Standardaddition

(c) David L. Zellmer, Ph.D.

Fakultät für Chemie
Kalifornische Staatliche Universität, Fresno
2. September 1998

Die Standardaddition muss verwendet werden, wann immer sich die Matrix einer Probe analytisch ändert.
Sensitivität der Methode. Mit anderen Worten, die Steigung der Arbeitskurve für Standards, die mit
destilliertes Wasser unterscheidet sich von der gleichen Arbeitskurve, die in Sumpfwasser hergestellt wurde (oder was auch immer)
deine reale Weltmatrix ist zufällig auch so.

Um eine Standardzusatzanalyse bei konstantem Volumen durchzuführen, benötigen wir die folgenden Lösungen und Glaswaren.

Ein konstantes Volumen (Vunk) der unbekannten Lösung wird zu jedem der vier volumetrischen Kolben hinzugefügt.
Volumen Vflasche. Dann werden nacheinander zunehmende Volumina der Stammlösung hinzugefügt (Vstd). Schließlich,
Jeder Kolben ist bis zur Markierung mit Lösungsmittel gefüllt und gut gemischt. Die Konzentration und das Volumen von
Die hinzugefügte Stammlösung sollte so gewählt werden, dass die Konzentration des Unbekannten um etwa erhöht wird.
30 % in jedem nachfolgenden Kolben.

Die tatsächliche Konzentration des Analyten in einem beliebigen Kolben wird durch Folgendes bestimmt:

Die instrumentelle Antwort auf den Analyt wird R = (K)(Konzentration) sein, also

Setze nun Csa = CstdVstd/Vflasche.

Nachdem wir die Reaktion für eine Reihe von Standardzubrägen gemessen haben, zeichnen wir die Ergebnisse auf, dann
Extrapolieren zu y = 0, um den Wert zu erhalten, den Csa haben müsste, um die Antwort des ...
unbekannt. Wir verwenden diesen negativen Wert, um Co zu berechnen.

Hier ist ein Beispiel für diese Berechnung, die in einer Tabelle mit simulierten Daten durchgeführt wurde.
Denken Sie daran, dass der Abschnitt Parameter die Simulation einrichtet, während der Abschnitt Berechnungen
führt die Analyse auf nahezu die gleiche Weise durch, wie Sie es tun würden.

The data in the blue box are plotted in the graph. The figures shown in red in the Calculated
Die Sektion wäre dem Analysten nicht bekannt. Alles, was der Analyst weiß, ist die Konzentration aufgrund von
Ergänzungen des Standards, also versuchen Sie bitte nicht, die roten Figuren zu erstellen, während Sie Ihre ...
eigene Daten! Der Punkt hier ist, dass das Instrument auf die Summe des Unbekannten reagiert und
Standardadditionsanalyte.

Eine einfache lineare Kleinste-Quadrate-Analyse (LLS) wird mit SLOPE(y-Array, x-Array) durchgeführt und
INTERCEPT(y-Array, x-Array) Funktionen von Microsoft Excel. Aus y=mx+b berechnen wir
Wert von x bei y=0, der -30,60 beträgt, Co = -(-30,60)*50mL/10mL oder 153 µg/mL. Dies stimmt überein mit
der Wert von Co von 153 µg/mL, der im Abschnitt Parameter der Simulation festgelegt ist.

Eine fortgeschrittenere Simulation fügt den Effekt der instrumentellen Unsicherheit hinzu. Der Analyst muss
Berechne sowohl den Wert von Co als auch den damit verbundenen Fehler. SieheGrans Plotten für pH-Titrationenfür
Vollständige Informationen zur Berechnung des Fehlers eines X-Achsen-Schnittpunkts mit Excel. Ein schnelles Beispiel wird bereitgestellt.

hier gegeben.

Unser instrumenteller Fehler wurde auf 0,2 von einer maximalen Reaktion von etwa 10 eingestellt, was einem Fehler von 2 % entspricht. Der
Die Auswirkungen dieses Fehlers auf das Endergebnis sind deutlich größer als 2 %. Die 95 % Konfidenzgrenze von
Co ist 32,6 bei einem Wert von 139,3 oder einem Fehler von 23%! Einige Analysten ziehen es vor, den "1-Sigma"-Fehler zu verwenden,
was viel kleiner ist. Hier wäre das "s sub c, y=0" oder ein Fehler von 2,047 im Csa-Wert von
27,85 oder 7,4% Fehler.

Bei so großen Fehlern müsste der Analyst das Ergebnis als 140 ± 30 µg/mL melden.
Zusätzliche signifikante Ziffern wären nicht gerechtfertigt.

Wenn Sie denken, dass diese berechneten Fehler übermäßig groß erscheinen, betrachten Sie die Animation unten, wo
the simulated analysis is repeated over and over. Note how the X-intercept bounces around.
 Die Methode der Standardzusätze
In vielen Fällen wird die Intensität des Signals des Analyten durch die Zusammensetzung des beeinflusst.
Matrix, durch die Temperatur und andere Faktoren.

Eine der Methoden zur Überwindung dieser Probleme ist die Methode der Standardzugaben. Zwei
Bedingungen müssen erfüllt sein, um die Methode erfolgreich anzuwenden:

a) Die Kalibrierungskurve muss linear sein,

(b) die Kalibrierkurve des Analyten verläuft durch den Ursprung.

Die Signalintensität der Probenlösung wird gemessen und dann werden Portionen einer Lösung von der
Elemente in bekannter Konzentration werden hinzugefügt und die Signalintensität wird nach jeder Messung erfasst.
Die optimale Größe jeder Zugabe ist die, die ein Signal von 1,5 bis 3 Mal dem von der ergibt.
Beispiel.

Für jede Ergänzung:

wo Cxund (Cx+ Cs) sind die Konzentrationen des Analyten ohne und mit dem Standard
Zusätzlich, respektive,

Signalxund Signalx+sSind die Signalintensitäten der Lösungen, die C enthalten?xund (Cx+ Cs).

Ein Diagramm der Signalintensitäten der Lösungen gegenüber den hinzugefügten Konzentrationen ergibt eine gerade Linie.
Die Konzentration des Analyten wird von dem Punkt bestimmt, an dem die extrapolierte Linie
schneidet die Konzentrationsachse bei null Signal.
Ein Beispiel ist in Tabelle 1 und Abbildung 1 angegeben.

Tabelle 1. Daten zur Bestimmung von Cu2+durch die Standardzusatzmethode.

Probevolumen - 20,00 ml; Konzentration des Cu2+Lösung, die für den Standard verwendet wird
Zusätze - 0,5 mM.
Lösung Nr. Volumen von 0,5 mM Konzentration der Signal
Standardaddition in der (Absorbanz)
Cu2+hinzugefügt Zelle
1 0 0 0,100

2 100 249 0,152

3 200 495 0,199

4 300 739 0,248

Zwei Modi von

Vorbereitung der
Lösungen sind
verwendet, abhängig
über die Art der Zelle
in einem spezifischen verwendet

Analyse:

(a) Der
Analyt
und
Mischungen
des Analyten
mit dem
Die entsprechenden Standardzuschläge werden in separaten volumetrischen Kolben vorbereitet.

(b) Eine bekannte Menge des Analyt wird in eine Zelle eingeführt (mit oder ohne Zugaben von Bekanntem)
Das Volumen der Standardzugaben ist klein, um nicht zu
change the matrix composition of the sample. The analytical signal is recorded. Standard
 Zugaben werden nacheinander gemacht. Die Veränderungen in der Konzentration des Analytika als eine
Das Ergebnis der Additionen muss berechnet werden.

Der Hauptvorteil der Methode besteht darin, dass die Matrix unverändert bleibt. Die Methode ist geeignet
für Fälle, in denen die Matrix komplex ist oder schwer reproduzierbar ist.

Die Methode der Stichprobenumrahmung

Wenn das Kalibrierdiagramm gekrümmt ist, sind die Standards so gewählt, dass sie sehr nah an der
Konzentration des Unbekannten. Nach dem ersten Lauf des Unbekannten werden zwei Standards ausgewählt -
einen mit einer Konzentration, die niedriger ist als die unbekannte, und einen höheren. Das Segment zwischen den beiden
Standards können als linear betrachtet werden und eine genaue Bestimmung kann realisiert werden.

The method is suitable for the case of non-linear calibration curves and when reasonable
Die Zuordnung der Matrix kann erreicht werden.

Tutorial: Standardzusätze

Quantitative Analyse mit mehreren Standardzugaben

Das allgemeine Verfahren für Standardzugaben besteht darin, Messungen nach Hinzufügen zunehmender Mengen vorzunehmen.
Menge des Analyten zu Portionen der Probe. Es gibt tatsächlich zwei verwandte Möglichkeiten, dies zu tun:
eine, in der die Probenportionen nach dem Standard alle auf dasselbe Volumen aufgefüllt werden
hinzugefügt, und eines, in dem die Volumina der Probenlösungen unterschiedlich sind.

Mehrfache Standardzugabe mit Verdünnung auf

konstantes Volumen

Ein 3,12 g Stück Kaugummi wird bei hoher Temperatur verbrannt und in 5 ml konzentrierter Lösung aufgelöst.
Salpetersäure und dann in einem 100 ml Messkolben bis zur Marke verdünnt. In 25 ml Messkolben
werden 5,00 mL eines aliquoten der aufgelösten Kaugummimuster und eine Zugabe von 300,0 ppm hinzugefügt
Aluminium. Nach Verdünnung auf Volumen wird die Lösung mittels Graphitofen auf Aluminium analysiert.
atomare Absorption bei 309 nm. Die Daten sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Berichten Sie den Aluminiumgehalt.
Inhalt des Gummis als Konfidenzintervall.

vol hinzugefügt Standard

Signal, A-s
mL

0 0.214

0,1 0.386

0,2 0,554
 0,3 0,728

Antwort48,1 +/- 2,8 ppm (95 % CI)

Die Verdünnung von Proben ist nicht immer wünschenswert, da sie die analytische Empfindlichkeit beeinträchtigt. Die folgende
Das Beispiel zeigt, wie die Standardzugabemethode ohne Verdünnung verwendet werden kann.

Mehrfache Standardaddition ohne zusätzliche

Verdünnung

Die anodische Stripping-Voltammetrie kann verwendet werden, um den löslichen Bleigehalt von Keramiken zu messen und
Kristallwaren. Eine Probe von Keramik, die für den Import in Betracht gezogen wird, wird mit 4% Essigsäure ausgewaschen für
24 Std. Ein 50,00 mL Aliquot wird in eine Elektrolysezelle transferiert, und nach kontrollierter Potenzial
Elektrolyse bei -1,0 V (vsSCE) für 2 Minuten, ein anodischer Scan wird mit dem Differential aufgezeichnet.
pulse method. The procedure is repeated with new 50.00 mL aliquots to which 25, 50, and 75
Mikroliter-Spitzen eines Standards mit 1000 ppm Blei wurden hinzugefügt.

vol hinzugefügt Standard

Begrenzender Strom, µA
uL

0 2,5

25 3.7

50 4,9

75 6.0

Wie hoch war die Konzentration von Blei in der ursprünglichen Essigsäureauslaugung? Geben Sie Ihre Antwort als eine
Konfidenzintervall.

Antwort1,07 +/- 0,16 ppm (95% CI)