-Frage Nr. 135].
− Die Fällung als AlPO4 (Wägeform: AlPO4) eignet sich vor allem zur Abtren-
nung von Fe(II)-Ionen.
 Gravimetrie 47

Arsen
− Je nach Oxidationsstufe können Arsenverbindungen mit H2S als As2S3 oder
As2S5 abgeschieden und in dieser Form auch ausgewogen werden. Die Fällung
als As(V)-sulfid ist problematisch, sodass man besser As(V) zuvor mit Schwef-
liger Säure zu As(III) reduziert.
− Arsenverbindungen lassen sich gravimetrisch auch als schwerlösliche Silber-
salze, Ag3AsO3 oder Ag3AsO4, bestimmen. Darüber hinaus kann As(V) als
Magnesiumammoniumarsenat, Mg(NH4)AsO4, gefällt und durch Glühen in die
Wägeform Magnesiumpyroarsenat, Mg2As2O7, umgewandelt werden.

Barium
Barium lässt sich gravimetrisch als schwerlösliches Carbonat (BaCO3), Sulfat
(BaSO4), Chromat (BaCrO4) und Oxalat (BaC2O4) bestimmen [vgl. MC-Fragen
Nr. 130−132, 139].
− Der Niederschlag von Bariumoxalat kann nach dem Trocknen bei 140 °C direkt
gewogen oder durch Glühen bei 600−700 °C in BaCO3 als Wägeform überge-
führt werden.
− Zur Abtrennung von den übrigen Erdalkalielementen eignet sich vor allem die
Fällung als Chromat in essigsaurem Milieu.
− Die Bestimmung als BaSO4 ist problematisch. Zum einen fällt der Niederschlag
sehr feinkörnig aus, zum anderen werden Fremdstoffe sehr hartnäckig adsor-
biert. Freie Säuren, insbesondere HCl und HNO3, wirken lösend.

Blei
− Zur gravimetrischen Bestimmung werden die Fällungen als PbSO4, PbS,
PbCrO4 und PbCl2 genutzt. In allen Fällen entspricht die Fällungsform der Wä-
geform [vgl. MC-Fragen Nr. 127, 140].
− Praktische Anwendung findet auch die Bestimmung von Pb(II) als schwerlösli-
ches Bleioxinat, Pb(C9H6ON)2 [vgl. MC-Frage Nr. 2022].

Calcium
− Ca(II)-Ionen werden in der Regel als Oxalat oder Carbonat gefällt. Beide Nie-
derschläge sind auch Wägeformen. Darüber hinaus geht das Oxalat bereits bei
gelindem Erhitzen in CaCO3 über, das anschließend durch Glühen bei höheren
Temperaturen in das Oxid umgewandelt werden kann [vgl. MC-Fragen Nr. 133,
2042].

− Die Fällung als CaSO4 wird selten angewandt.

Eisen
− Die gravimetrische Bestimmung von Eisen erfolgt hauptsächlich als Fe(III)-
hydroxid Fe(OH)3, das anschließend durch Glühen in die Wägeform Fe2O3
übergeführt wird. Die Glühtemperatur sollte 700 °C nicht übersteigen, da bei
48 Klassische quantitative Analyse

höheren Temperaturen eine partielle Reduktion unter Bildung von Fe3O4 er-
folgen kann.
Eine Reihe von Anionen stören, da sie sich an der Fällung beteiligen (Phosphat,
Arsenat, Silicat) oder durch Komplexbildung die Fällung behindern (Fluorid, Tar-
trat). Die Fällung des Hydroxids erfolgt am besten aus gepufferter Lösung (Hexa-
methylentetramin oder NH3/NH4Cl) [vgl. MC-Fragen Nr. 128, 2025].
− Die Umsetzung mit Oxin zur gravimetrischen Fe(III)-Bestimmung verläuft un-
problematisch. Der Niederschlag, Fe(C9H6ON)3, kommt als Oxinat zur Aus-
waage oder wird durch Überschichten mit Oxalsäure zu Fe2O3 verglüht [vgl.
MC-Fragen Nr. 138, 2025].

Kalium
Zur gravimetrischen Bestimmung des Kaliums hat sich vor allem die Fällung mit
Natriumtetraphenylborat, Na[B(C6H5)4], bewährt. Die Fällung als Perchlorat
(KClO4) ist sehr ungenau [vgl. MC-Fragen Nr. 137, 141].

Kupfer
− In der Regel werden Cu(II)-Ionen auch als Cu(II)-Salze [CuS, CuO, Cu-oxi-
nat] gefällt. Da CuS von Luftsauerstoff leicht oxidiert wird, bietet sich das
hierbei entstehende CuO als alternative Wägeform an. In einigen Fällen, z. B.
bei der Umsetzung mit Thiocyanat, findet gleichzeitig eine Reduktion zu
Cu(I) statt [vgl. MC-Frage Nr. 126].

− Cu(I)-Verbindungen werden bevorzugt als Cu2S gefällt.

Magnesium
Neben der Abscheidung als Magnesiumoxinat ist die Bildung von Magnesiumam-
moniumphosphat, Mg(NH4)PO4, mit anschließender Umwandlung in das Pyro-
phosphat die wichtigste Methode zur gravimetrischen Bestimmung von Mg(II)-
Salzen [vgl. MC-Frage Nr. 136].

Nickel
Zur Gravimetrie wird in erster Linie die Fällung als Nickeldiacetyldioximat durch-
geführt. Zur Anwendung kommen auch die Fällungen als Hydroxid (Wägeform:
NiO), Sulfid oder Oxinat [vgl. MC-Fragen Nr. 130, 142, 2091].

Zink
Neben Zinkoxinat, Zn(C9H6ON)2, sind als weitere schwerlösliche Zinkverbindun-
gen zu nennen [vgl. MC-Frage Nr. 2030]:
− Zinksulfid, das nach Rösten als ZnO zur Auswaage kommt. Die ZnS-Fällung
wird meistens nur bei Trennungen angewandt, da die Beschaffenheit des Sulfid-
niederschlags Probleme in sich birgt.
− Zn(NH4)PO4, das durch Glühen in Zinkpyrophosphat, Zn2P2O7, als Wägeform
umgewandelt wird.
 Gravimetrie 49

Platin
Chemotherapeutisch wirksame Platinkomplexe wie Carboplatin können nach
Arzneibuch quantitativ durch Glühen bei 800−900 °C in elementares Platin über-
führt werden, das ausgewogen wird. In analoger Weise lässt das Arzneibuch auch
die Gehaltsbestimmung der Hexachloroplatin(IV)-säure (H2PtCl6) durchführen
[vgl. MC-Frage Nr. 143].

5.2.2 Bestimmung von Anionen

[Link] Anorganische Fällungsreagenzien
Silbernitrat: AgNO3 dient zur gravimetrischen Bestimmung von Cl−, Br−, I−, CN−,
SCN−, [Fe(CN)6]4− und [Fe(CN)6]3−. Die Fällungsform ist gleichzeitig auch Wäge-
form. Durch Lichteinwirkung kann elementares Silber entstehen.
Bariumchlorid: BaCl2 dient zur fällungsanalytischen Bestimmung von Sulfat,
Chromat und Carbonat.

[Link] Bestimmung ausgewählter Anionen

Chlorid
Die gravimetrische Bestimmung erfolgt als AgCl. Wägeform ist AgCl (nach
Trocknen bei 120−130 °C). Ein Dunkelwerden des Niederschlags durch Lichtein-
wirkung beeinträchtigt die Genauigkeit.
Die Fällung kann in salpetersaurer Lösung durchgeführt werden. Reduzierend
wirkende Ionen [Sn(II), Fe(II)] dürfen nicht zugegen sein. Auch Hg(II) stört die
Bestimmung, da HgCl2 nur in geringem Umfang dissoziiert. Darüber hinaus kön-
nen Fe(III), Sn(IV), Bi(III) und Sb(III) den Niederschlag durch Bildung basischer
Salze verunreinigen [vgl. MC-Frage Nr. 144].

Sulfat
Sulfat kann als BaSO4 oder PbSO4 gravimetrisch bestimmt werden. Zur Vermei-
dung von Mitfällungen sollte BaSO4 aus möglichst verdünnter Lösung abgeschie-
den werden. Trotz der Schwerlöslichkeit von PbSO4 eignet sich die Methode nur
bedingt zur Sulfatbestimmung, da überschüssiges Pb(NO3)2 sehr unreine Nieder-
schläge ergibt, die das Ergebnis verfälschen.
Auch andere schwefelhaltige Ionen (Sulfid, S2−; Sulfit, SO 2− 2−
3 ; Thiosulfat, S2O 3 )
können nach vorheriger Oxidation mit H2O2 oder Bromwasser als BaSO4 gefällt
werden.

Phosphat
Phosphat fällt man am besten als Magnesiumammoniumphosphat [Mg(NH4) PO4],
das als Pyrophosphat (Mg2P2O7) zur Auswaage kommt. Auch die Fällung als Am-
moniummolybdatophosphat[(NH4)2PO4 · 12 MoO3] hat sich bewährt. Hier ent-
spricht die Fällungsform der Wägeform [vgl. MC-Frage Nr. 2036].
50 Klassische quantitative Analyse

5.2.3 Bestimmungen nach dem Arzneibuch

[Link] Asche, Gesamtasche
Beim Veraschen organischer Substanzen, die nur C, H, N und O enthalten, entste-
hen flüchtige Verbindungen, sodass Aschebestimmungen in der Regel dazu durch-
geführt werden, um bestimmte anorganisch-mineralische Bestandteile (nicht alle!)
quantitativ zu erfassen.
* Unter Asche (nach Arzneibuch) versteht man die in Prozent angegebenen An-
teile, die beim Verbrennen und anschließendem Glühen (ohne Zusätze) einer or-
ganischen Substanz oder einer Droge zurückbleiben.
Hierzu wird 1 g der Substanz oder pulverisierten Droge 1 h bei 100−105 °C ge-
trocknet und dann ohne Zusätze im offenen Porzellan- oder Platintiegel bei etwa
600 ± 25 °C bis zur Massekonstanz geglüht. Bei anderen Veraschungsmethoden
werden Substanzen wie MgSO4 oder MgO hinzugefügt [vgl. MC-Fragen Nr. 145−
147].
Aschebestimmungen dienen vor allem bei Drogen und Naturprodukten (Vase-
line, Wachse u. a.) zur Ermittlung des Gehaltes an nichtflüchtigen, anorganischen
Bestandteilen; bei chemisch reinen Substanzen wird im Allgemeinen die Sulfat-
asche bestimmt.
Trotz längeren Erhitzens auf 600 °C erhält man manchmal keine weiße Asche,
weil Kohleteilchen nur unvollständig verbrennen (Einschluss durch schmelzende
Salze). Dann löst man die Schmelze in Wasser und kann anschließend die Kohle-
teilchen meistens ohne Schwierigkeiten veraschen.

[Link] Sulfatasche
* Die Sulfatasche ist der verbleibende Rückstand, der beim Verbrennen einer orga-
nischen Substanz in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten wird.
Die Bestimmung der Sulfatasche gilt bei vielen organischen Substanzen als emp-
findliche Reinheitsprüfung, mit der vor allem anorganische Verunreinigungen aus
dem Herstellungsprozess erfasst werden. Im Vergleich zur Bestimmung der Asche
wird die Verflüchtigung von Alkalihalogeniden vermieden, die durch den Zusatz
von Schwefelsäure in schwerflüchtige Alkalisulfate übergeführt werden [vgl. MC-
Fragen Nr. 147−150, 153, 154].
Bei der Sulfatasche wird die vorgeschriebene Menge der Prüfsubstanz in einem
geeigneten Tiegel (Quarz, Porzellan, Platin) mit einer geringen Menge an Schwe-
felsäure (im Allgemeinen 1ml) befeuchtet und bei möglichst geringen Temperatu-
ren erhitzt, bis die Substanz vollständig verkohlt ist. Nach Erkalten und Zusatz
weiterer Schwefelsäure wird solange bei 600 앐 50 °C geglüht bis keine weißen
Dämpfe mehr gebildet werden. Wenn die erhaltene Masse des Rückstandes den
vorgeschriebenen Grenzwert überschreitet, ist nach H2SO4-Zusatz erneut zu glü-
hen [vgl. MC-Frage Nr. 145].
Gelegentlich können in Abhängigkeit von Temperatur und Erhitzungsdauer
Abweichungen auftreten, die auf der Bildung von Pyrosulfaten (S2O 2− 7 ) beruhen.
Man setzte dann Ammoniumcarbonat zu und glühte erneut, um eventuell gebil-
 Gravimetrie 51

dete Pyrosulfate wieder in Sulfate zurückzuverwandeln. [Link].5 verzichtet auf

den Ammoniumcarbonat-Zusatz, und fordert stattdessen nach erneutem Zusatz
von Schwefelsäure das Glühen bis zur Massekonstanz zu wiederholen [vgl. MC-
Fragen 147, 151, 152].
S2O 2−
7 + CO 2−
3 ⎯→ 2 SO 2−
4 앗 + CO2앖

[Link] Salzsäureunlösliche Asche

* Die salzsäureunlösliche Asche ist der Rückstand (bezogen auf 100 g Droge), der
nach der Extraktion der Asche oder Sulfatasche mit Salzsäure/Wasser erhalten
wird.
Hierzu wird der bei der Sulfatasche oder Asche verbleibende Rückstand in Salz-
säure/Wasser gelöst und 10 min zum Sieden erhitzt. Der nach der Filtration erhal-
tene Rückstand wird getrocknet und bei Rotglut bis zur Massekonstanz geglüht.
Das Glühen wird solange wiederholt, bis zwei aufeinander folgende Wägungen
um höchstens 1 mg voneinander abweichen [vgl. MC-Frage Nr. 155].
Die Bestimmung der salzsäureunlöslichen Asche ist eine Reinheitsprüfung; bei
bestimmten Drogen kann sie auch zur Prüfung auf deren Identität herangezogen
werden.
Aufgrund ihres natürlichen Mineralgehaltes liefert jede Droge beim Veraschen
einen Rückstand, der als (physiologische) Asche oder Normalasche bezeichnet
wird. Die Prüfung auf salzsäureunlösliche Asche dient dem Erkennen nichtflüchti-
ger, anorganischer Verunreinigungen, wie z. B. Sand (Silicate) und Staub, oder von
Verfälschungen durch Schönungs- (z. B. CaCO3) bzw. Beschwerungsmittel (z. B.
BaSO4).
Durch unvollständiges Verbrennen von Kohleteilchen, der Verflüchtigung von
Alkalichloriden bei mittleren Veraschungstemperaturen oder der thermischen
Spaltung von Carbonaten bei höheren Temperaturen ist die Reproduzierbarkeit
der Aschebestimmung nicht immer gewährleistet. Daher ist es oft vorteilhafter,
die salzsäureunlösliche Asche aus dem Rückstand der Sulfatasche zu bestimmen.

[Link] Unverseifbare Anteile

* Unter „Unverseifbare Anteile“ werden Substanzen verstanden und in Prozent
(m/m) angegeben, die sich mit einem organischen Lösungsmittel aus der Lösung
der zu prüfenden Substanz nach deren Verseifung extrahieren lassen und bei
100–105 °C nicht flüchtig sind.

Hierzu wird die vorgeschriebene Substanzmenge mit KOH-Lösung (2 mol · l−1)

verseift. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und dreimal mit Ether ex-
trahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser alkalifrei gewa-
schen und vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird anschließend
bis zur Massekonstanz bei 100–105 °C im Exsikkator getrocknet.
52 Klassische quantitative Analyse

Der ausgewogene Rückstand wird in 96%igem Ethanol gelöst und mit ethano-
lischer NaOH-Lösung (0,1 mol · l−1) gegen Phenolphthalein titriert. Übersteigt der
NaOH-Verbrauch 0,2 ml, so erfolgte nur eine unzureichende Phasentrennung.
Der ausgewogene Rückstand kann dann nicht als „Unverseifbarer Anteil“ be-
trachtet werden; die Prüfung ist zu wiederholen.
Fette enthalten neben Glyceriden noch geringe Mengen an Fettbegleitstoffen.
Zu diesen zählen neben freien Fettsäuren sowohl verseifbare Bestandteile, wie
Wachse oder Phosphatide, als auch unverseifbare Anteile, wie Kohlenwasserstoffe,
höhere Alkohole (Cetyl-, Myristyl-, Stearylalkohol u. a.), Sterine, Triterpene, Li-
pochrome und Antioxidantien [vgl. MC-Fragen Nr. 156−158, 500].
Bei vorliegender Verfälschung gestattet die Bestimmung der „Unverseifbare
Anteile“ das Erkennen von Mineralölverschnitten in fetten Ölen und ist somit ein
Reinheitskriterium. Im Prinzip erfasst man mit dieser Bestimmung alle Substan-
zen, die nicht verseifbar, in Wasser unlöslich, in Ether löslich und bei 105 °C nicht
flüchtig sind [vgl. MC-Fragen Nr. 161, 162].
Wachse besitzen relativ hohe „Unverseifbare Anteile“, weil bei der Verseifung
von Wachsen wasserunlösliche, höhere Alkohole (Wachsalkohole) entstehen
[siehe auch Kap. [Link] und MC-Fragen Nr. 159, 160].

[Link] Trocknungsverlust, Wassergehalt

Der Trocknungsverlust ist der in Prozent (m/m) angegebene Masseverlust, der
nach einer der folgenden Methoden bestimmt wird:
− Die zu prüfende Substanz wird bis zur Massekonstanz oder über einen vorgege-
benen Zeitraum bei einer definierten Temperatur (Abweichung 앐 2%) ge-
trocknet und zwar
a) im Exsikkator über Phosphor(V)-oxid (P4O10) bei Atmosphärendruck und
Raumtemperatur (RT) [„im Exsikkator“]
b) im Vakuum über P4O10 bei einem Druck zwischen 1,5–2,5 kPa und RT [„im Va-
kuum“]
c) im Vakuum über P4O10 bei einem Druck zwischen 1,5–2,5 kPa und dem in der
jeweiligen Arzneibuchmonographie angegebenen Temperaturbereich [„im Va-
kuum, mit Angabe der Temperatur“]
d) im Trockenschrank bei einer in der jeweiligen Monographie vorgeschriebenen
Temperatur [„im Trockenschrank, mit Angabe der Temperatur“]
e) im Hochvakuum über P4O10 bei einem 0,1 kPa nicht überschreitenden Druck
und der in der Monographie angegebenen Temperatur [„im Hochvakuum“].
Massekonstanz bedeutet, dass der Unterschied zweier aufeinanderfolgender Wä-
gungen nicht mehr als 0,5 mg betragen darf.
Den Trocknungsverlust lässt das Arzneibuch vor allem bei chemisch einheitli-
chen Stoffen bestimmen. Man erfasst damit alle Bestandteile, die unter den vorge-
gebenen Bedingungen flüchtig sind.
Vorrangig handelt es sich um Wasser, das als Kristallwasser oder bei unsachge-
mäßer Handhabung (Herstellung, Lagerung) als Feuchtigkeit in den betreffenden
Substanzen enthalten sein kann. Manchmal finden sich auch Reste anderer Lö-
sungsmittel aus dem Herstellungsprozess.
 Gravimetrie 53

Die Bedingungen der Bestimmung des Trocknungsverlustes sind abhängig von

den Eigenschaften der zu prüfenden Substanz. Meistens wird die Bestimmung bei
100–105 °C im Trockenschrank (d) durchgeführt. Temperaturempfindliche Stoffe
werden im Exsikkator über P4O10 bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck
(a) oder im Wasserstrahlvakuum (b) bis zur Massekonstanz getrocknet. Bei eini-
gen Substanzen lässt sich die Gewichtskonstanz nur schwer erreichen; hier wird in
der jeweiligen Arzneibuchmonographie eine bestimmte Trocknungsdauer (c) vor-
geschrieben. In diesem Fall ist die Bestimmung des Trocknungsverlustes eine reine
Konventionsmethode.
Als weitere Verfahren zur Wasserbestimmung wendet das Arzneibuch die Karl-
Fischer-Titration (vgl. Kap. [Link]) sowie die azeotrope Destillation (vgl. Analy-
tik I, Kap. 3.2.1) an.
54 Klassische quantitative Analyse

6. Säure-Base-Titrationen

6.1 Grundlagen
Siehe auch Ehlers, Chemie I, Kap. 1.11

6.1.1 Aciditäts- und Basizitätskonstanten

[Link] Säure-Base-Theorien
Brönsted-Theorie: Nach dem Brönstedschen Konzept, das auf wässrige und nicht-
wässrige, prototrope Systeme anwendbar ist, sind
− Säuren Stoffe, die Protonen abgeben können (Protonendonatoren), wobei ein
Säurerest (korr. Base) zurückbleibt,
− Basen Stoffe, die Protonen anlagern können (Protonenakzeptoren) und dabei in
ihre korrespondierende Säure übergehen.
Kationsäuren sind positiv geladene Verbindungen (H3O+, NH +4 , RNH +3 , R2NH +2 ,
R3NH+), die ein Proton abspalten können.
Anionsäuren sind negativ geladene Verbindungen (HSO −4 , HCO −3 , H2PO −4 ,
HPO 2−4 ), die in ein Proton und eine höher negativ geladene Verbindung dissoziie-
ren.
Kationbasen sind Kationen ([Al(H2O)6]3+, [Fe(H2O)6]3+, N2H +5 ), die imstande
sind, Protonen aufzunehmen.
Anionbasen sind Anionen ([Al(OH)4]−, [Zn(OH)3]−, HCO −3 ), die Protonen auf-
nehmen können.
Ampholyte sind Substanzen, die sowohl Protonen abgeben als auch anlagern -
können und somit sauren und basischen Charakter zugleich besitzen [Wasser, Eis-
essig, Ethanol, flüss. Ammoniak]. Darüber hinaus können alle mittleren Dissozia-
tionsstufen mehrwertiger Protolyte (HO−, HCO −3 , H2PO −4 , HPO 2− −
4 , HSO 4 ,
−
HOOC-COO ) sowie einige Hydroxide (Al(OH)3, Zn(OH)2) amphoter reagieren
[vgl. MC-Fragen Nr. 163−173].
Eine Säure kann ihr Proton nur abspalten, wenn das Proton von einer Base
übernommen wird. Die saure oder basische Wirkung eines Stoffes ist daher stets
eine Funktion des jeweiligen Reaktionspartners. Allgemein gilt: Je leichter eine
Säure [Base] ihr Proton abgibt [aufnimmt], desto stärker ist sie.
Protonenübertragungen (Protolysen) sind reversibel und führen zu einem Pro-
tolysegleichgewicht:
 Säure-Base-Titrationen 55

Die aus dem wechselseitigen Protonenaustausch gebildeten Teilchen [HA/A−]

bzw. [B/BH+] nennt man ein korrespondierendes (konjugiertes) Säure-Base-Paar.
Solvenstheorie: Amphiprotische Lösungsmittel (LH) besitzen sowohl saure als
auch basische Eigenschaften und sind daher zur Autoprotolyse befähigt (siehe
auch Kap. [Link]).

Für die Analytik wichtige amphiprotische Lösungsmittel sind Wasser (H2O), Eis-
essig (CH3COOH) und Ethanol (C2H5OH). Verwendet man diese Lösungsmittel
als Titrationsmedium, so können Säuren und Basen wie folgt definiert werden:
− Säuren erhöhen die Konzentration der Lösungsmittel-Kationen (Lyonium-Io-
nen) bzw. verringern die Konzentration der Lösungsmittel-Anionen (Lyat-Io-
nen).
− Basen erhöhen die Konzentration der Lyat-Ionen bzw. erniedrigen die Konzentra-
tion der Lyonium-Ionen.

[Link] Säure-Base-Reaktion mit Wasser

Betrachtet man die Protolysereaktion einer Säure (HA) mit Wasser und wendet
darauf das Massenwirkungsgesetz an, so gilt:

Man bezeichnet die Gleichgewichtskonstante Ks(Ka) als Dissoziations- oder Säu-

rekonstante. Symbolisiert man den neg. dekadischen Logarithmus mit p, so erhält
man für den Säureexponenten pKs (pKa):
-log Ks = pKs
Die Säurekonstante (Aciditätskonstante) einer Säure ist ein Maß für das Vermö-
gen eines Stoffes, Protonen (z. B. an Wasser) abzugeben. Deshalb kann mithilfe
dieses Wertes über die Säurestärke (Acidität) ausgeführt werden [vgl. MC-Frage
Nr. 174]:
Eine Säure ist umso stärker [schwächer], je größer [kleiner] die Säurekonstante
Ks und je kleiner [größer] der Säureexponent pKs ist.
Für die Reaktion einer Base (B) mit Wasser ergeben sich analoge Beziehungen:
56 Klassische quantitative Analyse

Die Gleichgewichtskonstante Kb bezeichnet man als Basenkonstante und den pKb-

Wert als Basenexponent. Die Basenkonstante (Basizitätskonstante) charakteri-
siert das Vermögen eines Stoffes, Protonen aufzunehmen. Es gilt:
Eine Base ist umso stärker [schwächer], je größer[kleiner] die Basenkonstante Kb
und je kleiner [größer] der Basenexponent pKb ist.
Ganz allgemein spielen die pK-Werte einer Säure oder Base eine wichtige Rolle
bei der Festlegung des Titrationsmediums (siehe Kap. 6.1.3).
Der pK-Wert eines Säure-Base-Gleichgewichts, an dem stets zwei korrespon-
dierende Säure-Base-Paare beteiligt sind, kann aus den pKs-Werten der daran be-
teiligten Säuren wie folgt ermittelt werden:

Ist die Differenz der pKs-Werte negativ, so ist die Gleichgewichtskonstante K grö-
ßer 1 und die Reaktion läuft zu mehr als 90 % nach rechts ab. Ist die Differenz po-
sitiv, so ist K 쏝 1 und im Gleichgewicht überwiegen die Ausgangsstoffe.
Zum Beispiel errechnet sich für das Säure-Base-Gleichgewicht Ameisensäure
(HCOOH, pKs=3,7) und Acetat (CH3COO−) bzw. Essigsäure (CH3COOH,
pKs=4,7) die Gleichgewichtskonstante zu [vgl. MC-Frage Nr. 175]:

Wendet man die obigen Definitionsgleichungen für die Säure- bzw. Basenkon-
stante in wässriger Lösung auf Wasser selbst als Säure-Base-System an, so ergibt
sich formal folgende Aciditätskonstante für das H3O+- bzw. Basizitätskonstante
für das HO−-Ion:

Sieht man nun die Konzentration des zweiten Wassermoleküls als konstant an,
und bezieht den üblichen Wert von c(H2O) = 55,3 mol · l−1 in die Gleichungen mit
ein, so erhält man für die genannten Ionen die in Tabelle 1.5 aufgelisteten pK-
Werte, die zukünftig auch für die weitere Diskussion herangezogen werden [vgl.
MC-Frage Nr. 2096]:

Tab. 1.4 informiert über die Einteilung von Säuren und Basen aufgrund ihrer pK-
Werte und in Tab. 1.5 sind die pK-Werte einiger pharmazeutisch relevanter anor-
ganischer Säuren aufgelistet. Eine umfassendere Zusammenstellung findet sich im
Anhang [vgl. MC-Fragen Nr. 176−185, 188−192].
 Säure-Base-Titrationen 57

Tab. 1.4: Acidität und Basizität von Säuren und Basen

Tab. 1.5: Acidität ausgewählter anorganischer Säuren

Nachfolgende Tab. 1.6 enthält einige pharmazeutisch wichtige Carbonsäuren ein-

schließlich einer Reihe NH-, SH- und CH-acider Verbindungen [vgl. MC-Fragen
Nr. 187, 2097].
Tab. 1.6: Acidität einbasischer organischer Säuren

Säure pKs Säure pKs

Acetylsalicylsäure 3,7 Phenol 9,89

Ameisensäure 3,75 Phenylbutazon 4,89
Barbitursäure 4,01 Phenylessigsäure 4,28
Benzoesäure 4,19 Phenytoin 8,83
Benzolsulfonsäure 0,70 Picolinsäure 5,52
Chloressigsäure 2,85 Propranololhydrochlorid 9,03
Dichloressigsäure 1,30 Propylthiouracil 8,3
Diethylbarbitursäure 7,43 Saccharin 11,68
Essigsäure 4,75 Theobromin 7,89
Isonicotinsäure 4,96 Tolbutamid 5,3
Milchsäure 3,88 Trichloressigsäure 0,89
Nicotinsäure 4,85 Vanillin 7,4

Carbonsäuren (R-COOH) sind relativ schwache Säuren mit Säureexponenten je

nach Substitution von pKs쏝5. Demgegenüber sind Sulfonsäuren (R-SO3H) als
Derivate der Schwefelsäure starke Säuren, die in Wasser vollständig dissoziiert
58 Klassische quantitative Analyse

sind. Phenole (Ar-OH) sind schwache Säuren mit pKs-Werten um 10, Thiophenole
(Ar-SH) sind geringfügig stärker acid als Phenole. Alkohole (R-OH) zählen wie
Wasser zu den amphiprotischen Lösungsmitteln. Die Hydroxylgruppe des Alko-
hols kann als sehr schwache Säure (pKs쏜14) wirken. Thiole (Mercaptane, R-SH)
wie Propylthiouracil sind wiederum stärker sauer als Alkohole; Thiole sind daher
in wässrigen Laugen löslich. Die Säurestärke einiger CH-acider Verbindungen wie
Phenylbutazon oder einiger NH-acider Verbindungen wie Barbitursäure oder
Phenytoin werden im Kap. 6.1.3 noch ausführlich besprochen [vgl. MC-Fragen
Nr. 197, 199, 200−202, 287].
Tab. 1.7 informiert über die pKb-Werte einiger pharmazeutisch relevanter Ba-
sen.

Tab. 1.7: Basizität ausgewählter Basen

Die Basenstärke von aliphatischen Aminen in wässriger Lösung nimmt in der

Reihe Ammoniak (NH3) 쏝 primäres Amin (RNH2) 쏝 tertiäres Amin (R3N) 쏝 se-
kundäres Amin (R2NH) zu. Die pKb-Werte liegen im Allgemeinen im Bereich
pKb=3−6. Aromatische Amine (Ar-NH2) wie Anilin (C6H5-NH2) sind demgegen-
über deutlich schwächer basisch mit pKb-Werten um 9. Sofern keine Sonderef-
fekte zum Tragen kommen, sind auch heterocyclische Basen vom Pyridin-Typ
(C6H5N) wie Nicotinsäure und ihre Derivate schwache Basen. Ihre pKb-Werte lie-
gen im Bereich von 8−11. Amide (R-CO-NH2) sind sehr schwache Basen, während
Amidine (R-CNH-NH2) und insbesondere Guanidin (H2N-CNH-NH2) sehr starke
Basen darstellen. Zum tieferen Verständnis zwischen chemischer Konstitution
und dem acidobasischen Verhalten organischer Substanzen wird auf Ehlers, Che-
mie II, Kap. 13 verwiesen [vgl. MC-Fragen Nr. 196, 198, 202].

[Link] Dissoziation mehrwertiger Protolyte

Die Wertigkeit einer Säure [Base] ergibt sich aus der Anzahl der H-Atome, die als
Protonen abgegeben [aufgenommen] werden können. Die Wertigkeit eines Proto-
lyten ist eine Funktion der zugesetzten Base bzw. Säure. So reagiert z. B. Schwefel-
 Säure-Base-Titrationen 59

säure (H2SO4) gegenüber NaOH als zweibasige, gegenüber NaCl jedoch nur als
einbasige Säure.

Gegenüber Wasser verhalten sich beispielsweise Acetacidium-Ionen

[CH3COOH +2 ] wie eine zweibasige, Pyridinium- [C5H5NH+] und Dimethylammo-
nium-Ionen [(CH3)2NH +2 ] wie eine einbasige Säure. Acetat-Ionen [CH3COO−]
und Pyridin [C5H5N] reagieren gegenüber Wasser als einsäurige Basen [vgl. MC-
Frage Nr. 170].
Mehrbasige Säuren übertragen ihre Protonen schrittweise. Für jede einzelne
Protolysestufe gibt es eine Säurekonstante (bzw. Säureexponent), wobei im Allge-
meinen gilt [vgl. auch MC-Frage Nr. 203]:
Ks1 > Ks2 > Ks3 > . . .
pKs1 < pKs2 < pKs3 < . . .
Als Faustregel kann gelten, dass bei mehrbasigen (mehrwertigen) Säuren wie
H3PO4 oder H2SO4 die einzelnen Protolysestufen um etwa 5 pK-Einheiten vonei-
nander differieren [siehe auch Tab. 1.5 und MC-Fragen Nr. 183−185, 188, 206].
Dies soll am Beispiel der Phosphorsäure (H3PO4) nochmals im Detail vorge-
stellt werden [vgl. MC-Fragen Nr. 44, 184, 185, 188, 206].

Hinsichtlich der Gesamtreaktion multiplizieren sich die Säurekonstanten und ad-

dieren sich die Säureexponenten.
Ks1,2,3 = Ks1 · Ks2 · Ks3
pKs1,2,3 = pKs1 + pKs2 + pKs3
Tab. 1.8 gibt Auskunft über die Säurestärke einiger mehrbasiger organischer Säu-
ren. Hierbei können sich die Angaben auch auf unterschiedliche funktionelle
Gruppen beziehen. Zum Beispiel besitzt bei der Salicylsäure die Carboxylgruppe
einen pKs1 von 2,97 und das phenolische Hydroxyl einen pKs2 von 11,79. Beim
Oxyphenbutazon hat die CH-acide Funktion an C-4 einen pKs1 von 5,10 und das
phenolische Hydroxyl einen pKs2 von 9,90 [vgl. MC-Fragen Nr. 186, 200, 201, 203−
205, 362, 2069].
60 Klassische quantitative Analyse

Tab. 1.8: Acidität ausgewählter, mehrbasiger Säuren

Säure Diss. pKs Säure Diss. pKs

stufe stufe

Apfelsäure pKs1 3,40 Oxalsäure pKs1 1,23

pKs2 5,82 pKs2 4,19
Ascorbinsäure pKs1 4,10 Resorcin pKs1 9,15
pKs2 11,79 pKs2 11,32
Bernsteinsäure pKs1 4,16 Salicylsäure pKs1 2,97
pKs2 5,61 pKs2 11,79
Citronensäure pKs1 3,14 Weinsäure pKs1 2,95
pKs2 4,77 pKs2 4,23
pKs3 6,39 Oxyphenbutazon pKs1 5,10
p-Hydroxybenzoe- pKs1 4,48 pKs2 9,90
säure pKs2 9,32

[Link] Eigendissoziation des Wassers

Wasser ist in geringem Maße in Hydroxid-Ionen (HO−) und Hydroxonium-Ionen
(H3O+) dissoziiert. Aus der Anwendung des MWG auf die Autoprotolysereaktion
ergibt sich das Ionenprodukt des Wassers bei 25 °C zu:

Führt man für -log Kw = pKw, für -log [H3O+] = pH und für -log [HO−] = pOH ein,
so resultiert daraus folgende Beziehung [vgl. MC-Fragen Nr. 210, 215]:

(T = 25 °C)

Da die Eigendissoziation des Wassers mit steigender Temperatur zunimmt, muss

das Ionenprodukt von Wasser bei 100 °C größer sein als bei 25 °C; entsprechend ist
der Ionenexponent (pKw) kleiner als bei Raumtemperatur. Es gilt [vgl. MC-Fra-
gen Nr. 207−209]:
T < 25 °C: Kw < 10−14; pKw > 14
T = 25 °C: Kw = 10−14; pKw = 14
T > 25 °C: Kw > 10−14; pKw < 14
Wie Wasser zeigen auch eine Reihe anderer Lösungsmittel ein autoprotolytisches
Verhalten; über ihre pK-Werte informiert Tab. 1.9.
Zwischen dem Ionenprodukt des Wassers und den Säure- und Basenkonstanten
eines korr. Säure-Base-Paares bestehen bei 25 °C folgende Beziehungen:

Bei korrespondierenden Säure-Base-Paaren addieren sich deren pK-Werte zum

Wert 14. Dies ist gleichbedeutend mit:
 Säure-Base-Titrationen 61

Tab. 1.9: Autoprotolysekonstanten amphiprotischer Lösungsmittel (bei 25 °C)

Je leichter eine Säure (Base) ein Proton abgibt (aufnimmt), d. h. je stärker sie ist,
umso schwächer ist ihre korr. Base (Säure). Umgekehrt entsprechen schwachen Säu-
ren (Basen), starken korr. Basen (Säuren).
Dies erlaubt, Säuren und Basen einheitlich über den pKa(pKs)-Wert zu charakteri-
sieren. Im Morphin besitzt die tertiäre Aminogruppe einen pKb-Wert von 5,93,
entsprechend einem pKa von 8,07. Die sekundäre Aminogruppe im Propranolol
hat einen pKb von 3,97; dies korrespondiert mit einem pKa von 10,03 [vgl. MC-Fra-
gen Nr. 196, 198].
Obige Beziehungen gelten auch für andere amphiprotische Lösungsmittel
(Ethanol, Eisessig), wobei anstelle des Ionenproduktes von Wasser die Autopro-
tolysekonstante (siehe Tab. 1.9) des betreffenden Lösungsmittels einzusetzen ist.
pKs + pKb = pKL
Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]
[193] Gegeben: Basenkonstante ⎯→ Kb = 10−2 mol · l−1
Ionenprodukt (Wasser) ⎯→ Kw = 10−14 mol2 · l−2
Gesucht: Säureexponent pKs (pKa) der korr. Säure?
Berechnung: -log Kb = pKb = -log 10−2 = 2
-log Kw = pKw = -log 10−14 = 14
pKs = pKw − pKb = 14 − 2 = 12
[194] Gegeben: Basenkonstante ⎯→ Kb = 10−5 mol · l−1
Ionenprodukt (Wasser) ⎯→ Kw= 10−14 mol2 · l−2
Gesucht: pKs-Wert der korr. Säure?
Berechnung: -log Kb = pKb = -log 10−5 = 5
-log Kw= pKw= -log 10−14 = 14
pKs = pKw- pKb = 14 – 5 = 9
[195] Gegeben: Säureexponent (HCl) in HOAc ⎯→ pKs = 8,5
Ionenprodukt (HOAc) ⎯→ KL = 10−14 mol2 · l−2
Gesucht: pKb-Wert von Chlorid in HOAc?
62 Klassische quantitative Analyse

Berechnung: -log KL = pKL = -log 10−14 = 14

pKb = pKL – pKs = 14 – 8,5 = 5,5

[Link] Nivellierung der Acidität und Basizität

Amphiprotische Lösungsmittel wie Wasser, Ethanol oder wasserfreie Essigsäure
(Eisessig) sind zur Autoprotolyse befähigt:

Solche Lösungsmittel besitzen einen nivellierenden Effekt, d. h., in diesen Lösungs-

mitteln gibt es keine stärkere, existenzfähige Säure als das Lyonium-Ion (LH +2 ) und
keine stärkere, existenzfähige Base als das Lyat-Ion (L−) (vgl. Kap. [Link]).
Die in Wasser stärkste stabile Säure ist deshalb das Hydroxonium-Ion (H3O+)
[pKs = -1,74], die stärkste stabile Base das Hydroxid-Ion (HO−) [pKb = -1,74].
Aufgrund der nivellierenden Eigenschaften von Wasser zeigen z. B. alle gleich
konzentrierten Lösungen sehr starker Säuren [HCl, HClO4, H2SO4, HNO3 u. a.]
(pKs < -1,74) praktisch die gleiche Acidität, weil sie infolge ihres kleineren pKs-
Wertes quantitativ in die in Wasser stärkste Säure, das Hydroxonium-Ion, überge-
führt werden [vgl. MC-Fragen Nr. 211−214].
LH + LH ⎯→ LH +2 + L−
HClO4 + H2O ⎯→ H3O+ + ClO −4
HCl + H2O ⎯→ H3O+ + Cl−
H2SO4 + H2O ⎯→ H3O+ + HSO −4
HNO3 + H2O ⎯→ H3O+ + NO −3
H2O + CH3O− ⎯→ CH3OH + HO−
H2O + H− ⎯→ 2 HO−
H2O + NH −2 ⎯→ NH3 + HO−
Analoges gilt auch für starke Basen [CH3ONa, NaH, NaNH2]. Zur Differenzierung
starker Säuren sind deshalb „saure“ Lösungsmittel (z. B. Eisessig) mit geringerer
Protonenaffinität (Basizität) erforderlich. Umgekehrt benötigt man zur Charakte-
risierung von starken Basen ein „basisches“ Lösungsmittel (z. B. flüss. Ammoniak)
mit hoher Protophilie. Dabei ist aber stets zu beachten, dass die Säure- und Basen-
konstanten vom Lösungsmittel abhängen und in diesen Solventien andere Zahlen-
werte besitzen als in Wasser. Schwache Protolyte (Essigsäure, Ammoniak, Pyridin)
werden in wässriger Lösung nicht nivelliert [vgl. MC-Frage Nr. 211].

6.1.2 pH-Wert
[Link] Definition, Messung
Der pH-Wert ist der mit -1 multiplizierte dekadische Logarithmus der Hydroxo-
nium-Ionenkonzentration. Diese Definition ist jedoch nur näherungsweise zutref-
fend. Durch eine direkte Messung zugänglich ist nämlich nicht die Konzentration
der H3O+-Ionen, sondern lediglich deren Aktivität (vgl. Kap. 4.3.2). Daraus folgt:
 Säure-Base-Titrationen 63

In wässriger Lösung kommen üblicherweise nur H3O+-Konzentrationen zwischen

[H3O+] = 1 M und [H3O+] = 10−14 M und somit Wasserstoffionenexponenten zwi-
schen pH = 0 und pH = 14 vor (konventionelle pH-Skala). Außerhalb dieser Skala
gelten obige Definitionen nicht mehr.
1 M-Säure

1 M-Base

Zwischen dem pH-Wert und pOH-Wert besteht dabei folgende Beziehung, d. h.

pH-Wert und pOH-Wert ergänzen sich zum Wert 14.

Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]

[216] Gegeben: aH+ = 3,2 · 10−5 mol · l−1 (log 3,2 = 0,5)
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: pH = -log aH+ = -log 3,2 · 10−5
= -log 3,2 – log 10−5 = -0,5 + 5,0 = 4,5
[217] In analoger Weise errechnet sich der pH-Wert einer Lösung mit aH+ =
3,2 · 10−6 mol · l−1 zu:
pH = -log aH+ = -log 3,2 · 10−6 = -log 3,2 − log 10−6 = -0,5 + 6 = 5,5
[218] Gegeben: aH+ = 3,2 · 10−7 mol · l−1 (log 3,2 = 0,5)
Gesucht: pOH-Wert?
Berechnung: pOH = 14 – pH = 14 + log aH+
= 14 + log 3,2 · 10−7
= 14 + log 3,2 + log 10−7 = 14 + 0,5 – 7 = 7,5
[219] In analoger Weise errechnet sich der pOH-Wert einer Lösung mit aH+ =
3,2 · 10−8 mol · l−1 zu:
pOH = 14 − pH = 14 + log aH+ = 14 + log 3,2 · 10−8 = 14 + log 3,2 + log 10−8
= 14 + 0,5 − 8 = 6,5
[220] Legt man der Berechnung einen Wert von aH+ = 3,2 · 10−9 mol · l−1 zugrunde,
so ergibt sich:
pOH = 14 − pH = 14 + log aH+ = 14 + log 3,2 · 10−9
= 14 + log 3,2 + log 10−9 = 14 + 0,5 − 9 = 5,5
[221] Eine Lösung mit pH = 2 besitzt eine H+-Ionenaktivität von:
pH = -log aH+ = 2 ⎯→ aH+ = 0,01 = 10−2 mol · l−1
[222] Einer Lösung mit pH=12 entspricht eine HO−-Ionenaktivität von:
pOH = -log aHO− = 14 − pH = 14 − 12 = 2 ⎯→ aHO− = 0,01 = 10−2 mol · l−1
[223] Gegeben: pOH = 5,5 (log 3,2 = 0,5)
Gesucht: Wasserstoffionenaktivität?
Berechnung: pH = 14 − pOH = 14 − 5,5 = 8,5 = -log aH+ = 9,0 − 0,5
aH+ = 3,2 · 10−9 mol · l−1
64 Klassische quantitative Analyse

Das Arzneibuch lässt den pH-Wert einer Lösung entweder mithilfe der „Potentio-
metrischen Methode“ (vgl. Kap. [Link]) oder nach der „Indikatormethode“ be-
stimmen.
Indikatormethode (vgl. auch Kap. 6.1.5): Zur näherungsweisen Bestimmung
des pH-Wertes mithilfe geeigneter Farbindikatoren sieht das Arzneibuch zwei un-
terschiedliche Einsatzmöglichkeiten vor:
− Zum einen wird eine Unter- bzw. Obergrenze festgelegt (z. B. pH > 11, pH >
2,5), wobei die Begriffe alkalisch, neutral und sauer immer in Bezug auf den
vorgeschriebenen pH-Indikator zu verstehen sind.
Eine Lösung, die z. B. nach Arzneibuch gegenüber Methylrot „neutral“ rea-
giert, kann real einen sauren pH-Wert von 3,0 besitzen.
− Zum anderen werden pH-Intervalle durch Indikatoren und deren Farben defi-
niert.
Zur Festlegung saurer pH-Werte verwendet das Arzneibuch Lösungen von Me-
thylrot, Bromthymolblau, Bromcresolgrün oder Kongorot-Papier. Zur Festlegung
alkalischer pH-Werte kommen Lösungen von Thymolblau, Phenolphthalein oder
rotes Lackmus-Papier infrage. Bezüglich der potentiometrischen pH-Bestimmung
nach Arzneibuch wird auf Kap. [Link] verwiesen [vgl. MC-Frage Nr. 1084].

[Link] pH-Wert starker Säuren

Eine starke Säure reagiert praktisch vollständig mit Wasser, d. h., die Konzentra-
tion an H3O+ Ionen ist gleich der Totalkonzentration (Cs) der Säure. Der pH-Wert
einer starken Säure entspricht daher dem neg. dekadischen Logarithmus der Säu-
rekonzentration:

Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]

[224] Gegeben: Cs (HCl) = 1 M ; f= 1
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: a(H3O+) = f · C(H3O+) = 1 · 1 = 1 M
pH = −log a(H3O+) = −log 1 = 0
[225] Dementsprechend besitzt eine einbasige starke 1 M-Säurelösung einen pH-
[226] Wert von 1, wenn der Aktivitätskoeffizient 0,1 beträgt. Des Weiteren ist der
pH-Wert einer gleich konzentrierten Säurelösung gleich 2 bei einem Akti-
vitätskoeffizienten von 0,01.
[227] Der pH-Wert dieser Salzsäure-Lösung kann aufgrund der fehlenden Kon-
zentrationsangabe nicht berechnet werden.
[228] Gegeben: C(HCl) = 0,1 M ; f= 0,1
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: a(H3O+) = f · C(H3O+) = 0,1 · 0,1 = 0,01 M
pH = -log a(H3O+) = -log 10−2 = 2
[229] Dementsprechend besitzt eine 0,1 M-HCl-Lösung einen pH-Wert von 1,
[238] wenn der Aktivitätskoeffizient 1 beträgt.
In analoger Weise lassen sich auch die pH-Werte anderer einwertiger Säu-
relösungen (HNO3, HClO4) berechnen.
 Säure-Base-Titrationen 65

[230] Nachdem 90% einer 0,01 M-HCl-Lösung mit NaOH-Lösung titriert wur-
den, verbleiben noch 0,001 = 10−3 M an nicht neutralisierter HCl in Lösung.
Gegeben: C(HCl) = 10−3 M
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: pH = -log C(H3O+) = -log 10−3 = 3

[Link] pH-Wert starker Basen

Für den pOH-Wert einer starken Base gilt, wobei Cb der Totalkonzentration der
Base und f dem Aktivitätskoeffizienten des HO−-Ions entspricht:
pOH = -log a(HO−) = -log f · [HO−] = -log Cb
Mit pH + pOH = 14 berechnet sich der pH-Wert der Lösung einer starken Base
nach:

Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]

[231] 10 ml einer einwertigen 0,1 M-Säurelösung wurden mit 0,1 M-NaOH-Lö-
[233] sung zu 10% (τ = 1,1) übertitriert, sodass 0,01 M an überschüssigen HO−-Io-
[330] nen im Titrationsgemisch verbleiben. Durch anschließendes Verdünnen auf
100 ml entspricht dies einer Konzentration Cb = 10−3 mol · l−1.
Gegeben: Cb = 10−3 mol · l−1
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: pH = 14 + log Cb = 14 + log 10−3 = 14 – 3 = 11
[232] Gegeben: a(HO−) = 10−5 mol · l−1
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: pOH = -log a(HO−) = -log 10−5 = 5
pH = 14 – pOH = 14 – 5 = 9

[Link] pH-Wert schwacher Säuren

Schwache Säuren sind nur wenig protolysiert. Das Gleichgewicht der Protolysere-
aktion [HA + H2O H3O+ + A−] liegt weitgehend auf der linken Seite. Nach
dem Massenwirkungsgesetz ergibt sich die Säurekonstante (Ks) zu:

Aus Elektroneutralitätsgründen entspricht [H3O+] = [A−] und die Konzentration

der undissoziierten Form [HA] der schwachen Säure ist annähernd gleich der Ge-
samtkonzentration (Cs) der Säure. Daraus folgt:
66 Klassische quantitative Analyse

Durch Logarithmieren dieser Gleichung erhält man für den pH-Wert:

Cs = Totalkonzentration der Säure

pKs = Säureexponent der schwachen Säure
pKb = Basenexponent der korr. Base
Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]
[234] Gegeben: Ks = 1 · 10−3 mol · l−1 ; Cs = 0,01 M
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: pKs = -log Ks = -log 10−3 = 3
pH = 1/2 pKs – 1/2 log Cs = 1/2 · 3 – 1/2 log 10−2
= 1,5 + 1,0 = 2,5
In analoger Weise berechnen sich auch die pH-Werte von 0,01 molaren Lösungen
schwacher Säure mit anderen Dissoziationskonstanten (Säurekonstanten):
[235] Berechnung: pKs = -log Ks = -log 10−4 = 4
pH = 1/2 pKs − 1/2 log Cs = 1/2 · 4 − 1/2 log 10−2 = 2 + 1 = 3
[236] Berechnung: pKs = -log Ks = -log 10−5 = 5
pH = 1/2 pKs − 1/2 log Cs = 1/2 · 5 − 1/2 log 10−2 = 2,5 + 1 = 3,5
[237] Berechnung: pKs = -log Ks = -log 10−6 = 6
pH = 1/2 pKs − 1/2 log Cs = 1/2 · 6 − 1/2 log 10−2 = 3 + 1 = 4
[238] Gegeben: Essigsäure-Lösung mit Cs = 0,01 mol · l−1 und pKs = 4,7
Gesucht: pH-Wert der Lösung?
Berechnung: pH = 1/2 pKs − 1/2 log Cs = 1/2 · 4,7 − log 10−1 = 2,3 + 0,5 = 2,85
Eine nicht vollständig dissoziierte 0,1 M-CH3COOH-Lösung hat einen pH-
Wert von 2,85, während in der gleichkonzentrierten HCl-Lösung ein pH-
Wert von 1 gemessen wird.

[Link] pH-Wert schwacher Basen

Die Berechnung des pOH-Wertes von Lösungen schwacher Basen erfolgt analog
der Berechnung des pH-Wertes einer schwachen Säure, wobei Cb die Ausgangs-
konzentration der Base darstellt:
pOH = 1/2 pKb – 1/2 log Cb
Daraus folgt für den pH-Wert der Lösung
pH = 14 - 1/2 pKb + 1/2 log Cb
= pKw - 1/2 pKb + 1/2 log Cb
= 1/2 pKw + 1/2 pKs + 1/2 log Cb
= 7 + 1/2 pKs + 1/2 log Cb
Cb = Konzentration der Base
pKb = Basenexponent der schwachen Base
pKs = Säureexponent der korr. Säure
 Säure-Base-Titrationen 67

Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]

[239] Gegeben: Cb = 0,01 M ; pKs(korr. Säure) = 8
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: pH = 7 + 1/2 pKs + 1/2 log Cb
= 7 + 1/2 · 8 + 1/2 log 10−2 = 7 + 4 – 1 = 10
[240] Gegeben: Cb = 0,01 M ; Kb = 1 · 10−6 mol · l−1
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: pKb = -log Kb = -log 10−6 = 6
pH = 14 – 1/2 pKb + 1/2 log Cb
= 14 – 1/2 · 6 + 1/2 log 10−2 = 14 -3 – 1 = 10

[Link] pH-Wert mehrwertiger Protolyte, Gemische von Protolyten

Mehrprotonige Säuren: Mehrbasige Säuren können entsprechend der Anzahl dis-
soziierbarer Protonen mehrere Protolysereaktionen eingehen. Sie verhalten sich
wie eine Mischung verschiedener Säuren unterschiedlicher Säurestärke.
Bei genügend großem Unterschied in den Ks- bzw. pKs-Werten der einzelnen
Protolysestufen kann man jede Reaktion für sich betrachten. Häufig ist aber nur
die 1. Protolysereaktion von Bedeutung. Sie bestimmt dann den pH-Wert der Lö-
sungen mehrprotoniger Säuren.
Die Berechnung des pH-Wertes erfolgt entsprechend der jeweiligen Acidität
der Säure nach einer der voranstehend angegebenen Gleichungen.
Gemische starker Protolyte: Wegen der vollständigen Protolyse starker Säuren
und Basen verhalten sich die Konzentrationen an Hydroxonium- und Hydroxid-
Ionen additiv, sofern das Volumen der Lösung konstant bleibt. Es gelten deshalb
folgende einfache Beziehungen, worin ΣCs die Gesamtkonzentration an Säuren
und ΣCb die Gesamtkonzentration an Basen bedeutet:

Im Grenzfall ΣCs = ΣCb wird der pH-Wert durch die Autoprotolyse des Wassers
bestimmt und beträgt bei 25 °C pH = 7.
Gemische schwacher Protolyte: Als Beispiel soll eine Mischung der beiden
schwachen Säuren HA1 und HA2 betrachtet werden:

Die Protonenkonzentration der Lösung ergibt sich zu:

Die Gesamtkonzentration an H3O+-Ionen setzt sich, da Ks1 ≠ Ks2 ist, nicht additiv
aus den Einzelkonzentrationen (Cs1, Cs2) der beiden Säuren zusammen.
68 Klassische quantitative Analyse

Gemische starker und schwacher Protolyte: Als Beispiel soll das binäre System
Salzsäure (HCl) und Essigsäure (HOAc) vorgestellt werden.
Starke Säure: HCl + H2O ⎯→ H3O+ + Cl− (Cs1)
Schwache Säure: HOAc + H2O ⎯→ H3O+ + AcO− (Ks, Cs2)
Die Konzentration an Hydroxonium-Ionen errechnet sich nach:

Diese Gleichung kann wie folgt vereinfacht werden:

Die obigen Näherungsgleichungen zeigen, dass sich die H3O+-Konzentrationen

starker und schwacher Säuren nur bei kleinen Totalkonzentrationen additiv ver-
halten.

[Link] pH-Wert wässriger Salzlösungen

Bei der Neutralisation einer Säure mit einer Base entsteht ein Salz und Wasser.
Welche pH-Werte am Äquivalenzpunkt solcher Reaktionen vorliegen, kann aus
den Eigenschaften des jeweils gebildeten Salzes abgeleitet werden.
Grundsätzlich können die Kationen und Anionen eines Salzes mit Wasser Pro-
tolysereaktionen eingehen und der pH-Wert der resultierenden Salzlösung wird
bestimmt durch den Protolysegrad der gelösten Ionen.

Salze starker Säuren und starker Basen

Salze aus einer starken Säure und einer starken Base dissoziieren in wässriger Lö-
sung in solvatisierte Ionen, die über den gesamten konventionellen pH-Bereich
stabil sind und nicht protolysieren. Wässrige Lösungen solcher Salze (KCl,
Na2SO4) reagieren daher neutral (pH = 7).

Salze schwacher Säuren und starker Basen:

Salze (NaOAc, Na2CO3,KCN) aus einer schwachen Säure und einer starken Base
werden durch die Base beeinflusst und reagieren alkalisch (pH > 7). Der pH-Wert
solcher Salzlösungen lässt sich berechnen nach:
 Säure-Base-Titrationen 69

Salze starker Säuren und schwacher Basen:

Salze (NH4Cl, FeCl3, AlCl3) aus einer starken Säure und einer schwachen Base
werden aciditätsmäßig durch die Säure beeinflusst und reagieren sauer (pH < 7).
Der pH-Wert ihrer wässrigen Lösungen lässt sich berechnen nach:

Der stark saure Charakter des Eisen(III)-chlorids (FeCl3) zeigt sich auch im nied-
rigen pKs-Wert der hydratisierten Kationsäure [Fe(H2O)6]3+ von pKs = 2,2 [vgl.
MC-Frage Nr. 2097].
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ⎯→ H3O+ + [Fe(HO)(H2O)5]2+
Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]
[244] Gegeben: C(NH4Cl) = 0,01 M ; pKs(NH +4 ) = 9,24
Gesucht: pH-Wert?
Berechnung: pH = 1/2 pKs(NH +4 ) – 1/2 log C(NH4Cl)
= 1/2 · 9,24 – 1/2 log 10−2 = 4,62 + 1,0 = 5,62

Salze schwacher Säuren und schwacher Basen:

Salze aus einer schwachen Säure und einer schwachen Base reagieren in wässriger
Lösung sauer [HCOONH4, (NH4)2C2O4], neutral [CH3COONH4] oder alkalisch
[NH4CN, (NH4)2CO3] bzw. solche Salze sind in wässriger Lösung nicht existenzfä-
hig [(NH4)3PO4]. Der pH-Wert dieser Salzlösungen ist konzentrationsunabhängig
und berechnet sich nach:
70 Klassische quantitative Analyse

Berechnungen [vgl. auch MC-Fragen Nr. 241−243, 615]

[Link] pH-Wert von Pufferlösungen

Als Pufferlösungen bezeichnet man Lösungen aus einer schwachen Säure
(CH3COOH, NH +4 ) und ihrer konjugierten Base (CH3COO−, NH3). Solche Lö-
sungen besitzen einen in Grenzen konstanten pH-Wert, der sich bei Zugabe kleiner
Mengen starker Säuren oder Basen sowie durch Verdünnen nur wenig ändert [vgl.
MC-Fragen Nr. 245−247].
Pufferlösungen kommen überall dort zur Anwendung, wo Reaktionen die Einhal-
tung eines definierten pH-Wertes erfordern. Tab. 1.10 informiert über einige phar-
mazeutisch wichtige Pufferlösungen und ihre jeweiligen Pufferbereiche. Weitere
Pufferlösungen, die das Arzneibuch als Referenzlösungen zur potentiometrischen
pH-Messungeinsetzt,sindimKap. 10.2.2.1aufgelistet[[Link]-FragenNr.247−252].

Tab. 1.10: Pharmazeutisch wichtige Pufferlösungen

Puffersystem Pufferbereich (pH)
CH3COOH/CH3COONa 3,75 − 5,75
KH2PO4/K2HPO4 5,30 − 8,00
NH4Cl/NH3 8,25 − 10,25
CO2/HCO −3 (Blut) um 7,4
HCO −3 /CO 2−3 9,40 − 11,40
HCl/Natriumcitrat 1,00 − 3,50
Borsäure/NaOH 8,50 − 13,00
Citronensäure/NaOH 3,00 − 5,00
Kaliumhydrogenphthalat/ 4,40 − 6,40
NaOH

Henderson-Hasselbalch-Gleichung: Protonenübertragungen in wässriger Lösung

verändern stets den pH-Wert der Lösung. Umgekehrt werden durch den pH-Wert
auch die Konzentrationen der vorhandenen Säuren und Basen eindeutig festge-
legt. Zur quantitativen Beschreibung der Konzentrationsverhältnisse in Pufferlö-
sungen in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Dissoziationskonstanten der ent-
haltenen Säure kann die Henderson-Hasselbalch-Gleichung herangezogen wer-
den. Sie lautet [vgl. MC-Fragen Nr. 245, 249]:

Darüber hinaus sind Variationen der Temperatur und der Zusatz von Neutralsal-
zen weitere Faktoren, die den pH-Wert einer Pufferlösung beeinflussen. Beispiels-
 Säure-Base-Titrationen 71

weise gilt für einen Acetatpuffer, dem KCl als Neutralsalz zugesetzt wurde, fol-
gende Gleichung, worin f± dem mittleren Aktivitätskoeffizienten der Lösung ent-
spricht [vgl. MC-Fragen Nr. 260, 261]:

Aus der Henderson-Hasselbalch-Gleichung lassen sich folgende allgemeine Aus-

sagen ableiten:
쐌 Die maximale Pufferwirkung erhält man für ein äquimolares Konzentrations-
verhältnis von Säure zu konjugierter Base. Mit [[Link]]=[Säure] = log 1 = 0
folgt aus obiger Gleichung [vgl. MC-Fragen Nr. 253, 255]:
pH = pKs
Der pH-Wert einer Pufferlösung ist dann gleich dem pKs-Wert der enthaltenen
Säure, wenn Säure und konjugierte Base in stöchiometrischen Mengen vorlie-
gen. Dies entspricht auch dem Wendepunkt der Pufferkurve (vgl. Kap. [Link]).
Durch Veränderung des Molverhältnisses [korr. Base]/[Säure] lassen sich in-
nerhalb des durch den pKs-Wert der Säure vorgegebenen Pufferbereichs Lö-
sungen mit beliebigem pH-Wert herstellen.

쐌 Ein günstiger Pufferbereich erstreckt sich über je eine pH-Einheit auf beiden
Seiten des pKs-Wertes der zu Grunde liegenden Säure, d. h. wenn Säure zu
korr. Base im Molverhältnis 10:1 bzw. 1:10 vorliegen [vgl. MC-Frage Nr. 267].
pKs + 1 bis pKs – 1
쐌 Bei Kenntnis von pH-Wert und Säureexponent kann man das Mengenverhält-
nis von Säure zu korr. Base ermitteln.
쐌 Bei bekanntem Konzentrationsverhältnis von Säure zu konjugierter Base kann
nach Messung des pH-Wertes der Lösung der pKs-Wert der schwachen Säure
berechnet werden.
쐌 Bei Titrationen von schwachen Säuren oder schwachen Basen mit starken Pro-
tolyten erhält man ein Maximum an Pufferwirkung im Wendepunkt der Titrati-
onskurve (Halbneutralisationspunkt) und ein Minimum an Pufferwirkung am
Äquivalenzpunkt (siehe auch Kap. [Link]).

Berechnungen [in Klammer Nr. der MC-Frage]

[255] Acetatpuffer ⎯→ Gegeben: pKs = 5
Mit [AcO-] = [HOAc] wird pH = pKs = 5 und
[AcO-]/[AcO-]+[HOAc] = 1/(1+1) = 0,5
[262] Gegeben: c(HOAc)=10−4 mol · l−1 ; c(AcO−)=10−5 mol · l−1
f± = 0,8 (log 0,8 = -0,1); pKs(HOAc) = 4,75
Gesucht: pH-Wert der Pufferlösung?
Berechnung: pH = 4,75 + log (10−5 · 0,8)/10-4
= 4,75 + log 10−1 + log 0,8
= 4,75 – 1,00 – 0,10 = 3,65
72 Klassische quantitative Analyse

[263] Eine äquimolare Lösung von Ameisensäure (pKs~4) und Natriumformiat

besitzt unter der Voraussetzung, dass die mittleren Aktivitätskoeffizienten
(f±) gleich 1 sind, einen pH-Wert von 4.
[264] Bei der Titration einer einbasigen schwachen Säure werden bis zum Äqui-
valenzpunkt 35 ml einer 0,1 M-NaOH-Lösung verbraucht. Beim Halbneu-
tralisationspunkt (nach 17,5 ml 0,1 M-NaOH) wurde ein pH-Wert von 5,75
gemessen.
Daraus errechnet sich die Dissoziationskonstante der Säure (Ks) zu:
pH = pKs = 5,75
log Ks = -pKs= -5,75 = -6,0 + 0,25
Ks = 1,78 · 10-6 mol · l-1
[265] Gegeben: Arzneistoff zu 99,9% dissoziiert bei pH = 7
Gesucht: pKs-Wert des Arzneistoffs?
Berechnung: pH = pKs + log [Salz]/[Säure] = pKs + log 99,9/0,1 = 7
pKs = 7 − log 10−3 = 7 + 3 = 10
[266] Gegeben: pH = 8, pKs = 6
Gesucht: Molverhältnis von korr. Base/Säure?
Berechnung: log [korr. Base]/[Säure] = pH − pKs = 8 − 6 = 2
[korr. Base]/[Säure] = 100 : 1
Pufferkapazität: Die Kapazität () eines Puffers ist die Größe seiner Pufferwir-
kung und kennzeichnet die Aufnahmefähigkeit von Pufferlösungen für starke Pro-
tolyte; die Pufferwirkung ist begrenzt und abhängig von der Totalkonzentration
des Puffergemischs.
Die Pufferkapazität kann der Titrationskurve der betreffenden schwachen
Säure entnommen werden, weil die Pufferkapazität u. a. vom pKs-Wert der betei-
ligten Säure und dem pH-Wert der Lösung abhängt. Nach van Slyke ist  definiert
als Kehrwert von d(pH)/dc (1. Ableitung der Titrationskurve), worin dc die
Menge an zugesetzter Säure bzw. Base bedeutet:

Danach hat eine Pufferlösung die Kapazität  = 1, wenn sich bei Zusatz von 1 Mol
H3O+- oder HO--Ionen zu einem Liter Pufferlösung der pH-Wert um genau eine
Einheit ändert. Die Pufferkapazität ist unabhängig davon, ob der pH-Wert durch
Zusatz eines Protolyten größer oder kleiner wird. Ob der pH-Wert einer Pufferlö-
sung durch Zugabe einer Säure erniedrigt bzw. durch Zugabe einer Base erhöht
wird, wird durch das Vorzeichen von  kenntlich gemacht.

Die Pufferkapazität ist proportional dem Differentialquotienten der Konzen-

tration an zugesetzter Säure (Base) und dem pH-Wert; die Pufferkapazität
kann der Titrationskurve der dem Puffer zugrunde liegenden Säure entnom-
men werden. Bei pH=pKs hat die Pufferkapazität ein Maximum [vgl. MC-Fra-
gen Nr. 245, 253, 254].
 Säure-Base-Titrationen 73

Abb. 1.10: Pufferungskurven

(A) Essigsäure/Acetat − (B) Ammoniak/Ammoniumchlorid − (C) Phosphorsäure −
(D) Ethylendiamintetraessigsäure

Pufferkurven: Berechnet man nach der Henderson-Hasselbalch-Gleichung für be-

stimmte pH-Werte die prozentualen Verhältnisse von Säure zu korr. Base und
stellt diese, wie in Abb. 1.10 gezeigt, in Abhängigkeit vom pH-Wert graphisch dar,
so entstehen für eine mehrbasige Säure (z. B. H3PO4, EDTA) eine Schar von Kur-
ven, die als Pufferkurven bezeichnet werden. Für einwertige Protolyte (HOAc,
NH3) erhält man naturgemäß nur eine Kurve.
Die Kurven geben die Grenzen der Existenzbereiche von Säure und konjugier-
ter Base an. Entlang der Pufferungskurve sind beide Formen des korr. Säure-
Base-Paares nebeneinander stabil; bei pH-Werten darunter existiert nur die Säure,
bei pH-Werten darüber nur die konjugierte Base. Der pH-Wert im Wendepunkt
entspricht dem pKs-Wert der schwachen Säure.
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), ein sechszähniger Chelatligand (vgl.
Kap. 9.1.1), ist eine schwache vierbasige Säure (H4Y), die stufenweise dissoziiert.

Wie aus Abb. 1.10 (Diagramm D) ersichtlich ist, liegt EDTA bei pH = 7–9 als Tri-
anion und bei pH = 4–5 als Dianion vor, sodass in diesen pH-Bereichen die Kom-
plexbildung mit dreiwertigen Metallionen nach folgenden Reaktionsgleichungen
abläuft [vgl. MC-Fragen Nr. 256-258]:
pH 4–5: Me3+ + H2Y2- ⎯→ MeY−+ 2 H+
pH 7–9: Me3+ + HY3- 2⎯→ MeY−+ H+
74 Klassische quantitative Analyse

6.1.3 Titrationsmöglichkeiten
[Link] Grundlagen
Generelle Voraussetzung für die Titrierbarkeit eines Protolyten (Protolysekon-
stante Ka) in einem amphiprotischen Lösungsmittel (Autoprotolysekonstante KL)
unter Verwendung eines acidobasischen Indikators (Indikatorkonstante KInd) ist
die höhere Acidität bzw. Basizität des Protolyten im Vergleich zu den anderen Ti-
trationspartnern. Somit gilt [vgl. MC-Frage Nr. 269]:
pKa < pKL und pKa < pKInd
Hierbei darf aber die Differenz zwischen der Acidität (Basizität) des Lösungsmit-
tels und der zu titrierenden Säure (bzw. Base) einen bestimmten Wert nicht unter-
schreiten, damit der Protolyt in dem betreffenden Lösungsmittel direkt titriert
werden kann.
Bei Direkttitrationen, die ohne weitere Zusätze gegen Farbindikatoren durch-
geführt werden, gilt für die üblichen maßanalytischen Konzentrationen die Forde-
rung, worin pKL der Autoprotolysekonstante (pKL = -log KL) des verwendeten
Lösungsmittels entspricht:
pKL − pKs(b) 욷 8
Wasser besitzt einen pKL-Wert von 14, sodass Säuren [Basen] mit einem
pKs(b) 울 6
direkt in Wasser gegen Farbindikatoren bestimmt werden können. Anzumerken
ist, dass mit Hilfe der Potentiometrie schwache Säuren in Wasser noch bis zu ei-
nem pKs-Wert von 8 mit hinreichender Genauigkeit bestimmbar sind [vgl. MC-
Fragen Nr. 270, 273].
Ethanol besitzt einen pKL-Wert von 19. Unter Berücksichtigung, dass in etwa
[pKs(in EtOH) = pKs(in H2O) + 1] ist, sind Säuren [Basen] mit einem
pKs(b) 울 10
direkt in Ethanol titrierbar (vgl. auch Kap. [Link]).
Sind diese Voraussetzungen nicht erfüllt, muss in wasserfreien Lösungsmitteln ti-
triert werden. Allerdings sind die Grenzen nicht zu scharf zu ziehen; vor allem bei
Lösungsmittelgemischen werden die Verhältnisse oft komplizierter. Die o.a. Glei-
chungen erlauben aber eine ungefähre Abschätzung der Titrationsmöglichkeiten
anhand vorgegebener pK-Werte [vgl. MC-Fragen Nr. 271, 272].

[Link] Pharmazeutische Anwendungen

Die Säureexponenten ausgewählter anorganischer und organischer Säuren sind in
den Tab. 1.5−1.8 (Kap. [Link]) aufgelistet.
Aufgrund ihres pKs-Wertes ist z. B. Borsäure (pKs=9,14) in Wasser nicht direkt
titrierbar; dies gelingt erst nach Zusatz eines vicinalen Diols (vgl. Kap. [Link]). Di-
hydrogenphosphate sind nur als einbasige und Phosphorsäure nur als zweibasige
Säure bestimmbar. Demgegenüber können alle Mineralsäuren oder Hydrogencar-
bonate direkt in wässriger Lösung titriert werden [vgl. MC-Fragen Nr. 274, 299].