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Skript-PC1 2020

Das Dokument ist ein Skript zur klassischen Thermodynamik, das sich an Biologen und pharmazeutische Wissenschaftler richtet und von Prof. Gunnar Jeschke an der ETH Zürich erstellt wurde. Es behandelt grundlegende Konzepte der Thermodynamik, thermische Zustandsgleichungen, Mischphasen, Stoffwandlungsprozesse, Energie und die Hauptsätze der Thermodynamik. Das Skript umfasst auch spezifische Themen wie Thermochemie, Entropie und physikalische Umwandlungen von Stoffen.

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PC I: Thermodynamik

Klassische Thermodynamik für Biologen und Pharmazeutische

Wissenschaftler nach einem Skript von Prof. Gunnar Jeschke,
Laboratorium für Physikalische Chemie, ETH Zürich

Dozent: Roland Riek

Laboratorium für Physikalische Chemie
ETH Zürich

16. September 2019

Inhaltsverzeichnis

Teil I- Grundlagen der Thermodynamik 5

1 Vorbemerkungen 6
1.1 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Die Thermodynamik als Beispiel einer naturwissenschaftli-
chen Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Physikalische Chemie- ein kurzer Überblick vorab . . . . . . . 10
1.4 Grundbegriffe der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.1 Rechnen mit Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.2 Der nullte Hauptsatz und der Temperaturbegriff . . . 14
1.4.3 Systeme, Phasen, Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.4 Zustands- und Prozessgrößen . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.5 Mathematische Voraussetzungen: Differentielle Zustands-
änderungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.6 Mathematische Voraussetzungen: Endliche Zustandsände-
rungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2 Thermische Zustandsgleichungen reiner Stoffe 27

2.1 Die allgemeine thermische Zustandsgleichung . . . . . . . . . 27
2.2 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase . . . . . . . . 29

1
2.3 Die thermische Zustandsgleichung realer Gase . . . . . . . . . 32
2.3.1 Virialgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.2 Die van-der-Waalssche Zustandsgleichung . . . . . . . 33
2.3.3 Der kritische Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.4 Die reduzierte van-der-Waalssche Zustandsgleichung . 38
2.3.5 Grenzen der van-der-Waals-Gleichung . . . . . . . . . 39

3 Mischphasen 41
3.1 Zusammensetzungssgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.1 Der Molenbruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.2 Der Massenbruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.3 Der Partialdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.4 Die Molalität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.5 Konzentrationsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2 Partielle molare Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4 Beschreibung von Stoffwandlungsprozessen 48

4.1 Prozesstypen und Reaktionsgleichungen . . . . . . . . . . . . 48
4.1.1 Phasenumwandlungen reiner Stoffe . . . . . . . . . . . 48
4.1.2 Mischphasenbildung und -wandlung . . . . . . . . . . 49
4.1.3 Chemische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Stöchiometrische Koeffizienten und Reaktionslaufzahl . . . . . 49
4.3 Reaktionsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4 Zum Nachdenken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5 Arbeit, Wärme und Energie 53

5.1 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2 Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.2.1 Wärmeaustausch mit Temperaturänderung . . . . . . 55
5.2.2 Wärmeaustausch ohne Temperaturänderung . . . . . . 55
5.2.3 Temperaturänderung ohne Wärmeaustausch . . . . . . 56
5.3 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

6 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik 58

6.1 Energieerhaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.2 Formulierung des ersten Hauptsatzes . . . . . . . . . . . . . . 58
6.3 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.3.1 Expansion gegen einen konstanten Druck . . . . . . . 59

2
6.3.2 Isotherme reversible Volumenarbeit . . . . . . . . . . . 60
6.4 Die Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.5 Die kalorischen Zustandsgleichungen reiner Stoffe . . . . . . . 65
6.5.1 Temperaturkoeffizienten, Volumenkoeffizienten, und Druck-
koeffizienten der inneren Energie und Enthalpie . . . . 65
6.5.2 Die Beziehung zwischen CV und Cp . . . . . . . . . . 67
6.5.3 Adiabatische Volumenänderungen . . . . . . . . . . . 68
6.5.4 Joule-Thomson-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7 Thermochemie 72
7.1 Die Standardenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.2 Enthalpien einiger wichtiger Prozesse . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2.1 Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2.2 Lösungsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.2.3 Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität . . . . . . 74
7.3 Reaktionsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.3.1 Der Satz von Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.3.2 Bildungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.3.3 Abschätzung von Reaktionsenthalpien aus Bindungs-
enthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.3.4 Der Born-Haber-Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . 78
7.4 Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien . . . . 80

8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 82

8.1 Die Richtung freiwillig ablaufender Prozesse . . . . . . . . . . 82
8.2 Die Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2.1 Eine heuristische Einführung der Entropie . . . . . . . 85
8.2.2 Entropieänderungen im geschlossenen System . . . . . 86
8.2.3 Die Entropie als Zustandsgröße (Carnot-Prozess) . . . 88
8.2.4 Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen . . . . 92
8.2.5 Das totale Differential der Entropie . . . . . . . . . . . 95
8.2.6 Phasenumwandlungsentropien . . . . . . . . . . . . . . 97
8.2.7 Mischungsentropien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
8.2.8 Das Nernst’sche Wärmetheorem (Dritter Hauptsatz) . 100
8.2.9 Die Standardreaktionsentropie . . . . . . . . . . . . . 100
8.2.10 Grenzen der Anwendbarkeit des zweiten Hauptsatzes . 101

3
9 Allgemeine Gesetze des Gleichgewichts 102
9.1 Anwendung der Hauptsätze auf geschlossene Systeme . . . . . 102
9.1.1 Kriterien für Freiwilligkeit, Gleichgewicht und Zwang 102
9.2 Die freie Enthalpie und die freie Energie . . . . . . . . . . . . 104
9.3 Die Gibbs’schen Fundamentalgleichungen . . . . . . . . . . . 106
9.3.1 Das Chemische Potential . . . . . . . . . . . . . . . . 108
9.3.2 Entropieproduktion als Funktion des chemischen Po-
tentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
9.3.3 Die Affinität als Zustandsgröße . . . . . . . . . . . . . 110
9.3.4 Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potenti-
als. Fugazität und Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . 112

10 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe 115

10.1 Phasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
10.1.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
10.1.2 Phasengrenzlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
10.1.3 Erhitzen von Flüssigkeiten in offenen und geschlosse-
nen Gefäßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
10.2 Thermodynamische Erklärung von Phasenübergängen . . . . 118
10.2.1 Die Temperaturabhängigkeit der Stabilität von Phasen 119
10.2.2 Die Druckabhängigkeit von Schmelzpunkt und Dampf-
druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
10.2.3 Die Lage der Phasengrenzlinien . . . . . . . . . . . . . 120
10.2.4 Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest . . 122

11 Thermodynamische Beschreibung von Mischungen 124

11.1 Partielle molare Größen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
11.1.1 Die Gibbs-Duhem’sche Gleichung . . . . . . . . . . . . 126
11.2 Das chemische Potential von Mischungskomponenten . . . . . 126
11.2.1 Das chemische Potential von Gasen . . . . . . . . . . . 127
11.2.2 Das chemische Potential flüssiger Phasen . . . . . . . 127
11.3 Der Dampfdruck einer Komponente in einer flüssigen Phase . 128
11.3.1 Ideale Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
11.3.2 Ideale verdünnte Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . 129
11.4 Kolligative Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
11.5 Das Gibbssche Phasengesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
11.5.1 Phasenregel in Systemen mit chemischen Reaktionen . 132

4
11.6 Phasendiagramme flüssig-flüssig . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
11.7 Systeme mit festen Phasen- Eutektika . . . . . . . . . . . . . 133

12 Das chemische Gleichgewicht 135

12.1 Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante . . . . . . . . 135
12.2 Der Einfluss des Drucks auf die Gleichgewichtslage . . . . . . 140
12.3 Der Einfluss der Temperatur auf die Gleichgewichtslage . . . 143

Anhänge 145

A Die Mathematik der Thermodynamik 145

A.1 Zustandsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
A.2 Der Satz von Schwarz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
A.3 Näherungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
A.3.1 Näherungen von Zustandsfunktionen . . . . . . . . . . 147
A.3.2 Näherungen der Exponentialfunktion und der Loga-
rithmusfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
A.4 Berechnung von Zustandsänderungen durch Integration . . . 149
A.5 Prozessgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

B Symbole, Einheiten und Naturkonstanten 150

B.1 Bedeutung wichtiger Symbole und Korrespondenz zu gängigen
Lehrbüchern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
B.2 Einheiten und deren Umrechnung . . . . . . . . . . . . . . . . 150
B.3 Naturkonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

5
1 Vorbemerkungen
1.1 Literatur
Dieses Vorlesungsskript bietet eine vollständige und, so gut ich das vermoch-
te, zusammenhängende und konsistente Einführung in die Grundlagen der
Thermodynamik. Das Skript basiert zum Teil auf dem vergriffenen Lehr-
buch 4 des Lehrwerks Chemie, H.-H. Möbius und W. Dürselen, Chemische
Thermodynamik, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 4.
Aufl. 1985 und verdankt weitere Anregungen dem ausgesprochen lesenswer-
ten, nur auf Englisch erhältlichen Buch von Dilip Kondepundi, Introduction
to Modern Thermodynamics, John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, 2008, im
Folgenden als Kondepudi, 2008 abgekürzt, sowie der Vorlesung von Prof. H.
Sillescu, Universität Mainz.
Obwohl diese Vorlesung also ohne direkte Zuhilfenahme zusätzlicher Lehrbücher
verfolgt werden kann, empfehle ich doch nachdrücklich, bereits zu Beginn
dieses Kurses PC I ein Lehrbuch für das Studium der gesamten Physi-
kalischen Chemie auszuwählen und den Vorlesungsstoff parallel in diesem
Lehrbuch nachzulesen. Zu diesem Zweck enthalten die einzelnen Abschnitte
Literaturhinweise auf drei Standardlehrbücher der Physikalischen Chemie,
Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim,
4. Aufl. 1997 (Wedler, 1997), P. W. Atkins, Physikalische Chemie, Wiley-
VCH, Weinheim, 3. Aufl., 2001 (Atkins, 2001) und T. Engel, P. Reid, Phy-
sikalische Chemie, Pearson Studium, München, 2006 (Engel/Reid, 2006).
Von diesen Lehrbüchern kommt Wedler, 1997 in Bezug auf eine zusam-
menhängende, mathematisch konsistente Darstellung dem didaktischen Grund-
prinzip meines Vorlesungskurses am Nächsten. Das hat auch den Vorteil,
dass andere Teilgebiete der Physikalischen Chemie in ähnlicher Form und
mit mathematisch tragfähigen Querverbindungen dargestellt sind. Anderer-
seits bietet der Wedler, 1997 für die Thermodynamik in Bezug auf dieses
Skript den geringsten Mehrwert“- die Darstellungsform ist sehr ähnlich.
”
Der Atkins, 2001 bietet einen solchen Mehrwert durch eine Vielzahl von
Abbildungen und einige hübsche didaktische Ideen. Er liefert auch eine um-
fassendere Darstellung moderner Aspekte der Physikalischen Chemie als der
Wedler, 1997 und ist sicherlich das derzeit weltweit populärste Lehrbuch auf
diesem Gebiet. Meine Vorbehalte (und die Vorbehalte vieler deutschsprachi-
ger Hochschullehrer) gegen den Atkins, 2001 beziehen sich auf einen Verlust
von Zusammenhängen, der daher kommt, das nicht das gesamte Gedanken-

6
gebäude einer Theorie in einem Fluss aufgebaut wird. Außerdem wurde an
einigen Stellen die Exaktheit der Darstellung einer besserer Verständlichkeit
geopfert. Dadurch verstößt der Atkins, 2001 stellenweise gegen Einsteins
Diktum, es solle in der Wissenschaft alles so einfach wie möglich dargestellt
werden- aber nicht einfacher. Zu bedenken ist auch, dass Atkins, 2001 für
manche Teilgebiete der Physikalischen Chemie völlig unzureichend ist, bei-
spielsweise für die Statistische Thermodynamik.
Eine relativ neue Alternative ist Engel/Reid, 2006. Die 1. Auflage enthält
noch eine Reihe von Druckfehlern und Schwächen und das Register (In-
dex) ist wenig hilfreich, überprüfen Sie, ob inzwischen eine neue Auflage
verfügbar ist. Das Buch setzt etwas andere Schwerpunkte als der Atkins, ist
eindrucksvoller bebildert und geht auf einige Anwendungen in der moder-
nen Chemie ein. Auch hier wird mir persönlich der Gedankenfluss durch zu
viele Abschweifungen unterbrochen. Der Kondepudi, 2008 scheint mir für ei-
ne erste Einführung in die Thermodynamik, ohne Vorwissen, relativ schwer
zugänglich, kann aber mit grossem Gewinn gelesen werden, nachdem man
den Stoff einmal gründlich durchgearbeitet hat.
Wenn Sie nur ein Lehrbuch der Physikalischen Chemie anschaffen wollen,
empfehle ich entweder den Atkins, 2001 oder den Engel/Reid, 2006- die
Skripte der ETH-Vorlesungen kompensieren die Schwächen dieser Bücher
gut. Von diesen Büchern ist der Atkins, 2001 bei aller Kritik das etwas
bessere. Wenn Sie großes Interesse an Physikalischer Chemie und die finan-
ziellen Mittel für zwei Lehrbücher haben, empfehle ich die Anschaffung des
Engel/Reid, 2006 und des Wedler, 1997, weil der Engel/Reid, 2006 als mo-
derne Ergänzung zum Wedler, 1997 besser geeignet ist.
Ein sehr tiefes Verständnis der physikalischen Chemie kann mit dem Lehr-
buch J. K. Fink, Physical Chemistry in Depth, Springer, Berlin, 2009 erreicht
werden. Allerdings ist dieses Lehrbuch als erste Einführung wenig geeignet,
es setzt bereits ein grundlegendes Verständnis voraus. Da an der ETH für
alle Vorlesungen umfangreiche Skripte existieren, kann es für stark an Phy-
sikochemie interessierte Studenten mit guten mathematischen Fertigkeiten
dennoch eine gute Alternative sein.
Leider verwenden verschiedene Lehrbücher leicht verschiedene Symbole für
die gleichen Grössen. Deshalb ist diesem Skript eine Korrespondenztabelle
der Symbole angefügt, die Sie auch zum Nachschlagen der Bedeutung der
Symbole benutzen können (Anhang B.1).

7
1.2 Die Thermodynamik als Beispiel einer naturwissenschaft-
lichen Theorie
Die Thermodynamik1 stellt die Frage welche Prozesse in einem stofflichen process
System unter welchen Bedingungen freiwillig ablaufen. Daraus ergibt sich
auch die Frage nach dem Gleichgewichtszustand,2 der nach einer hinreichend equilibrium state
langen Zeit erreicht wird. Was eine hinreichend lange“ Zeit nun genau ist,
”
ist nicht Gegenstand der Thermodynamik, sondern der Kinetik, die in einem
gesonderten Vorlesungskurs behandelt wird. Die Zeit spielt in der klassischen
Thermodynamik keine direkte Rolle, ist also zunächst keine Variable, die wir
untersuchen.
Ganz allgemein betrachten wissenschaftliche Theorien nur einen ausgewählten
Teil der Realität, weil die Gesamtheit der Welt zu komplex für eine Be-
schreibung in Worten oder gar mathematischen Formeln ist. Die Kunst der
Theoriebildung besteht darin, einen Teil der Realität zu definieren, den man
in guter Näherung isoliert vom Rest der Welt betrachten kann. Man stellt approximation
dann Vermutungen darüber an, wie beobachtbare Phänomene oder mess-
bare Größen in diesem Teilbereich der Welt miteinander zusammenhängen
und wie man sie von außen beeinflussen kann. Solche Vermutungen nennt
man Hypothesen. Hypothesen, die sich bewähren, erlangen schließlich den
Rang einer Theorie. Das klassische Beispiel für die Bewährung einer Hy-
pothese ist eine überraschende Voraussage über den Ausgang eines neuen
Experiments, die sich bewahrheitet. Für eine gute Theorie reicht es aber
auch aus, wenn sich weniger spektakuläre Vorhersagen beständig bewahr-
heiten. Die Thermodynamik ist ein Beispiel einer solchen guten Theorie. Sie
kann voraussagen, in welcher Weise sich makroskopische Eigenschaften von macroscopic
Stoffen unter bestimmten äußeren Bedingungen ändern werden und welcher
Energieaustausch bei diesen Änderungen auftreten wird. Für den Chemiker
besonders wichtig ist, dass auch chemische Reaktionen und die zur Stofftren-
nung und -reinigung benutzten Phasenübergänge durch die Thermodynamik
beschrieben werden können.
Auch eine gute Theorie kann nur ein Modell des betrachteten Teils der Rea- model
lität liefern. Dieses Modell stimmt niemals exakt mit der Realität überein-
bestimmte Aspekte müssen vernachlässigt werden, um die Beschreibung be- neglected
1
Normal gesetzte Marginalien geben englische Übersetzungen wichtiger Begriffe an.
Kursiv gesetzte Marginalien verweisen auf wichtige Konventionen.
2
Thermodynamische Theorien existieren auch für Systeme nahe am Gleichgewichtszu-
stand (Onsager, Nobelpreis 1968) und fern vom Gleichgewichtszustand (Prigogine, Nobel-

8
grifflich bzw. mathematisch fassbar zu halten. In der empirischen Naturwis-
senschaft beginnt man dabei in der Regel mit einem Modell, das so einfach
wie möglich ist und untersucht, wie gut es die Ergebnisse von Experimenten
vorhersagen kann. Wenn die Qualität der Annäherung an die Realität gut
genug für praktische Zwecke (Denkweise des Ingenieurs oder Industrieche-
mikers) oder im Rahmen der Messgenauigkeit (Denkweise des akademischen
Chemikers) ist, dann bleibt man auf dieser Stufe der Modellierung. Anderen-
falls überlegt oder untersucht man, welche der getroffenen Näherungen den
Hauptanteil an der Abweichung von der Realität ausmachen. Man versucht
dann, diese Näherungen durch bessere zu ersetzen und dabei die Theorie
so wenig wie möglich zu verkomplizieren. Die Thermodynamik ist deshalb
ein gutes Einführungsbeispiel für diese Art wissenschaftlichen Denkens, weil
sich die Komplikationen tatsächlich in Grenzen halten. Es gibt eigentlich in
der Gleichgewichtsthermodynamik nur einen einzigen schwer fassbaren Be-
griff (die Entropie), der aber dafür einer wohl definierten Größe entspricht,
mit der man problemlos rechnen kann.
Für exakte Vorhersagen besonders brauchbar sind Theorien und Modelle,
die sich in Form mathematischer Gleichungen beschreiben lassen. Die ge-
samte Physik und der größte Teil der physikalischen Chemie arbeiten mit
solchen Theorien. In den Übungen zu dieser Vorlesung werden wir an Bei-
spielen Vorhersagen über das Verhalten von Systemen mit einem Blatt Pa-
pier und einem Taschenrechner machen. In der Praxis benutzt man heute
in den meisten Fällen numerische Berechnungen mit einem Computer. Das
Computerprogramm bildet dabei das Modell des Systems ab.
Kommen wir zur Eingangsfrage zurück, welche Prozesse in einem stofflichen
System freiwillig ablaufen- oder auch nicht. Beispiele für solche Prozesse
sind:

• Zustandsänderungen eines Gases

• chemische Reaktionen

• die Faltung eines Proteins

Um einen solchen Prozess klar zu definieren, müssen wir den Anfangs- und
Endzustand durch physikalische Größen beschreiben. Diese Größen sind die
Zustandsgrößen. Unsere Eingangsfrage lautet dann: Welche Werte werden state variable

preis 1977). Wir führen hier nur die Grundgedanken dieser Theorien ein.

9
die Zustandsgrößen nach hinreichend langer Zeit annehmen? Interessant ist
dabei auch, ob das betrachtete System während des Prozesses Wärme oder
andere Energieformen mit seiner Umgebung austauscht. Wenn das nicht der
Fall ist, nennen wir das System abgeschlossen oder auch isoliert (siehe Abb. isolated system
1). Kommt es zu einem Wärme- oder Energieaustausch, nicht aber zu einem
Stoffaustausch, so ist das System geschlossen. Kann es dagegen sowohl zum closed system
Energieaustausch als auch zum Stoffaustausch mit der Umgebung kommen,
so ist das System offen. Die ausgetauschte Wärme und Arbeit sind keine open system
Zustandsgrößen, sondern Prozessgrößen. Sie hängen von der Art und Weise
ab, in der eine Zustandsänderung durchgeführt wird.

abgeschlossenes geschlossenes offenes

Q Q Dn
· wärmeisoliert
Wärme- Wärme- Materie-
· kein Materie-
austausch austausch austausch
austauch

Abb. 1: Arten von Systemen in der Thermodynamik.

1.3 Physikalische Chemie- ein kurzer Überblick vorab

Um nicht den Überblick zu verlieren, ist es angebracht, uns den Platz der
Thermodynamik im Gesamtgebäude der physikalischen Chemie zu veran-
schaulichen. Bestimmte Grundbegriffe der physikalischen Chemie und die
wichtigsten Phänomene sind Ihnen bereits aus der Vorlesung zur Allgemei-
nen Chemie bekannt. Einer der wichtigsten Grundbegriffe in der Chemie ist
die Stoffmenge, deren Einheit das Mol ist. In der Thermodynamik werden amount of sub-
wir viele charakteristische Größen eines Stoffes auf ein Mol dieses Stoffes stance
beziehen, weil es sich um eine makroskopische Theorie handelt und ein Mol
einer bequem handhabbaren Stoffmenge entspricht. Definiert ist ein Mol
als die Objektmenge, die in 12 g des Kohlenstoffnuklids 12 C enthalten ist.
Der Bezug zu mikroskopischen Theorien, die das Verhalten einzelner Ato-
me und Moleküle betrachten, ist durch die Avogadro-Konstante gegeben:

10
NA = 6.022045 · 1023 mol−1 . Die molare Masse ergibt sich z.B. durch die
Multiplikation der Masse eines Moleküls mit der Avogadro-Konstante.
Für die Thermodynamik wichtig ist auch die Unterscheidung zwischen exten-
siven und intensiven Größen. Extensive Größen wie die Masse, das Volumen
oder die ausgetauschte Wärme sind proportional zur Größe des Systems, al-
so zu den Stoffmengen im System. Intensive Größen wie Temperatur und
Druck ändern sich nicht, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen das
System vergrößert oder verkleinert. Die Stoffmenge selbst ist eine extensi-
ve Größe. Der Quotient zweier extensiver Größen ist eine intensive Größe
(warum?), so dass man allgemein aus extensiven Größen intensive ableiten
kann, indem man sie durch die Stoffmenge teilt. Diese molaren Größen sind
für allgemeine Betrachtungen bequemer als extensive Größen.
Ein wichtiger Aspekt in der Thermodynamik ist der Energieaustausch. All-
gemein beruhen die meisten physikalischen und physikochemischen Theorien
auf Energiebetrachtungen. Das ist deshalb praktisch, weil die Energie eine
Erhaltungsgröße ist. Energie kann weder erschaffen werden noch verloren constant of moti-
gehen.3 Der Energieaustausch zwischen einem Strahlungsfeld und der Ma- on
terie liegt der Spektroskopie zugrunde, die zur Haupttechnik für die Struk- spectroscopy
turaufklärung chemischer Verbindungen und zu einer wichtigen Technik zur
Strukturaufklärung von biologischen Systemen geworden ist.
Die Energie E wird in Einheiten von Joule (1 J = 1 kg m2 s−2 = 1 N m = 1
Pa m3 = 1 W s = 1 V A s) gemessen. Sie ist z. B. dem Produkt aus Druck
und Volumen oder dem Produkt aus Kraft und Weg oder dem Produkt aus
elektrischer Ladung und Potentialdifferenz (Spannung) äquivalent. Energie
entspricht daher der Fähigkeit, Arbeit w zu verrichten, z.B. Volumenarbeit,
mechanische Arbeit oder elektrische Arbeit. Diese verschiedenen Formen
von Arbeit können über Energie ineinander umgewandelt werden. Daneben
kann Energie auch in Wärme q umgewandelt werden. Solche Umwandlun-
gen von Energie in Arbeit und Wärme (oder umgekehrt) sind ein wichtiger
Gegenstand der Thermodynamik. Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik
hängt mit der Energieerhaltung zusammen, während der Zweite Hauptsatz
der Thermodynamik voraussagt, welche Eigenschaften der Austausch von
Wärme und Arbeit zwischen einem System und seiner Umgebung haben
muss, damit ein Prozess freiwillig abläuft.
3
Strenggenommen gilt weder das Gesetz von der Erhaltung der Energie noch dasjenige
von der Erhaltung der Masse strikt, weil es nach der Relativitätstheorie eine Energie-
Masse-Äquivalenz gibt, E = mc2 . Für praktische Zwecke in der Chemie können wir aber
davon absehen.

11
Wenn in einem System gerade kein Energie austauschender Prozess freiwillig
abläuft und der makroskopische Zustand des Systems deshalb stabil ist,
so befindet sich das System im Gleichgewicht. Das Gleichgewicht ist ein equilibrium
zentraler Begriff der Thermodynamik. Ein Chemiker versucht häufig, ein
System in ein solches Gleichgewicht zu bringen, in dem die gewünschten
Produkte in möglichst großer Menge vorliegen. Die Thermodynamik hilft
ihm dabei, indem sie die Bedingungen vorhersagt, unter denen das System
diesen Zustand erreicht.
In der bis zum Ende des 19. Jahrhunderts entwickelten klassischen Ther-
modynamik, ist die Zeit nicht Bestandteil der Theorie, d. h., sie kommt in
keiner der Gleichungen als Variable vor. Aussagen werden nur über Gleich-
gewichtszustände, die Freiwilligkeit von Zustandsänderungen und den Ener-
gieaustausch bei Zustandsänderungen gemacht. Streng genommen muss in
dieser Theorie jede Zustandsänderung als eine reversible (umkehrbare) Fol-
ge von Gleichgewichtszuständen beschrieben werden, die sich nur infinite-
simal unterscheiden. In der Natur und im Labor sind Zustandsänderungen
fast immer irreversibel. Daher ist die Beschreibung einer Zustandsänderung
auf einem reversiblen Weg erstens ein mathematischer Kunstgriff, der das
Verständnis etwas erschwert und zweitens begrenzt eine solche Beschreibung
die Anwendbarkeit der Theorie. Nicht für jede Zustandsänderung muss es
einen reversiblen Weg geben und wenn, so kann dieser Weg immer noch
wichtige Phänomene ausschliessen, die auf dem tatsächlich realisierten Weg
auftreten.
Eines dieser Phänomene ist die Selbstorganisation, die heute bei der Anwen-
dung der Chemie in der Materialwissenschaft und den Lebenswissenschaften life sciences
eine wichtige Rolle spielt. Die von Onsager und Prigogine in der zweiten
Hälfte des 20. Jahrhunderts entwickelte irreversible Thermodynamik führt
die Zeit als Variable ein und vereinfacht damit das Verständnis irreversibler
Prozesse. Deshalb werden in diesem Skript abweichend von den gängigen
Lehrbüchern die grundlegenden Konzepte der irreversiblen Thermodynamik
an den passenden Stellen zur späteren Vertiefung erwähnt.
Die Frage, wie schnell eine Zustandsänderung abläuft, wird von der chemi-
sche Kinetik beantwortet. Wenn sich ein Gleichgewicht erst nach einer sehr
viel längeren Zeit als der Beobachtungszeit einstellt, kann ein System in ei-
nem stabilen Nichtgleichgewichtszustand existieren. Solche Zustände werden
als metastabil bezeichnet. metastable
Die hier behandelte Thermodynamik makroskopischer Systeme (phänomenologische

12
Thermodynamik) hat einen Bezug zum Verhalten einzelner Moleküle und
Atome. Obwohl dieses Verhalten für ein einzelnes Teilchen in der Regel nicht
exakt vorhersagbar ist, können statistische Aussagen über die großen, in der
phänomenologischen Thermodynamik betrachteten Systeme mit praktisch
beliebiger Genauigkeit gemacht werden. Die Quantenmechanik kann sogar
prinzipiell keine exakten Voraussagen über einzelne Teilchen oder Vorgänge
machen, liefert aber ebenfalls Vorhersagen mit hervorragender Genauigkeit
für große Ensembles von Teilchen. Thermodynamische Betrachtungen auf
der Basis des Verhaltens und der Energieverteilung einzelner Teilchen sind
der Gegenstand der statistischen Thermodynamik, für die insbesondere unter
Physikern auch der Begriff statistische Mechanik üblich ist. Die statistische
Thermodynamik ist nicht Gegenstand der Grundvorlesung über Thermody-
namik, wird aber in einer späteren Vorlesung behandelt.
In der phänomenologischen Thermodynamik beschränken wir uns zunächst
auf solche Prozesse, bei denen nur Volumenarbeit und Wärme ausgetauscht
werden. Für den Chemiker sind jedoch Stoffumwandlungsvorgänge im Zu-
sammenhang mit Ladungsübertragung von grossem Interesse. So entspricht
zum Beispiel die Aufnahme eines Elektrons einer Reduktion und die Abga-
be eines Elektrons einer Oxidation. Prozesse mit Ladungsübertragung, ins-
besondere wenn dabei elektrische Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht
wird, sind Gegenstand der Elektrochemie, deren thermodynamische Grund-
lagen in einem gesonderten Kapitel behandelt werden. Ein weiteres speziel-
les Kapitel behandelt Oberflächenprozesse- dieses Kapitel zählt nicht zum
Prüfungsstoff und wird in den Vorlesungen selbst nicht behandelt, ist aber
der Vollständigkeit halber und zum späteren Nachschlagen angefügt.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 1–11
Wedler,1997 : S. XXVII–XXX
Kondepudi,2008 : Preface, p. 3–4

1.4 Grundbegriffe der Thermodynamik

1.4.1 Rechnen mit Einheiten

Es ist etwas mühsam, aber dennoch praktisch, bei Berechnungen die Einhei-
ten mitzuziehen“. Auf diese Weise erkennt man leicht Fehler in einer Glei-
”
chung, Fehler beim Einsetzen und Konflikte zwischen verschiedenen Einhei-

13
tensystemen. Allgemein ist eine Größe in einer physikochemischen Gleichung
als
Groesse = Zahlenwert · Einheit (1)

definiert. In der Regel drücken wir alle Größen mit SI-Einheiten (SI; franz.
Systéme International d’ Unités) aus. Dadurch ist sichergestellt, dass kei-
ne Umrechnungen der Zahlenwerte notwendig werden. Allerdings sind be-
stimmte SI-fremde Einheiten weiterhin zugelassen (z.B. Liter l, Minute min,
bar, eV) oder in der Literatur weiterhin gebräuchlich. Auch bei der Be-
nutzung alter Literatur oder amerikanischer Literatur kann eine Umrech-
nung nötig sein. Ein Beispiel in der Thermodynamik ist die in den USA ge-
bräuchliche british thermal unit, BTU, die der Wärmemenge entspricht, die
benötigt wird um ein Pfund Wasser um ein Grad Fahrenheit zu erwärmen.
Da die Temperatur, bei der der Vorgang stattfindet, nicht genau definiert
ist, schwankt der Wert einer BTU in SI-Einheiten um bis zu 0.5%. Man kann
etwa von 1054 bis 1060 J für eine BTU ausgehen. Eine MBTU sind nicht
etwa 106 BTU, sondern nur tausend BTU. Die Einheit BTU ist ein gutes
Beispiel für die Verwirrung, die ensteht, wenn man in der Wissenschaft keine
exakten, durchdachten Definitionen trifft.
Eine Komplikation mit Größengleichungen tritt auf, wenn die Gleichung
logarithmiert wird, da der Logarithmus einer Einheit nicht definiert ist. Eine
zu logarithmierende Größe muss deshalb immer durch ihre Einheit oder
durch einen Standardwert dividiert werden, z.B. bei Drücken durch den
Normaldruck von 101.325 kPa oder den Standarddruck von 105 Pa.
Ein weiteres wichtiges Konzept sind Verhältnisgrößen, die Quotienten zweier
gleichartiger Größen sind. Geläufig ist ihnen das Prozent (%), das einem
Quotienten von 102 entspricht. Gebräuchlich sind weiter das Promille (10−3 ),
das synonym mit ppt (parts per thousand) ist sowie ppm (10−6 , parts per
million) und ppb (10−9 , parts per billion, anglosächsische Definition einer
Billion, die im Deutschen einer Milliarde entspricht).

1.4.2 Der nullte Hauptsatz und der Temperaturbegriff

Die Thermodynamik geht von einigen wenigen allgemeinen Gesetzen aus,

die als Hauptsätze bezeichnet werden. Diese Hauptsätze entsprechen Er-
fahrungstatsachen. Aus ihnen werden dann speziellere Gesetze exakt oder
unter Verwendung von Näherungen hergeleitet. Wie der Begriff Thermody-
namik bereits ausdrückt, sind Wärmeübertragungen ein zentrales Phänomen

14
in dieser Theorie. Wir benötigen daher eine Größe, die uns sagt, wann
Wärmeübertragungen stattfinden. Bringt man einen kalten“ und einen
”
heißen“ Körper miteinander in Berührung, so verändern sich deren Eigen-
”
schaften infolge einer solchen Wärmeübertragung. Nach einer gewissen Zeit
kommen diese Veränderungen aber zum Stillstand. Diesen Zustand, in dem
es zu keinen weiteren makroskopischen Veränderungen mehr kommt, be-
zeichnen wir als thermisches Gleichgewicht. Auf der Basis dieses Konzepts
kann man folgende ganz allgemeine Beobachtung machen, die als Nullter
Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet wird:

• Sind zwei Körper jeweils mit einem dritten im thermischen

Gleichgewicht, so sind sie auch miteinander im thermischen
Gleichgewicht.

Das klingt trivial, bedeutet aber unmittelbar, dass alle Körper, die mitein-
ander im thermischen Gleichgewicht stehen in einer bestimmten Eigenschaft
übereinstimmen müssen. Diese Eigenschaft ist die Temperatur, den ”dritten
Körper”kann man sich z.B. als Thermometer vorstellen. Genauere Betrach-
tungen zeigen, dass die Temperatur mit der Bewegung der Teilchen zusam-
menhängt und dass es deshalb eine minimale Temperatur geben muss, bei
der diese Bewegung zum Erliegen kommt. Diese minimale Temperatur be-
zeichnet man als absoluten Nullpunkt und ordnet ihr den Wert 0 K auf der
Kelvin-Temperaturskala zu.4 Des weiteren definiert man die Kelvin-Skala
so, dass der Tripelpunkt des Wassers 273.16 K entspricht. Am Tripelpunkt
sind Eis, flüssiges Wasser und Wasserdampf miteinander im Gleichgewicht.
Da es nur eine solche Temperatur gibt, ist das ein exakter Bezugspunkt für
eine Temperaturskala. Der seltsame Wert von 273.16 K für den Tripelpunkt
rührt daher, dass man bei der Einführung der Definition eine Temperaturdif-
ferenz von einem Kelvin gleich derjenigen von einem ◦ C machen wollte. Die
Differenz zwischen der Kelvin- und Celsius-Temperaturskala beträgt 273.15

θ/◦ C = T /K − 273.15 (2)

nicht 273.16 K. Das kommt daher, dass der Nullpunkt der Celsius-Skala
nicht dem Tripelpunkt von Wasser, sondern dem Schmelzpunkt von Eis bei
Normaldruck entspricht.
4
Es gibt allerdings Bewegungsformen, die nicht zum Erliegen kommen können und
auch am absoluten Nullpunkt fortbestehen. Ein Beispiel ist die Nullpunktschwingung in
Molekülen.

15
1.4.3 Systeme, Phasen, Prozesse

Um sicher mit thermodynamischen Begriffen umgehen zu können, müssen

wir hier noch einige allgemeine Betrachtungen zu den Prozessen anschlies-
sen, die wir in bestimmten Systemen beobachten können. Um die Dinge
zu vereinfachen, betrachten wir Modellsysteme, die im Vergleich zu realen
Systemen in gewissen Punkten idealisiert sind. Wir hatten weiter oben be-
reits die Begriffe offener, geschlossener und abgeschlossener Systeme ein-
geführt. Diese Begriffe beruhen auf einer Idealisierung der Wand zwischen
dem System und seiner Umgebung. Ein abgeschlossenes System wird von
seiner Umgebung durch eine Wand abgetrennt, die undurchlässig für Stoffe,
Arbeit und Wärme ist. Die Wand zwischen einem geschlossenen System und
der Umgebung ist durchlässig für Wärme und Arbeit, aber undurchlässig für
Stoffe. Die Wand“ zwischen einem offenen System und seiner Umgebung
”
ermöglicht den Austausch von Stoffen, Arbeit und Wärme.

16
Box 1: Das Konzept extensiver und intensiver Grössen
Die Definition extensiver und intensiver Grössen ist am einfachsten
verständlich, indem man sich die Verdopplung der Systemgrösse s durch Ver-
einigung des ursprünglichen Systems mit einem gleichen System im gleichen
Zustand vorstellt. Extensive Grössen sind proportional zur Systemgrösse s, sie
werden sich also verdoppeln. Das betrifft zum Beispiel Volumen, Masse und
Stoffmenge. Intensive Grössen sind unabhängig von der Systemgrösse, sie wer-
den sich also nicht ändern. Das betrifft zum Beispiel Temperatur und Druck,
die ja in beiden Teilsystemen gleich waren.
Die Anwendung des Konzepts extensiver und intensiver Grössen ist nicht
trivial. Intensive Grössen sind nur dann konstant und extensive nur dann pro-
portional zur Systemgrösse, wenn sich ausser der Systemgrösse nichts ändert.
Vergrössert man z.B. die Stoffmenge, ohne gleichzeitig das Volumen entspre-
chend zu vergrössern, so ändert sich der Zustand des Systems. In diesem Fall
sind die intensiven Grössen Druck und Temperatur grundsätzlich als variabel
zu betrachten.

Ferner gibt es prinzipiell Grössen, die weder als extensiv noch als intensiv
klassifiziert werden können, auch wenn wir diese Komplikation in der Thermo-
dynamik vermeiden werden. Als Beispiel können wir den Wärmefluss, also die
von einem System pro Zeiteinheit abgegebene Wärme betrachten. Wir stellen
uns dazu wieder zwei gleiche Systeme im gleichen Zustand vor, deren Tempera-
tur sich von der Umgebungstemperatur unterscheidet. Die Systeme seinen ku-
gelförmig. Der Wärmefluss ist proportional zur Oberfläche der Kugel 4πr2 . Bei
Vereinigung beider Systeme zu einem wiederum kugelförmigen System nimmt
√
der Radius um einen Faktor 3 2 zu, weil das genau einer Verdopplung des Vo-
lumens 4πr3 /3 entspricht. Die Oberfläche und damit der Wärmefluss nehmen
√
also um einen Faktor 3 22 zu. Der Wärmefluss ist daher weder unabhängig
von der Systemgrösse, noch proportional dazu. Solche Nichtlinearitäten führen
bei der Skalierung von Reaktionen vom Labormassstab zum Industriemassstab
zu grossen Komplikationen, die erst durch aufwändige Computermodellierung
beherrschbar geworden sind.

Weitere wichtige Klassifizierungen des betrachteten Systems sind diejenige

in Einstoffsysteme und Mehrstoffsysteme und diejenige in homogene und
heterogene Systeme. Um homogene und heterogene Systeme zu definieren,
benötigen wir den Begriff der Phase, den wir in der Thermodynamik folgen-
dermaßen definieren:

17
• Eine Phase ist ein Stoff (reine Phase) oder ein Stoffgemisch
(Mischphase) mit räumlich konstanten Eigenschaften. Die Flä-
chen, an denen sich Eigenschaften unstetig ändern, stellen die
Phasengrenzen dar.

Unter den Eigenschaften verstehen wir dabei insbesondere die intensiven

Zustandsgrößen, die also an jedem Punkt einer Phase gleich sein müssen.
Es kann sich aber auch um Größen handeln, die in der Thermodynamik
nicht direkt eine Rolle spielen, wie z.B. den Brechungsindex. Ändern sich
Eigenschaften in einem System stetig in Abhängigkeit von den Raumko-
ordinaten, so ist das System nicht im thermodynamischen Gleichgewicht.
Über solche Systeme kann die klassische Thermodynamik nur eine Aussa-
ge machen, nämlich auf welchen Gleichgewichtszustand sie sich hinbewegen
werden. Mit der Phasendefinition ist ein homogenes System einphasig und
ein heterogenes System mehrphasig.
Als Prozesse bezeichnen wir Änderungen des Zustands eines Systems. Sol-
che Zustandsänderungen betrachten wir häufig auch idealisiert, indem wir
annehmen, dass sich bestimmte Variablen konstant halten lassen. Dadurch
vereinfacht sich die mathematische Beschreibung erheblich. In der Praxis
lassen sich Variablen allerdings zumeist nur näherungsweise konstant hal-
ten. Wichtige idealisierte Prozesse sind:

• isotherme Prozesse, bei denen die Temperatur T konstant ist. Nähe-

rungsweise verwirklicht werden kann das durch gut wärmeleitende
Wände und Einbringen des Systems in einen Thermostaten.

• isochore Prozesse, bei denen das Volumen V konstant ist. Für Gase ist
das in fest verschlossenen Behältern mit nicht deformierbaren Wänden
recht gut zu verwirklichen.

• isobare Prozesse, bei denen der Druck p konstant ist. Der konstante
Druck ist häufig der Atmosphärendruck.

• adiabatische Prozesse, bei denen keine Wärme mit der Umgebung aus-
getauscht wird. Das System ist aber in der Regel nicht abgeschlos-
sen, Austausch von Arbeit ist möglich. Näherungsweise ist das durch
gut isolierende Wände (Dewar-Gefäße) zu verwirklichen. Prozesse sind
auch dann in guter Näherung adiabatisch, wenn sie sehr viel schneller
ablaufen als die Wärmeleitung.

18
1.4.4 Zustands- und Prozessgrößen

Der Zustand eines Systems bezeichnet in der Thermodynamik prinzipiell

den inneren Zustand, also die Gesamtheit der makroskopischen Größen, die
für das Verhalten der Systemteile zueinander (z.B. der Teilchen in einem
Gas) eine Rolle spielen. Der äußere Zustand, z.B. die potentielle Energie
des gesamten Systems im Gravitationsfeld ist dagegen belanglos. Den in-
neren Zustand des Systems beschreiben wir durch Zustandsgrößen. Eine state variable
Zustandsgröße hat in einem bestimmten Zustand des Systems immer einen
einzigen, wohldefinierten Wert. Zustandsänderungen sind demnach Prozes-
se, bei denen sich bestimmte Zustandsgrößen verändern. Zustandsgrößen
können extensiv (proportional zur Systemgröße) oder intensiv (unabhängig extensive
von der Systemgröße) sein. Die wichtigsten extensiven Zustandsgrößen, die intensive
wir in dieser Vorlesung mit Ausnahme des Volumens durch Kleinbuchstaben
kennzeichnen werden, sind die Masse m, die Objektmenge n, das Volumen
V , die innere Energie u, die Enthalpie h, die Entropie s, die freie Energie f
und die freie Enthalpie g. Von diesen Größen werden wir u, h, s, f und g im
Laufe der Vorlesung einführen. Intensive Zustandsgrößen bezeichnen wir mit
Ausnahme des Drucks p durch Großbuchstaben, insbesondere auch die von
den extensiven Zustandsgrößen abgeleiteten molaren Größen (z.B. molare
Masse M , molare innere Energie U , aber Molvolumen Vm ). Systemeigene
intensive Zustandsgrößen sind neben dem Druck die Temperatur T und Zu-
sammensetzungsgrößen wie etwa Konzentrationen oder Partialdrücke. Stof-
feigene intensive Zustandsgrößen sind die molaren und spezifischen Größen
reiner Stoffe, wobei die molaren Größen aus extensiven Größen durch Divi-
sion durch die Stoffmenge und die spezifischen Größen durch Division durch
die Masse erhalten werden. In der Theorie sind molare Größen bequemer,
in der (industriellen) Praxis spezifische.

19
Box 2: Gas in einem Kolben mit beweglichem Deckel
Wir betrachten ein Gas in einem zylindrischen Gefäß mit dem Radius r und
einem beweglichen Deckel, der sich in der Höhe h über dem Gefässboden be-
findet (siehe Abb. 2). Auf dem Deckel befindet sich eine Masse m, die aus einer
großen Zahl von Plättchen mit Massen ∆m besteht. Im Gleichgewicht ist das
System in Ruhe, h ist konstant. Das System kann aus dem Gleichgewicht ge-
bracht werden, indem z. B. Masseelemente ∆m zugefügt oder entfernt werden.
Ersteres führt zur Kompression, letzteres zur Expansion des Gases.
Welche Variablen müssen wir noch spezifizieren, um das System vollständig zu
charakterisieren? Im Gleichgewicht muss der Gasdruck p den Druck der Masse
m auf den Deckel kompensieren. Der Gasdruck entsteht durch die Kollision von
Gasteilchen mit dem Deckel, er ist daher von der Anzahl der Gasteilchen, also
der Stoffmenge n abhängig. Mit der Gravitationskonstante g ist die Kraft, mit
der die Masse auf den Deckel mit der Fläche A = πr2 drückt, F = mg. Der
Druck beträgt also p = mg/(πr2 ). Das Volumen ist V = Ah = πr2 h. Aus der
Erfahrung wissen wir, dass bei gegebener Masse m und Stoffmenge n, die Höhe
h außerdem von der Temperatur T abhängen wird (thermische Ausdehnung).
Unsere Zustandsvariablen sind also p, T , V , und n.

Wenn wir durch Masseänderung eine Zustandsänderung erwirken, wird entwe-

der vom Gas Arbeit geleistet oder dem Gas zugeführt. Ersteres geschieht, wenn
wir die Masse verringern- das Gas hebt dann den Deckel mit der Restmasse an.
Die Arbeit ist w = F s = −F ∆h, wobei ∆h die Änderung der Deckelhöhe ist.
Das negative Vorzeichen kommt daher, dass die Richtung des äusseren Drucks
durch die Masse m (nach unten) und die Richtung der Änderung von h (nach
oben) entgegengesetzt sind. Aus p = F/A und ∆V = A∆h folgt w = −p∆V .
Das System verrichtet Arbeit an der Umgebung, das Vorzeichen von w ist ne-
gativ. Je nach Art des Gases und des Behälters kann es zusätzlich zu einem
Wärmeaustausch q kommen. Die Arbeit w und Wärme q sind Prozessgrößen
und werden weiter unten näher betrachtet.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 53–54
Engel/Reid,2006 : S. 1–7
Wedler,1997 : S. 2–3, 11–13
Kondepudi,2008 : p. 4–6

20
Dm

Abb. 2: Gaskolben mit einem Radius r und einem beweglichen Deckel in Höhe h
auf dem ein Gewicht der Masse m steht. Das Gewicht besteht aus einer Vielzahl
dünner Plättchen der Masse ∆m.

1.4.5 Mathematische Voraussetzungen: Differentielle Zustands-

änderungen

Vom mathematischen Standpunkt aus ist die Thermodynamik weitgehend

eine Diskussion von Zustandsfunktionen. Zunächst wird aufgrund physikali-
scher Betrachtungen versucht, diejenigen Größen zu finden oder zu definie-
ren, die den Zustand eines Systems in Bezug auf eine bestimmte Fragestel-
lung möglichst vollständig charakterisieren. Der Zusammenhang zwischen
diesen Größen wird dann durch die Zustandsfunktion beschrieben. Über
den Zustand eines reinen Stoffes können z.B. viele praktisch interessante
Aussagen getroffen werden, wenn man den Zusammenhang zwischen dem
Volumen V , der Temperatur T , dem Druck p und der Stoffmenge n kennt.
Die entsprechende Zustandsfunktion lautet allgemein

V = V (T, p, n) . (3)

In einem nächsten Schritt versucht man, allgemeine Eigenschaften einer sol-

chen Zustandsgleichung zu diskutieren, die nicht nur für spezielle Syste-
me gelten. Z. B. kann man zunächst vom Aggregatzustand absehen und
überlegen, welche Phänomene sowohl bei Feststoffen als auch bei Flüssigkei-
ten und Gasen auftreten werden. Für eine solche Diskussion betrachtet
man Änderungen der Zustandsfunktion bei der Änderung einer einzigen
Zustandsvariablen und Konstanz aller anderen Zustandsvariablen. In der

21
Mathematik werden solche Änderungen durch einen partiellen Differential-
quotienten beschrieben. Ein Beispiel ist die partielle Ableitung des Volumens
V nach der Stoffmenge n, die wir als Molvolumen bezeichnen:

∂V
= Vm . (4)
∂n T,p

Die konstant gehaltenen Variablen werden als untere Indizes angegeben.

Solche partiellen Differentialquotienten werden häufig auch als Koeffizien-
ten bezeichnet. So ist (∂V /∂p)T,n der Druckkoeffizient des Volumens bei
konstanter Temperatur und Stoffmenge. Die partiellen Diffentialkoeffizien-
ten sind allgemein selbst auch wieder Funktionen der Zustandsvariablen.
Für die praktische Anwendung versucht man, diese Funktionen aus einem
bestimmten Modell für das System abzuleiten oder experimentell zu bestim-
men.
Die Summe der partiellen Ableitungen bezüglich aller Variablen liefert dann
eine vollständige Beschreibung beliebiger differentieller Zustandsänderungen.
Diese Summe wird als totales Differential bezeichnet. In unserem Beispiel
lautet das totale Differential

∂V ∂V ∂V
dV = dT + dp + dn . (5)
∂T p,n ∂p T,n ∂n T,p

Diese Gleichung enthält zunächst einmal nur eine allgemeingültige mathe-

matische Aussage. Praktisch interessant wird sie erst dann, wenn wir die
partiellen Differentialkoeffizienten zu Eigenschaften des Stoffes in Beziehung
setzen können. Dazu müssen die physikalischen Aspekte des Systems disku-
tiert werden. Bevor wir das für die thermische Zustandsgleichung (5) tun,
betrachten wir aber zunächst weitere mathematische Werkzeuge und Kon-
zepte, die wir zur Diskussion von Zustandsfunktionen benötigen.
Zunächst einmal kann man die gleiche Zustandsgröße als Funktion ver-
schiedener Sätze von Variablen auffassen. Z. B. haben wir in Gl. (5) ver-
nachlässigt, dass das Volumen auch von der Oberfläche des Stoffs abhängen
könnte, also dass sehr kleine Flüssigkeitströpfchen bei gleicher Gesamtstoff-
menge ein anderes Gesamtvolumen haben könnten als die kompakte Flüssig-
keit. Andererseits kann man bei der Betrachtung von Flüssigkeiten im Labor
unter dem nur leicht schwankenden Atmosphärendruck oft von der Druck-
abhängigkeit absehen. Beschäftigt man sich also mit der Bildung von Ae-
rosolen unter Normaldruck, so ist es sinnvoller, das Volumen als Funktion

22
der Temperatur T , der Stoffmenge n und der Oberfläche σ zu betrachten.
Um die Übersicht nicht zu verlieren, ist es deshalb wichtig, immer explizit
anzugeben, welchen Satz von Zustandsvariablen man benutzt und welche
davon man konstant hält.
Mitunter kann man über die partiellen Differentialkoeffizienten auch ganz
allgemeine Aussagen treffen. Dafür stehen drei mathematische Techniken
zur Verfügung. Die erste beruht auf dem Satz von Schwarz, der besagt,
dass die Reihenfolge der Differentiationen in gemischten zweiten Ableitungen
vertauscht werden kann.5 So muss z.B. gelten

∂2V ∂2V

= . (6)
∂T ∂p n ∂p∂T n

Daraus folgt
! !
∂ ∂V ∂ ∂V
= . (7)
∂T ∂p T,n ∂p ∂T p,n
p,n T,n

Auf diese Art kann man also (∂V /∂T )p,n auf (∂V /∂p)T,n zurückführen oder
umgekehrt. Das ist praktisch, wenn man nur einen der beiden Koeffizienten
auf einfache Weise aus einem Modell des Systems herleiten oder an einem
realen System messen kann.
Eine weitere wichtige Methode ist der Koeffizientenvergleich. Manche Zu-
standsgrößen werden mit Hilfe anderer Zustandsgrößen definiert. Man kann
dann die Definitionsgleichung partiell ableiten und einige oder alle Koeffi-
zienten direkt angeben. Dafür werden wir später Beispielen kennenlernen,
wenn wir Zustandsgrößen wie die Enthalpie oder die freie Energie definieren.
Bei einer dritten Methode betrachtet man Änderungen zweier Zustandsva-
riablen, die sich gegenseitig kompensieren. In unserem Beispiel kann man das
Volumen konstant halten (isochorer Prozess), so dass das totale Differential
Null wird. Dann gilt z.B.

∂V ∂V
dT + dp = 0 hn = const.i . (8)
∂T p,n ∂p T,n

Man kann nun mit den Differentialquotienten und differentiellen Änderungen

dx wie mit normalen Variablen rechnen, sofern alle Funktionen stetig und
5
Der Satz von Schwarz kann auf beliebige mehrfache Ableitungen verallgemeinert wer-
den. Die mehrfache Ableitung ist unabhängig davon, in welcher Reihenfolge die einzelnen
Ableitungen vorgenommen werden.

23
differenzierbar sind. So folgt

dT (∂V /∂p)T,n
=− . (9)
dp (∂V /∂T )p,n

Das kann man aber auch als

(∂V /∂p)T,n

∂T
=− (10)
∂p V,n (∂V /∂T )p,n

schreiben.6 In einer Zustandsgleichung T = T (V, p, n) kann man also auf

diese Weise den Druckkoeffizienten der Temperatur bei konstantem Volumen
und konstanter Stoffmenge ermitteln, wenn man die nötigen Koeffizienten
der Zustandsfunktion V = V (T, p, n) bereits kennt. In der Regel genügt
es deshalb, für einen bestimmten Satz von Variablen nur eine Variable als
Zustandsgröße zu betrachten und nur deren Zustandsgleichung im Detail
zu diskutieren. Die Zustandsgleichungen, bei denen eine andere Variable als
Zustandsgröße betrachtet wird, folgen dann aus einfachen mathematischen
Operationen.

1.4.6 Mathematische Voraussetzungen: Endliche Zustandsände-

rungen

In der Anwendung der Thermodynamik geht es nicht um differentiell kleine

sondern um endliche Zustandsänderungen. Betrachten wir z.B. ein offenes
System, in dem sich Temperatur, Druck und Stoffmenge ändern können, so
können wir den Anfangszustand als V1 = V (T1 , p1 , n1 ) und den Endzustand
als V2 = V (T2 , p2 , n2 ) bezeichnen. Die Differenz beider Volumina hat einen
ganz bestimmten Wert, der nur von den Zustandsvariablen im Anfangs- und
Endzustand T1 , p1 , n1 , T2 , p2 , n2 abhängt. Mathematisch ist diese Differenz
durch Integration des totalen Differentials zugänglich:
Z 2
∆V = V2 − V1 = dV . (11)
1

Nun kann eine solche Zustandsänderung auf verschiedenen Wegen erfolgen.

Das bedeutet, dass der Druckverlauf, der Temperaturverlauf und die zeitli-
6
Die Ableitung gilt für konstantes Volumen, weil wir explizit dV = 0 gesetzt hatten
(isochorer Prozess). Sie gilt für konstante Stoffmenge, weil wir ausserdem in Gl. (8) explizit
n =const. verwendet haben. Es ist daher die partielle Ableitung bei konstantem Volumen
und konstanter Stoffmenge.

24
che Änderung der Stoffmenge verschieden sein können. Die Volumenänderung
ist aber von diesen Details der Zustandsänderung unabhängig, wann immer
die Änderung vom gleichen Anfangszustand (T1 , p1 , n1 ) zum gleichen End-
zustand (T2 , p2 , n2 ) führt. Ganz allgemein gilt

• Änderungen von Zustandsgrößen sind vom Weg unabhängig

Führt man das System anschließend auf einem beliebigen Weg zurück vom
Zustand 2 zum Zustand 1, so tritt eine Volumenänderung mit gleichem Be-
trag und entgegengesetztem Vorzeichen ein. Allgemein muss für jeden sol-
chen Kreisprozess, der in ein und demselben Punkt beginnt und endet, die
resultierende Zustandsänderung gleich Null sein:
I
dV = 0 . (12)

Diese einfachen Feststellungen vereinfachen Berechnungen erheblich. So kann

man die Integration totaler Differentiale in Teilschritte zerlegen, bei denen
sich jeweils nur eine Zustandsvariable ändert. Z.B. berechnet man zunächst
die Volumenänderung für eine Temperaturänderung bei konstantem Druck
und konstanter Stoffmenge, dann die Volumenänderung für eine Druckänderung
bei konstanter Temperatur und Stoffmenge und schließlich die Volumenänderung
bei einer Stoffmengenänderung bei konstanter Temperatur und konstan-
tem Druck. Die Summe der drei Volumenänderungen ist die gesamte Vo-
lumenänderung bei Übergang vom Zustand 1 in den Zustand 2.
Gl. (12) ist besonders dann praktisch, wenn man die Änderung einer Zu-
standsfunktion bei einem Prozess betrachtet, der einer direkten Messung
schwer oder gar nicht zugänglich ist. Gelingt es, einen Kreisprozess zu fin-
den, in dem dieser Prozess vorkommt und bei dem alle anderen Schritte
messtechnisch zugänglich sind, so kann man unmittelbar die Änderung der
Zustandsgrößen in dem unzugänglichen Schritt angeben.
Neben Zustandsgrößen gibt es auch Prozessgrößen, z.B. die Volumenarbeit
und die Wärme, die bei der Volumenänderung eines reinen Stoffes ausge-
tauscht werden. Mathematisch gesehen sind Prozessgrößen solche physikali-
schen Größen, für die sich kein totales Differential angeben lässt. Betrachtet
man bei einer solchen Größe die partiellen Differentialquotienten nach zwei
Zustandsvariablen bei Konstanz aller anderen Zustandsvariablen, so gilt für
diese Differentialquotienten der Satz von Schwarz, Gl. (6), nicht. Nun gibt
es aber für jede differenzierbare Funktion ein totales Differential. Existiert

25
ein solches totales Differential bezüglich der Zustandsvariablen für eine be-
stimmte Größe nicht, so lässt sich diese Größe also nicht als Funktion der
Zustandsvariablen beschreiben. Sie ist keine Zustandsgröße, sondern eine
Prozessgröße. Betrachtet man den Wert von Prozessgrößen für verschiede-
ne Zustandsänderungen, die vom gleichen Anfangszustand 1 zum gleichen
Endzustand 2 führen, so ist dieser Wert allgemein für verschiedene Wege
unterschiedlich.

• Prozessgrössen sind allgemein vom Weg abhängig.

In unserem Beispiel kommt das daher, dass Volumenarbeit und Wärme sich
gegenseitig kompensieren können. Wird etwa bei gleichem Anfangs- und
Endzustand auf einem ersten Weg mehr Volumenarbeit am System verrich-
tet als auf einem zweiten, so gibt das System auf dem ersten Weg mehr
Wärme an die Umgebung ab als auf dem zweiten.
Für Prozessgrößen muss das Vorzeichen definiert werden. Wir gehen dabei
immer von der Änderung des betrachteten Systems aus. Gibt also ein Sys-
tem bei einer Zustandsänderung Wärme ab, so hat die bei diesem Prozess
ausgetauschte Wärme ein negatives Vorzeichen. Sie wird von der Umgebung
aufgenommen. Wird am System Volumenarbeit verrichtet, wie z.B. bei ei-
ner Kompression, so hat diese ein positives Vorzeichen. Ein entsprechender
Energiebetrag muss von der Umgebung aufgebracht werden.
Im Folgenden versuchen wir die eher abstrakten Bemerkungen zu den ma-
thematischen Grundlagen der Thermodynamik mit Leben zu erfüllen. Sie
werden die Abschnitte 1.4.3 bis 1.4.6 besser verstehen, wenn Sie diese nach
einigen Vorlesungen über die thermische Zustandsgleichung noch einmal
durcharbeiten.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 91–95
Engel/Reid,2006 : S. 54–61
Kondepudi,2008 : p. 37–38

26
2 Thermische Zustandsgleichungen reiner Stoffe
2.1 Die allgemeine thermische Zustandsgleichung
Eine Größe, die für jeden Stoff von Interesse ist und sich in Abhängigkeit
von anderen Zustandsvariablen ändert, ist das Volumen. So dehnen sich die
meisten Stoffe bei Temperaturerhöhung aus und insbesondere Gase können
durch Druckerhöhung komprimiert werden. In der Regel ist das Volumen
homogener Einstoffsysteme eindeutig bestimmt, wenn die Temperatur T ,
der Druck p und die Stoffmenge n angegeben werden. Die thermische Zu-
standsgleichung
V = V (T, p, n) (13)

entspricht dem totalen Differential

∂V ∂V ∂V
dV = dT + dp + dn . (14)
∂T p,n ∂p T,n ∂n T,p

Um die Bedeutung dieser Gleichung zu verstehen, müssen wir anschauliche

physikalische Interpretationen der partiellen Differentialquotienten finden.
Am einfachsten ist der letzte Koeffizient zu interpretieren. Bei konstanter
Temperatur und konstantem Druck kann sich das Volumen eines homogenen
Einstoffsystems nur durch Wegnahme oder Zugabe von Substanz ändern.
Bei n = 0 gilt offensichtlich V = 0 und das Volumen muss der Stoffmenge
proportional sein- anderenfalls wäre das System nicht homogen. Allgemein
sind alle extensiven Größen proportional zur Stoffmenge. Der Quotient aus
dem Volumen und der Stoffmenge ist eine intensive Größe, das Molvolumen

∂V ∆V V
= = = Vm = Vm (T, p) . (15)
∂n T,p ∆n T,p n

Von Interesse sind außerdem die Beziehungen

M
Vm = Vsp M = , (16)
ρ

in denen Vsp = V /m das spezifische Volumen, M die molare Masse und ρ die
Dichte ist. Das spezifische Volumen ist insbesondere in technischen Anwen-
dungen bequemer als das Molvolumen. Ganz allgemein werden spezifische,
also massebezogene Größen durch Multiplikation mit der Molmasse M in
molare Größen umgerechnet.

27
Ein besonders kleines Molvolumen hat Diamant mit 3.42 cm3 mol−1 (bei 0
K und dem Normaldruck von 101.325 kPa). In der Regel liegt das Molvo-
lumen niedermolekularer flüssiger und fester Stoffe beim Raumtemperatur
und Atmosphärendruck zwischen 10 und 100 cm3 mol−1 . Bei makromoleku-
laren Stoffen wie z.B. Hochpolymeren kann es jedoch auch deutlich größer
als 100 cm3 mol−1 sein. Für die meisten Gase liegt der Wert bei den gleichen
Bedingungen bei etwa 24 l mol−1 und ist damit etwa drei Größenordnungen
größer als derjenige in kondensierten Phasen.
Der partielle Differentialquotient des Volumens nach der Temperatur be-
schreibt die thermische Ausdehnung eines Stoffes. Er ist also in der Regel
positiv. Nur in Einzelfällen und auch dann nur in bestimmten Temperaturbe-
reichen kann es bei der Temperaturerhöhung zu einer Kontraktion kommen
(z.B. Anomalie des Wassers). Die V (T ) Kurve ist eine Isobare. Ihre Lage
hängt vom Druck ab und sie ist oft in erster Näherung linear.
Da V eine extensive und T eine intensive Größe ist, ist (∂V /∂T )p,n eine
extensive Größe. Um zu einer stoffeigenen intensiven Größe zu gelangen,
dividiert man deshalb durch das Volumen und definiert so den thermischen
Ausdehnungskoeffizienten

1 ∂V
α= . (17)
V ∂T p,n

Stoffgrößen wie α tabelliert man in der Regel bei 25◦ C und 101.325 kPa, da
sie von Temperatur und Druck abhängen. Zudem hängen sie vom Aggregat-
zustand ab, den man durch die Abkürzungen g (gasförmig), l (flüssig, von
lat. liquidus) und s (fest, von lat. solidus) kennzeichnet. Ein Beispiel einer
eindeutigen Angabe ist

α(H2 O, l; 25◦ C; 101.325kPa) = 2.56 · 10−4 K−1 . (18)

Der partielle Differentialkoeffizient des Volumens nach dem Druck ist negativ
und beschreibt die Kompressibilität eines Stoffes. Die V (p) Kurve ist eine
Isotherme. Auch (∂V /∂p)T,n ist eine extensive Größe. Man definiert den
Kompressibilitätskoeffizienten deshalb als

1 ∂V
κT = − . (19)
V ∂p T,n

Bei der Verwendung alter Literatur, teilweise aber auch auf recht neuen

28
Internetseiten ist auf die verwendete Druckeinheit zu achten, da der Zahlen-
wert von κT von ihr abhängt.
Eine praktisch interessante Größe ist auch der Spannungskoeffizient (warum?)

∂p α
= , (20)
∂T V,n κT

bei dem es sich um eine intensive Größe handelt.

Allgemein können wir das totale Differential des Volumens als

dV = αV dT − κT V dp + Vm dn (21)

formulieren. Allerdings können wir dieses totale Differential nicht allgemein

integrieren, weil α, κT und Vm für verschiedene Stoffe in sehr unterschiedli-
cher Weise von den Zustandsvariablen abhängen.

2.2 Die thermische Zustandsgleichung idealer Gase

Eine sehr einfache Form einer thermischen Zustandsgleichung erhält man
für Gase unter bestimmten Bedingungen. Diese Zustandsgleichung wurde auf
der Basis einer Serie von Beobachtungen gefunden. Zunächst bemerkte Gay-
Lussac bereits 1805, dass bei Gasreaktionen die Volumina der beteiligten
Gase annähernd im Verhältnis kleiner ganzer Zahlen stehen. Später erklärte
Avogadro diese Beobachtung mit dem Molekülbegriff

• Bei gleicher Temperatur und gleichem Druck enthalten gleiche Volu-

mina chemisch verschiedener Gase die gleiche Anzahl von Molekülen.

Auf dieser Grundlage wurde der Molbegriff eingeführt. Obwohl die Erklärung
nur näherungsweise gilt, kann man sie doch für den Grenzfall kleiner Drücke
und kleiner Molekülvolumina als Gesetzmäßigkeit betrachten. Mit dem Mol-
begriff formuliert, ist sie das Avogadro’sche Gesetz

• Die Molvolumina aller Gase sind bei gegebener Temperatur und gege-
benem, hinreichend kleinem Druck gleich.

Den Grenzfall, in dem das Gesetz gilt, entspricht dem Modell des idealen
Gases. Mikroskopisch betrachtet haben die Teilchen eines idealen Gases kein
Volumen (Punktteilchen), sie stossen einander also nicht ab, und außerdem
üben sie aufeinander auch keine anziehende Wechselwirkung aus. Ein so

29
einfaches Modell kann man molekularkinetisch berechnen (kinetische Gas-
theorie), indem man die Moleküle als Massepunkte mit einer definierten
Geschwindigkeitsverteilung betrachtet.
Bereits 1802 beobachtete ebenfalls Gay-Lussac, dass sich das Volumen von
Gasen bei konstantem Druck annähernd linear mit der Temperatur ändert.
Bezieht man das Volumen bei einer beliebigen Temperatur auf dasjenige
bei 0◦ C (V0 bei θ = 0), so kann man als erstes Gay-Lussac’sche Gesetz
formulieren
V = V0 (1 + α0 θ) . hp, n = const.i (22)

Experimentell findet man, dass α0 = 1/273.15K −1 beträgt. Ideale Gase

ändern somit ihr Volumen und 1/273.15 ihres Volumens bei 0◦ C, wenn sich
die Temperatur um 1 Kelvin erhöht. Durch Differentiation und Einsetzen
von α = α0 = 1/T0 erhält man

∂V V0 V
= = . (23)
∂T p,n T0 T

Der thermische Ausdehnungskoeffizient idealer Gase ist also α = 1/T .

Eine analoge Beziehung gilt für die Abhängigkeit des Druckes idealer Gase
von der Temperatur

p = p0 (1 + α0 θ) . hV, n = const.i (24)

Daraus folgt
∂p p0 p
= = . (25)
∂T V,n T0 T
Die Druckabhängigkeit des Volumens von Gasen wurde bereits 1660 von
Boyle und unabhängig von ihm 1667 von Mariotte untersucht. Sie fanden
heraus, dass bei konstanter Gasmenge und Temperatur das Produkt aus
Druck und Volumen konstant ist,

pV = const. . hT, n = const.i (26)

Dieses Boyle-Marriottesche Gesetz gilt für ideale Gase und in guter Näherung
für schwach reale Gase. Die Isothermen V (p) sind Hyperbeln. Mit V = C0 /p
folgt durch Differentiation

∂V ∂ C0 C0 pV V
= = − 2 = − 2 = − . hidealeGasei (27)
∂p T,n ∂p T,n p p p p

30
Für den Kompressibilitätskoeffizienten idealer Gase folgt daraus und aus Gl.
(19)
1
κT = . hidealeGasei (28)
p
Das totale Differential des Volumens eines idealen Gases erhalten wir durch
Einsetzen der Gl. (15,23) und (25) in Gl. (14)

V V V
dV = dT − dp + dn . hidealeGasei (29)
T p n

Diese Gleichung kann man durch V dividieren und erhält so

d ln V = d ln T − d ln p + d ln n . hidealeGasei (30)

Wir integrieren nun von einem Zustand (V1 , T1 , p1 , n1 ) bis zu einem Zustand
V2 , T2 , p2 , n2 ),
Z V2 Z T2 Z p2 Z n2
d ln V = d ln T − d ln p + d ln n (31)
V1 T1 p1 n1

und erhalten

V2 T2 p2 n2 T2 p1 n2
ln = ln − ln + ln = ln , (32)
V1 T1 p1 n1 T1 p2 n1

woraus schließlich folgt

V1 p1 V2 p2
= = const. hidealeGasei (33)
n1 T1 n2 T2

Die Konstante ist für alle idealen Gase gleich, sie wird deshalb als uni-
verselle Gaskonstante bezeichnet. Sie erhält das Symbol R, ihre Größe ist
R = 8.31441 J mol−1 K−1 .
Mit dieser Konstante kann man die thermische Zustandsgleichung idealer
Gase in einer extensiven Form

pV = nRT (34)

und einer intensiven Form

pVm = RT (35)

schreiben. In der Geschichte der Chemie ist diese Beziehung lange Zeit zur
näherungsweisen Bestimmung der molaren Masse M benutzt worden. Mit

31
M = m/n folgt
mRT
M= . (36)
pV
Der gasförmige Aggregatzustand ist der einzige, für den sich eine univer-
sell gültige thermische Zustandsgleichung für ein ideales Modell herleiten
lässt. Zwar kann man einen idealen Festkörper als einen Kristall mit Trans-
lationssymmetrie in allen drei Raumrichtungen und ohne Fehlstellen defi-
nieren und sich in manchen Fällen diesem Zustand auch bei Temperaturen
nahe des absoluten Nullpunkts annähern. Die thermischen Ausdehnungsko-
effizienten streben dann gegen einen Grenzwert von Null, die Kompressibi-
litätskoeffizienten und Molvolumina hängen aber von der Art des Kristall-
gitters und der Größe, Masse und den intermolekularen Kräften zwischen
den Teilchen ab.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 23–34
Engel/Reid,2006 : S. 8–11
Wedler,1997 : S. 13–21

2.3 Die thermische Zustandsgleichung realer Gase

2.3.1 Virialgleichungen

Nur bei genügend hohen Temperaturen und niedrigen Drücken kann man
alle Gase durch die gleiche Zustandsgleichung mit der universellen Gaskon-
stante R beschreiben. Mit sinkender Temperatur und steigendem Druck wer-
den die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen immer bedeutsamer, und
diese Wechselwirkungen hängen von der Größe und chemischen Natur der
Teilchen ab. Bei sehr hohen Drücken kann man z.B. kaum erwarten dass
Gase, deren Teilchen verschiedene Eigenvolumina haben, noch das gleiche
Molvolumen aufweisen. Experimente zeigen auch, dass die Produkte (pV )T
für verschiedene Gase dann nicht mehr gleich sind und auch nicht mehr
konstant (Abb. 3). Eine schwache Druckabhängigkeit von (pV )T kann durch
eine Potenzreihe beschrieben werden

pVm = RT + B 0 p + C 0 p2 + D0 p3 + . . . , hT = const.i (37)

die je nach Ausmaß der Abweichung vom idealen Verhalten und nach der
gewünschten Genauigkeit der Beschreibung nach einer verschiedenen Zahl

32
von Gliedern abgebrochen werden kann. Solche Gleichungen nennt man Vi-
rialgleichungen. Virialgleichungen sind eine allgemein anwendbare Beschrei-
bung für die Abweichung realer Systeme von einem durch eine einfache Theo-
rie beschriebenen idealen Verhalten. Die Virialkoeffizienten B 0 , C 0 , D0 , . . .
werden experimentell bestimmt.
Für ein gegebenes Problem sind in der Regel verschiedene Virialansätze
möglich. So kann man für reale Gase die Potenzreihe auch für den Kehrwert
des Volumens entwickeln:

pVm = RT 1 + BVm−1 + CVm−2 + DVm−3 + . . . . hT = const.i

(38)

Bricht man bereits nach dem zweiten Glied ab, so sind B und B 0 gleich dem
Anstieg der Isotherme pV im Bereich kleiner Drücke

0 ∂ (pVm )
B = B = lim . (39)
p→0 ∂p T

Die Koeffizienten B und B 0 sind bei gegebenem Druck und hinreichend nied-
rigen Temperaturen negativ, bei sehr hohen Temperaturen dagegen positiv.
Es gibt daher eine Temperatur, bei der B = B 0 = 0 gilt, also die Tan-
gente der (pVm ), p-Isotherme im Punkt der Ordinatenachse waagerecht ist.
Diese Temperatur wird als Boyle-Temperatur TB bezeichnet, weil hier das
Boyle-Marriottesche Gesetz den Isothermenverlauf über einen relativ großen
Druckbereich richtig wiedergibt. Die Boyle-Temperatur eines Gases hängt
stark von den intermolekularen Wechselwirkungen ab, allgemein steigt sie
mit steigender Anziehung zwischen den Gasteilchen. So beträgt sie für Was-
serstoff -80◦ C, für Stickstoff 62◦ C und für Kohlendioxid 500◦ C.

2.3.2 Die van-der-Waalssche Zustandsgleichung

Für reale Gase sind die Virialkoeffizienten temperaturabhängig. Virialglei-

chungen sind deshalb für viele praktischen Anwendungen unhandlich. Au-
ßerdem haben die Koeffizienten nur eine abstrakt mathematische aber keine
anschauliche Bedeutung und lassen sich deshalb nicht in einfacher Weise zu
einem verfeinerten Modell realer Gase in Bezug setzen. Ein anschaulicheres
Modell bietet die Zustandsgleichung, die Johannes van der Waals 1873 in
seiner Doktorarbeit entwickelt hat. Sie kann im Prinzip sogar den flüssigen
Aggregatzustand mit erfassen.
Betrachtet man (pVm ), p-Isothermen, so bemerkt man, dass sie bei Tempe-

33
10
1029 °C
TB
8

pVm (kJ mol-1)

500 °C
6
300 °C
4
200 °C
100 °C
2

50 °C
0
0 20 40 60 80 100
p (MPa)

Abb. 3: Nach der van-der-Waalsschen Zustandsgleichung für Kohlendioxid (a

= 0,3657 m6 Pa mol−2 und b = 4,257 ·10−5 m3 mol−1 ) berechnete (pVm ), p-
Isothermen. Die van-der-Waalssche Zustandsgleichung ist nur eine Näherung. Die
tatsächliche Boyle-Temperatur von CO2 beträgt 500 ◦ C.

raturen unterhalb der Boyle-Temperatur ein Minimum durchlaufen (Abb.

3). Zur Abweichung vom idealen Verhalten pV = const. müssen also zwei
gegenläufige Effekte beitragen. Das Absinken von pV mit steigendem Druck
im Bereich kleiner Drücke enspricht einer gegenseitigen Anziehung der Gas-
teilchen. Das Ansteigen von pV mit steigendem Druck im Bereich großer
Drücke bedeutet, dass keine so starke Volumenverringerung wie im idealen
Gas auftritt. Der Grund ist das Eigenvolumen der Teilchen. In der Glei-
chung von van der Waals werden diese beiden Effekte durch Korrekturter-
me berücksichtigt. Die gegenseitige Anziehung der Gasteilchen entspricht
einem zusätzlichen Druck, der invers proportional zum Quadrat des Molvo-
lumens ist. Dieser Binnen- bzw. Kohäsionsdruck kann deshalb durch einen
Term a/Vm2 beschrieben werden, wobei a eine für das jeweilige Gas spezifi-
sche, aber temperaturunabhängige Konstante ist. Durch das Eigenvolumen
der Teilchen steht nicht das gesamte Volumen für die Teilchenbewegung
zur Verfügung. Das kann man berücksichtigen, indem man vom Molvolu-
men das Kovolumen b abzieht. Auch das Kovolumen ist ein für das jewei- excluded volume
lige Gas spezifische, temperaturunabhängige Größe. Zu beachten ist, dass
der für die Teilchenbewegung unzugängliche Raum größer ist als die Sum-
me der Teilchenvolumina. Aus b berechnete Teilchenradien sind also nur
Näherungswerte.
Mit den beiden Korrekturtermen im Produkt pV lautet die van-der-Waals-

34
Gleichung in ihrer intensiven Form

a
p+ 2 (Vm − b) = RT . (40)
Vm

Die extensive Form ist dementsprechend

n2 a

p + 2 (V − nb) = nRT . (41)
V

20
p (MPa)

10
31 °C
max 71 °C
5 M
·
I · A1 A2 II -9 °C
min
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Vm (l)

Abb. 4: Ausgewählte p − Vm -Isothermen für Kohlendioxid entsprechend der van-

der-Waalsschen Zustandsgleichung mit a = 0,3657 m6 Pa mol−2 und b = 4,257 ·10−5
m3 mol−1 . Die mittlere Kurve enstpricht der kritischen Temperatur θcrit = 31◦ C.
Unterhalb der kritischen Temperatur (unterste Kurve) folgt das Gas zwischen
den Punkten I und II nicht der berechneten Isotherme, sondern der waagerech-
ten gepunkteten Linie. Dabei sind die Flächen A1 und A2 gleich groß (Maxwell-
Konstruktion).

Gl. (40) lässt sich für nicht zu hohe Drücke vereinfachen. Durch Ausmulti-
plizieren erhalten wir

a ab
pVm + − bp − 2 = RT . (42)
Vm Vm

ab ab
Bei nicht zu kleinen Molvolumina gilt 2
Vm
pVm , so dass der Term 2
Vm
ver-
nachlässigt werden kann. Streng genommen kann der Term vernachlässigt
werden, wenn er sehr viel kleiner als die Summe der ersten drei Terme ist.
Außerdem kann im Korrekturterm a/Vm das Molvolumen durch RT /p an-
genähert werden. So erhalten wir die vereinfachte van-der-Waalssche Zu-

35
standsgleichung a
pVm = RT + b − p. (43)
RT
Aus dieser vereinfachten Gleichung können wir unmittelbar den Zusammen-
hang zwischen der Boyle-Temperatur und den van-der-Waals-Konstanten a
und b erkennen. Ideales Verhalten bei nicht zu hohen Drücken ergibt sich
a
für b − RT = 0. Also gilt
a
TB = . (44)
bR

2.3.3 Der kritische Punkt

Wir sind gewohnt, dass wir den Unterschied zwischen der flüssigen Phase und
der Gasphase eines Stoffes mit bloßem Auge erkennen können. Das beruht
darauf, dass eine Flüssigkeit wegen ihrer sehr viel höheren Teilchendichte
einen höheren Brechungsindex hat. In einem Gedankenexperiment betrach-
ten wir nun die beiden Phasen bei immer höherer Temperatur. Dabei dehnt
sich die Flüssigkeit aus, ihre Teilchendichte sinkt also. Gleichzeitig müssen
wir den Druck erhöhen, damit die Flüssigkeit nicht verdampft. Dadurch
steigt die Teilchendichte im Gas. Mit steigender Temperatur nähern sich die
beiden Teilchendichten also einander an. Sobald sie gleich sind, können wir
die flüssige Phase und die Gasphase nicht mehr voneinander unterscheiden.
Die Temperatur, bei der das geschieht, nennen wir die kritische Tempera-
tur Tcr . Der Punkt, an dem die Phasengrenze zwischen flüssiger Phase und
Gasphase verschwindet, ist der kritische Punkt. Ihm ist der kritische Druck
pcr und das kritische Molvolumen Vcr zugeordnet. Da der kritische Punkt
experimentell bestimmbar ist und unter diesen Bedingungen sowohl das Ei-
genvolumen der Teilchen als auch ihre gegenseitige Anziehung sich stark
bemerkbar machen, kann man aus den kritischen Größen Tcr , pcr und Vcr die
van-der-Waals-Konstanten a und b bestimmen.
Dazu schreiben wir die van-der-Waals-Gleichung in der Normalform einer
Gleichung 3. Grades in Vm

RT a ab
Vm3 − b + Vm2 + Vm − =0 (45)
p p p

Diese kubische Gleichung hat prinzipiell drei Lösungen. Unterhalb von pcr
sind alle Lösungen reell und voneinander verschieden, oberhalb von pcr gibt
es nur eine reelle, d.h. physikalisch sinnvolle Lösung. Am kritischen Punkt
sind alle drei Lösungen gleich (und reell). Die Steigung der p−Vm -Isotherme

36
wird in diesem Punkt Null (Abb. 4). Wir können deshalb in der Produkt-
darstellung am kritischen Punkt schreiben

(Vm − Vcr )3 = 0
Vm3 − 3Vcr Vm2 + 3Vcr2 Vm − Vcr3 = 0 . (46)

Durch Koeffizientenvergleich erhalten wir

RTcr
3Vcr = b + ,
pcr
a
3Vcr2 = ,
pcr
ab
Vcr3 = . (47)
pcr

Aus diesen Beziehungen können wir das kritische Molvolumen eliminieren

und für die van-der-Waals-Konstanten erhalten

27 R2 Tcr
2
a= , (48)
64 pcr

1 RTcr
b= . (49)
8 pcr
Es ist natürlich auch möglich, Tcr oder pcr zu eliminieren. Da man prinzi-
piell alle drei kritischen Größen messen kann, erhält man so verschiedene
Bestimmungsgleichungen für a und b, die allerdings nicht das gleiche Ergeb-
nis liefern. Wäre die van-der-Waals-Gleichung exakt, müsste der kritische
Koeffizient pcr Vcr /RTcr = 3/8 = 0.375 sein. In der Praxis findet man Werte
zwischen 0.25 und 0.30. Man legt sich auf die Werte für a und b fest, die aus
den Gl. (48,49) resultieren, weil sich Tcr und pcr genauer messen lassen als
Vcr .

37
Box 3: Herleitungen mit Mathematica
Wir leiten nun Ausdrücke für die kritischen Größen als Funktion der Konstan-
ten a, b und R ab, wobei wir von der Tatsache ausgehen, dass am kritischen
Punkt die 1. und 2. partielle Ableitung des Drucks p nach dem molaren Volumen
Vm Null sind. Aus Gründen der Bequemlichkeit und Zuverlässigkeit verwenden
wir Mathematica.a
Zunächst löschen wir alle verwendeten Variablen:
Clear[a,b,R,T,Vm]
Nun definieren wir die van-der-Waals-Gleichung:
p[Vm ,T ]:=R T / (Vm-b) - a/Vm2
Die erste partielle Ableitung ist
dpdV[Vm ,T ]:= D[p[Vm,T],Vm]
und die zweite
d2pdV2[Vm ,T ]:= D[p[Vm,T],Vm,Vm]
Wir suchen nun eine Ersetzungsregel für Vm und T am kritischen Punkt, indem
wir beide Ableitungen Null setzen:
critical = Solve[{ dpdV[Vm,T]==0, d2pdV2[Vm,T]==0 },{ T,Vm }];
Die kritischen Größen erhalten wir nun mit
Tcr = T /. critical;
Vcr = Vm /. critical;
pcr = p[Vm,T] /. critical;

a
Alle Herleitungen in diesem Skript sollten Sie auch mit Bleistift und Papier nach-
vollziehen können. Längere Herleitungen gehen aber mit Mathematica schneller und
werden zuverlässiger (Vorzeichenfehler!)

2.3.4 Die reduzierte van-der-Waalssche Zustandsgleichung

Aus Gl. (47) können wir a = 3pcr Vcr2 (zweite Gl.), b = Vcr /3 (Division der
dritten durch die zweite Gl.) und R = 8pcr Vcr /3Tcr (Einsetzen des Ausdrucks
für b in die erste Gl.) erhalten. Ersetzen wir die Konstanten in der intensiven
Form der van-der-Waals-Gleichung (40) durch diese Ausdrücke, so folgt

pcr Vcr2

Vcr 8pcr Vcr T
p+3 2
Vm − = . (50)
Vm 3 3Tcr

Diese Gleichung lässt sich zu

V2

p Vm T
+ 3 cr2 3 −1 =8 (51)
pcr Vm Vcr Tcr

vereinfachen. Wir können jetzt die reduzierten Größen

38
reduzierter Druck Π = p/pcr ,

reduziertes Molvolumen Φ = Vm /Vcr und

reduzierte Temperatur Θ = T /Tcr

definieren und erhalten so die reduzierte van-der-Waalssche Zustandsglei-

chung
Π + 3/Φ2 (3Φ − 1) = 8Θ .

(52)

Diese Gleichung enthält keine stoffspezifischen Konstanten mehr. An ihr

lässt sich also das Verhalten realer Gase ganz allgemein diskutieren. Daraus
folgt z.B., dass verschiedene Gase vergleichbare Eigenschaften haben sollten,
wenn man ihre Zustände bei gleicher reduzierter Temperatur und gleichem
reduziertem Druck betrachtet. Die reduzierte van-der-Waals-Gleichung ent-
spricht dem Theorem der übereinstimmenden Zustände.
Im Gültigkeitsbereich dieses Theorems kann man annehmen, dass gleiche re-
duzierte Größen gleichen Phänomenen enstprechen. So beträgt zum Beispiel
die Siedetemperatur bei Normaldruck häufig 2/3 der kritischen Temperatur
(Guldbergsche Regel).

• Folgt die Guldbergsche Regel tatsächlich aus dem Theorem der über-
einstimmenden Zustände? Was hätten Sie strenggenommen erwartet?

Nicht alle Gase folgen dem Theorem der übereinstimmenden Zustände. Ab-
weichungen treten insbesondere auf, wenn Teilchen assoziieren, aber auch
wenn die Wechselwirkungen zwischen Teilchen stark gerichtet sind, wie in
Wasser oder Ammoniak.

2.3.5 Grenzen der van-der-Waals-Gleichung

Im Unterschied zur Zustandsgleichung idealer Gase berücksichtigt die van-

der-Waals´sche Zustandsgleichung realer Gase die gegenseitige Anziehung
(Binnendruck a und Abstossung (Kovolumen b) der Gasteilchen. Allerdings
stehen für das Wechselwirkungspotential nur diese zwei Parameter zur Verfügung.
Damit erhält man eine gute Näherung für einatomige Moleküle und eine
brauchbare Näherung für kleine Moleküle. Für größere Moleküle, die zudem
stärker von der Kugelform abweichen, können die Abweichungen zwischen
der Gleichung und dem realen Verhalten des Gases recht gross werden. Selbst
für kleine Moleküle ist die Übereinstimmung in der Nähe der Verflüssigung
oft nur mäßig.

39
Es hat sich sogar herausgestellt, dass eine bessere Übereinstimmung mit glei-
cher Parameterzahl erreicht werden kann. Die empirische Redlich-Kwong-
Gleichung
nRT a0 n2
p= − √ . (53)
V − nb0 T V (V − nb0 )
wird vor allem ingenieurtechnischen Anwendungen benutzt. Die Parameter
a0 und b0 unterscheiden sich von den Parametern a und b der van-der-Waals-
Gleichung und sind gesondert tabelliert.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 40–47
Engel/Reid,2006 : S. 178–189
Wedler,1997 : S. 232–248
Kondepudi,2008 : p. 19–29

40
3 Mischphasen
Die meisten Systeme von Interesse sind Mischungen von Stoffen. Um die
Thermodynamik auf die Chemie und chemische Biologie anzuwenden, müssen
wir deshalb Stoffmischungen beschreiben können. Solche Stoffmischungen
können heterogene Gemenge sein, wie z.B. ein Gemisch aus Salz und Pfeffer,
oder homogene Mischphasen, wie z.B. ein Gemisch aus Wasser und Etha-
nol. Gemenge können wir vollständig beschreiben, wenn wir die einzelnen
Phasen und die zwischen den Phasen bestehenden Gleichgewichte verstehen.
Phasengleichgewichte können wir erst nach den Hauptsätzen der Thermo-
dynamik und der Einführung eines allgemeinen Gleichgewichtskriteriums
behandeln. Mischphasen wollen wir aber schon hier betrachten, weil wir sie
zur Diskussion der Hauptsätze und insbesondere der Thermochemie bereits
benötigen.
Die Bestandteile einer Mischphase nennt man Komponenten. Komponenten components
bestehen aus einer großen Zahl gleichartiger Objekte, wie etwa Moleküle
oder Elementarzellen in einem Festkörpergitter. In den meisten Fällen sind
die Komponenten die reinen Stoffe, aus denen die Mischphase besteht. In
Spezialfällen können aber auch gleichartige Gitterdefekte eines Festkörpers
oder Molekülassoziate als Komponenten eines Systems betrachtet werden.
Flüssige aber auch feste Mischphasen nennt man Lösungen, wenn eine Kom- solution
ponente als Lösemittel und alle übrigen Komponenten als gelöste Stoffe be- solvent
trachtet werden. Diese Sichtweise ist vor allem dann praktisch, wenn das solute
Lösemittel in großem Überschuss vorliegt. In der Thermodynamik bedeutet
sie, dass der Referenzzustand des Systems einer unendlichen Verdünnung reference state
der gelösten Stoffe entspricht. Im Referenzzustand kann man also die Wech-
selwirkung gelöster Teilchen vernachlässigen. Ein Referenzzustand bildet in
der Thermodynamik die Vergleichsbasis zur Diskussion von Eigenschaftsän-
derungen und ihrer Ursache. Im Gegensatz zu Lösungen spricht man von
Mischungen im engeren Sinne, wenn bei allen Komponenten der reine Stoff mixture
dem Referenzzustand entspricht.

3.1 Zusammensetzungssgrößen
Die Beschreibung von Mischphasen erfordert zusätzliche Zustandsgrößen,
die die Zusammensetzung der Phase charakterisieren. Diese Zustandsgrößen composition
sind die Zusammensetzungsgrößen. Sie können extensiv oder intensiv sein.

41
• Extensive Zusammensetzungsgrößen sind die Stoffmengen (genauer:
Objektmengen) nA , nB , nC , . . . und Massen mA , mB , mC , . . . der
Komponenten A, B, C, . . .. Sind alle extensiven Zusammensetzungs-
größen gegeben, so ist neben der Zusammensetzung auch die Größe
des Systems bekannt.

• Intensive Zusammensetzungsgrößen ändern sich nicht, wenn man die

Mischphase aufteilt (portioniert). Diese Größen erhält man durch Divi-
sion einer extensiven Zusammensetzungsgröße für eine einzelne Kom-
ponente durch eine extensive Größe der gesamten Mischphase. Diese
extensive Größe der gesamten Mischphase ist in der Regel die Ge-
samtstoffmenge, die Gesamtmasse, das Volumen oder die Masse des
Lösemittels.

3.1.1 Der Molenbruch

Der Objektmengenanteil oder Stoffmengenanteil einer Komponente b wird

als Molenbruch xb bezeichnet. Es gilt

nb
xb = P . (54)
i ni

Der Molenbruch ist für theoretische Erörterungen, insbesondere auch in der

statistischen Thermodynamik, die bequemste Größe. Für die praktische Ar-
beit im Labor ist er aber nicht sehr anschaulich. Die Summe aller Molen-
brüche in einer Mischphase beträgt 1:
X
xi = 1 . (55)
i

Man kann daher die Zusammensetzung eines Systems mit C Komponenten

durch nur C −1 Molenbrüche vollständig beschreiben. Der Molenbruch kann
auch in Prozent angegeben werden. So entspricht xb = 0, 317 einem Anteil
von 31,7 Mol-%.

3.1.2 Der Massenbruch

Analog zum Molenbruch kann man den Massenbruch wb definieren, der den
Massenanteil oder Gewichtsanteil einer Komponente angibt:

mb
wb = P . (56)
i mi

42
Beispielsweise wird die Zusammensetzung von Nahrungsmitteln gern als
Massebruch in Prozent angegeben (Masse-%, Gewichts-%). Auch die Summe
aller Massenbrüche in einer Mischphase beträgt 1:
X
wi = 1 . (57)
i

3.1.3 Der Partialdruck

In Gasmischungen ist es praktisch, die Zusammensetzung durch Partialdrücke

pi anzugeben. Insbesondere für ideale Gase ist der Partialdruck jeder Kom-
ponente gleich dem Druck, den die Komponenten allein ausüben würden,
wenn sie das Gesamtvolumen der Mischung einnähme:

RT
pb = nb hideales Gasi . (58)
V

Zu beachten ist, dass sich alle Komponenten und die Mischung insgesamt wie
ein ideales Gas verhalten müssen, damit Gl. (58) gilt. Durch Aufsummierung
aller Partialdrücke erhalten wir:
X X RT RT X nRT
pi = ni = ni = =p. (59)
V V V
i i i

Dieses Ergebnis wird als Daltonsches Gesetz bezeichnet.

• Der Gesamtdruck p einer Mischung idealer Gase ist gleich der Summe
der Partialdrücke der Komponenten.

Für die Partialdrücke der einzelnen Komponenten folgt aus den Gl. (54,58,59)

pb = xb p . (60)

Diese Beziehung verwenden wir zur Definition des Partialdrucks auch in

Gasmischungen, die sich nicht ideal verhalten. In solchen Mischungen haben
allerdings die Partialdrücke keine anschauliche Bedeutung und sind prinzi-
piell nicht einzeln messbar.

3.1.4 Die Molalität

Für Lösungen und Adsorbate ist auch die Molalität eine gebräuchliche Zu-
sammensetzungsgröße. Sie ist der Quotient aus der Objektmenge der gelösten

43
oder adsorbierten Komponente b und der Masse des Lösemittels oder Ad-
sorbens A:
nb nb
m
bb = = (61)
mA nA M A
Gegenüber Konzentrationsgrößen, die sich auf das Volumen der Mischphase
beziehen, hat die Molalität den Vorteil, nicht temperaturabhängig zu sein
und nicht von Änderungen des Gesamtvolumens beim Mischen beeinflusst
zu werden.

3.1.5 Konzentrationsgrößen

Konzentrationsgrößen sind allgemein Quotienten aus einer extensiven Größe

einer Komponente und dem Volumen der Mischphase. Der Chemiker ver-
steht unter der Konzentration in der Regel den Quotienten aus Stoffmenge
des gelösten Stoffes und dem Volumen der Mischphase:

nb
cb = . (62)
V

Um komplizierte mehrstufige Indizes zu vermeiden, verwendet man als Sym-

bol für die Konzentration auch die Formel der Teilchenart in eckigen Klam-
mern
cA = [A] , (63)

z.B. [H2 SO4 ] für die Konzentration von Schwefelsäure. Physiker, Polymer-
wissenschaftler und Biologen arbeiten in der Regel mit Massenkonzentratio-
nen
mb
ρb = . (64)
V
Im Grenzfall reiner Stoffe ist die Massenkonzentration gleich der Dichte,
weshalb wir sie mit dem Symbol ρ bezeichnen. In der Literatur wird jedoch
auch die Massenkonzentration häufig mit dem Symbol c bezeichnet. Man
muss sich deshalb stets vergewissern, welche Art von Konzentration mit
dem Symbol c gemeint ist.
Schließlich ist auch noch die Volumenkonzentration

Vb
φb = (65)
V

üblich, die oft auch in Prozent angegeben wird. Sie ist Ihnen von der Alko-
holangabe bei alkoholischen Getränken geläufig.

44
• Zum Nachdenken: Drücken Sie die Volumenkonzentration φb einer
Komponenten in einer idealen Gasmischung durch deren Molenbruch
aus.

Für die Umrechnung zwischen verschiedenen Konzentrationseinheiten benötigt

man die Dichte ρ und die Molmasse MA des Lösemittels.

• Zum Nachdenken: Stellen Sie sich eine Tabelle zusammen, mit der Sie
die einzelnen Konzentrationsgrößen ineinander umrechnen können.

3.2 Partielle molare Größen

Wir betrachten nun die thermische Zustandsgleichung für eine Mischphase.
Das Volumen hängt außer von Druck und Temperatur von der Objektmenge
aller Komponenten ab

V = V (T, p, nA , nB , . . .) bzw.
V = V (T, p, ni ) . (66)

Damit lautet das totale Differential

X ∂V
∂V ∂V
dV = dT + dp + dni . (67)
∂T p,ni ∂p T,ni ∂ni T,p,nj
i,j6=i

Für die Herstellung einer Mischphase bei konstanter Temperatur und kon-
stantem Druck, also unter isotherm-isobaren Bedingungen gilt

X ∂V
(dV )T,p = dni . (68)
∂ni T,p,nj
i,j6=i

Den Differentialquotienten Vi = (∂V /∂ni )T,p,nj bezeichnet man als parti-

elles molares Volumen der Komponente i. Das partielle molare Volumen
ist nur im Grenzfall des reinen Stoffs gleich dem Molvolumen. Bei ande-
ren Zusammensetzungen ist es häufig kleiner, weil sich Stoffe dann mischen,
wenn es zwischen ihren Teilchen anziehende Wechselwirkungen gibt und die-
se anziehenden Wechselwirkungen zu einer Volumenkontraktion führen. So
ergibt die Mischung von 600 ml Wasser mit 400 ml Ethanol weniger als 1 l
synthetischen Wodka“. Dieser Effekt kann so stark sein, dass das partielle
”
molare Volumen sogar negativ wird. Gibt man z. B. zu einer großen Menge
Wasser eine kleine Menge Magnesiumsulfat hinzu (weniger als ein Zehntel

45
Molprozent), dann ist das Volumen der Lösung kleiner als das ursprüngliche
Volumen des Wassers.
Allgemein kann man für jede extensive Größe y eine entsprechende partielle
molare Größe Yb einführen

∂y
Yi = . (69)
∂ni T,p,nj

Zu beachten ist dabei, dass die Definition die Konstanz von Temperatur und
Druck einschließt. Wie wir bereits am Beispiel des Volumens gesehen haben,
kann die partielle molare Größe negativ werden, auch wenn die extensive
Größe y grundsätzlich positiv ist.
Partielle molare Größen hängen generell von den anderen Zustandsvariablen
ab, insbesondere von Temperatur und Druck und der Zusammensetzung der
Mischphase. Der Grenzfall xi → 1, xj → 0 entspricht der reinen Komponente
i. Für diesen Grenzfall wird die partielle molare Größe mit der molaren
Größe des Stoffes i identisch.

• Zum Nachdenken: Das partielle Molvolumen eines idealen Gases in

einer sich ideal verhaltenden Mischung idealer Gase ist unabhängig
von der Zusammensetzung (Spezialfall). Zeigen Sie das und geben Sie
Vi an.

Für beliebige partielle molare Größen gilt analog zu Gl. (68)

X ∂y X
(dy)T,p = dni = Yi dni . (70)
∂ni T,p,nj
i,j6=i i

Stellt man eine Mischphase unter isotherm-isobaren Bedingungen her und

hält dabei während der gesamten Herstellung das Verhältnis der Komponen-
ten konstant, so entspricht das einer Integration von Gl. (70) bei konstanten
T , p und konstanten Yi . Wir erhalten
X Z ni X
y= Yi dni = Yi ni = YA nA + YB nB + . . . (71)
i 0

Wenn es sich bei y um eine Zustandsvariable handelt, muss die Gleichung

für diese Zusammensetzung, diese Temperatur und diesen Druck unabhängig
vom Weg der Herstellung der Mischphase gelten. Durch Division durch die
Summe aller Stoffmengen erhalten wir die mittlere molare Größe der Mi-

46
schung:
y X
Y =P = xi Yi = xA YA + xB YB + . . . (72)
i ni i

Beispiele für mittlere molare Größen sind die mittlere Molmasse oder das
mittlere Molvolumen. Im Spezialfall der Molmasse ist die partielle molare
Größe unabhängig von der Zusammensetzung.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 196–199
Wedler,1997 : S. 22, 253–259

47
4 Beschreibung von Stoffwandlungsprozessen
4.1 Prozesstypen und Reaktionsgleichungen
Die Thermodynamik beschäftigt sich sowohl mit physikalischen Vorgängen,
bei denen sich die Identität der beteiligten Stoffe nicht ändert, als auch mit
chemischen Reaktionen, bei denen bestimmte Stoffe teilweise oder vollständig
verschwinden und andere entstehen. Bei physikalischen Vorgängen kann sich
der Aggregatzustand der Stoffe ändern. Beide Typen von Vorgängen können
allgemein als Stoffwandlungsprozesse aufgefasst und mit den gleichen Me-
thoden beschrieben werden. Für diese Vorlesung können wir von folgender
Klassifizierung von Stoffwandlungsprozessen auf mikroskopischer bzw. mo-
lekularkinetischer Ebene ausgehen:

• Phasenumwandlungen reiner Stoffe. Die Wechselwirkungen und die

Anordnung gleicher Teilchen ändern sich, wobei deren Objektmengen
konstant bleiben.

• Mischphasenbildung und -wandlung sowie Adsorption und Desorpti-

on. Die Wechselwirkungen und die Anordnung verschiedener Teilchen
ändern sich, wiederum bei konstant bleibenden Objektmengen.

• Chemische Reaktionen. Sowohl die Wechselwirkungen und die Anord-

nung als auch die Objektmengen der Teilchen ändern sich.

Oft laufen mehrere solcher Prozesse gleichzeitig ab.

4.1.1 Phasenumwandlungen reiner Stoffe

Dazu gehören

• Der Übergang fest-flüssig (A(s) −→ A(l), Schmelzen) und der Übergang

flüssig-fest (A(l) −→ A(s), Erstarren),

• Der Übergang flüssig-gasförmig (A(l) −→ A(g), Verdampfen) und der

Übergang gasförmig-flüssig (A(g) −→ A(l), Kondensieren, Verflüssigen),

• Der Übergang fest-gasförmig (A(s) −→ A(g), Sublimieren) und der

Übergang gasförmig-fest (A(g) −→ A(s), Kondensieren, Verfestigen),

• Der Übergang einer, in der Regel festen, Modifikation eines Stoffes in

eine andere (A(s0 ) −→ A(s00 ), Modifikationswechsel).

48
4.1.2 Mischphasenbildung und -wandlung

Dazu gehören

• Das Mischen.

• Das Lösen eines Stoffes in einem Lösemittel.

• Das Verdünnen einer Lösung.

• Die Kristallisation eines Stoffes aus einer Lösung.

• Das Einengen oder Aufkonzentrieren einer Lösung.

4.1.3 Chemische Reaktionen

Bei homogenen chemischen Reaktionen liegen alle Reaktionsteilnehmer in

der gleichen Phase vor. Es kommt dabei immer zur Wandlung einer Misch-
phase, also zur Änderung von deren Zusammensetzung. Allgemein ändern
sich also die partiellen molaren Größen. An heterogenen chemischen Re-
aktionen sind mehrere Phasen beteiligt. Dabei können alle Phasen reinen
Stoffen entsprechen, es können aber auch Mischphasen vorkommen, deren
Zusammensetzung sich dann ändert.

4.2 Stöchiometrische Koeffizienten und Reaktionslaufzahl

Für alle aufgeführten Prozesse, auch für die physikalischen Umwandlungen
können Reaktionsgleichungen angegeben werden, die allgemein die Form

|νA | A + |νB | B + . . . −→ |νC | C + |νD | D . . . (73)

haben. Die stöchiometrischen Koeffizienten νi müssen für chemische Reaktio-

nen empirisch ermittelt werden. Sie können als Quotient aus der Änderung
der Objektmenge eines Reaktionsteilnehmers ∆ni und der Objektmenge der
Formelumsätze ξ definiert werden:

∆ni
νi = . (74)
ξ

Die Größe ξ bezeichnet man auch als Reaktionslaufzahl . Sie hat die Einheit extent of reaction
mol. Für differentielle Umsätze gilt:

dnb = νb dξ . (75)

49
Mit der Reaktionsgeschwindigkeit r steht die Reaktionslaufzahl in der Be- rate of conversion,
ziehung reaction velocity
dξ
r= . (76)
dt
Aus Gl. (74) folgt, dass die stöchiometrischen Koeffizienten von Ausgangs-
stoffen einer Reaktion negativ sind, diejenigen von Endprodukten hingegen
positiv. Zum Beispiel ist bei einer Phasenumwandlung eines reinen Stoffs
ν 0 = −1 für die verschwindende Phase’ und ν 00 = +1 für die gebildete
Phase00 . In der Regel sind die νi kleine ganze Zahlen.
Die Reaktionslaufzahl ξ verdient nähere Betrachtung. Für eine Reaktion

1
CO + O2 −→ CO2 (77)
2

ist ξ = 1 mol, wenn gerade ein Mol Kohlenmonoxid mit einem halben Mol
Sauerstoff zu einem Mol Kohlendioxid reagiert hat. Wenn bei der gleichen
Reaktion ursprünglich 8 mol Kohlenmonoxid und 6 Mol Sauerstoff und kein
Kohlendioxid vorlagen und zum Zeitpunkt der Betrachtung 3,3 mol Kohlen-
monoxid 3,65 mol Sauerstoff und 4,7 mol Kohlendioxid vorliegen, so ist die
Reaktionslaufzahl ξ = 4, 7 mol (machen Sie sich das klar). Formuliert man
die gleiche Reaktion als

2CO + O2 −→ 2CO2 , (78)

so halbieren sich die Reaktionslaufzahlen bei gleichem absolutem Umsatz.

Eine Reaktion von einem Mol Kohlenmonoxid mit einem halben Mol Sau-
erstoff zu einem Mol Kohlendioxid entspricht dann nur noch ξ = 0.5 mol.

4.3 Reaktionsgrößen
Zunächst betrachten wir das totale Differential einer Zustandsgröße in ei-
nem mehrphasigen System, wobei wir die Phasen durch Striche 0 , 00 , 000 , ...
kennzeichnen. Das totale Differential für das gesamte System ist gleich der
Summe der totalen Differentiale für alle Phasen:

dy = dy 0 + dy 00 + dy 000 + . . . , (79)

50
wobei für die einzelnen Phasen gilt (Beispiel für die erste Phase, andere
Gleichungen sind analog):

∂y 0 ∂y 0
X
0
dy = dT + dp + Yi0 dni . (80)
∂T p,ni ∂p T,ni i

Unter isotherm-isobaren Bedingungen gilt für die einzelnen Phasen Gl. (70).
Sind die Stoffmengen aller nicht an der Reaktion beteiligten Stoffe konstant,
dann gilt für die gesamte Reaktionsmischung
X
(dy)T,p = YA νA dξ + YB νB dξ + . . . = νi Yi dξ . (81)
i

Für extensive Größen y wie das Volumen oder Energiegrößen ist es prak-
tisch, den partiellen Differentialquotienten nach der Reaktionslaufzahl ξ zu
betrachten, der eine intensive Größe und damit unabhängig von der Größe
des Reaktionsansatzes ist. Eine solche partielle molare Reaktionsgröße

∂y X
∆R Y = = νi Yi (82)
∂ξ T,p i

ist charakteristisch für die betrachtete Reaktion. Reaktionsgrößen müssen

grundsätzlich zusammen mit der Reaktionsgleichung angegeben werden, weil
sie von der Wahl der stöchiometrischen Koeffizienten abhängen.
Allgemein hängen partielle molare Reaktionsgrößen auch von der Zusam-
mensetzung des Reaktionsgemischs ab. Diese Abhängigkeit entfällt nur dann,
wenn alle beteiligten Stoffe in reinen Phasen vorliegen. Messbar sind mittlere
molare Reaktionsgrößen für endlichen Umsatz

∆R y ∆R y ∆R y
∆R Y = = νb = νb Mb . (83)
∆ξ ∆nb ∆mb

4.4 Zum Nachdenken

• Nur ein Teil der Zustandsgrößen kann frei gewählt werden (Zustandsva-
riable), die anderen sind dann festgelegt (Zustandsfunktionen). Verge-
genwärtigen Sie sich das am Beispiel des idealen Gases.

• Verändert sich beim Hineinpumpen eines idealen Fremdgases in ei-

ne ideale Gasmischung mit konstantem Volumen der Partialdruck je-

51
des einzelnen Gases? Welche Veränderungen erfahren die Zusammen-
setzung und die Partialdrücke bei der Expansion der idealen Gasmi-
schung?

• Als nullter Hauptsatz der Thermodynamik wird die folgende Erfahrungs-

tatsache bezeichnet: Sind zwei Körper mit einem dritten im thermi-
schen Gleichgewicht, so sind sie auch miteinander im thermischen
Gleichgewicht. Aufgrund dieser Tatsache lässt sich eine Zustandsgröße
definieren. Welche?

Zum Nachlesen
Diese Definitionen sind leider in gängigen Lehrbüchern nirgends zusam-
menhängend dargestellt.

52
5 Arbeit, Wärme und Energie
Häufig beobachtet man, dass bei freiwillig verlaufenden Prozessen Wärme q heat
frei wird. Das ist aber nicht immer der Fall. Zum Beispiel schmilzt Eis bei Zu-
gabe von Kochsalz und nimmt dabei die Schmelzwärme aus der Umgebung
auf. Prozesse, die nicht freiwillig verlaufen, wie z. B. die Kompression eines
Gases, kann man in vielen Fällen erzwingen, indem man Arbeit w leistet. In work
anderen Fällen gelingt das durch Zufuhr von Energie E, wie z. B. bei der energy
elektrolytischen Gewinnung von unedlen Metallen aus ihren Salzen durch
Zufuhr elektrischer Energie. Wärme, Arbeit und Energie scheinen also in
gewisser Weise austauschbar zu sein, sie werden auch in der gleichen Einheit
(1 J = 1 m2 kg s−2 ) angegeben. Um thermodynamische Prozesse quantitativ
zu beschreiben, müssen wir diesen Zusammenhang genauer verstehen.

5.1 Arbeit
Arbeit im physikalischen Sinne wird geleistet, wenn ein Körper oder Teilchen
gegen eine Kraft verschoben oder gedreht wird. In differentieller Form lautet
die Gleichung dafür
dw = F ds , (84)

wobei s die Verschiebung ist. Für uns ist speziell die Volumenarbeit wvol
interessant, die insbesondere bei der Expansion von Gasen geleistet wird.
Wird eine Fläche A gegen einen äußeren Druck p = F/A verschoben, so ist area
die Volumenänderung dV = −Ads. Aus Gl. (84) folgt damit

dwvol = −pdV . (85)

Zu beachten ist dabei die Vorzeichenkonvention. Dem System zugeführte Ar-

beit ist positiv. Das entspricht einer Volumenabnahme (Kompression). Vom Vorzeichenkonvention
System abgegebene (geleistete) Arbeit ist negativ. Das entspricht einer Volu-
menzunahme (Expansion). Allgemein betrachten wir also die Energiebilanz
immer aus Sicht des Systems, nicht aus Sicht der Umgebung.
Insbesondere in der Elektrochemie ist auch die elektrische Arbeit wel von
Interesse. Sie ist das Produkt aus elektrischer Ladung qel und Spannung charge
Uel , wobei die Ladung wiederum als Produkt aus dem Strom Iel und Zeit t voltage
geschrieben werden kann. Es gilt also current

wel = Iel Uel t . (86)

53
In den meisten Fällen ist die Summe aus Volumenarbeit und elektrischer
Arbeit ist gesamte Arbeit

wges = wvol + wel . (87)

Es können weitere Arten von Arbeit auftreten, zum Beispiel bei der Änderung
der Oberfläche σ die Oberflächenarbeit wsurf = γdσ, wobei γ die Ober- surface
flächenspannung ist. Diese Form von Arbeit ist für fein dispergierte Systeme surface tension
(z.B. Kolloide, Monoschichten auf Oberflächen) von großer Bedeutung. Wir
behandeln sie ganz am Schluss dieser Vorlesung.
Arbeit kann nur bei einer Zustandsänderung geleistet werden. Es handelt
sich also um eine Prozessgröße. Ferner ist die Arbeit eine extensive Größe,
d.h. verdoppelt man die Größe des Systems, so verdoppelt sich auch die
geleistete oder aufgenommene Arbeit.

5.2 Wärme
Die Temperatur eines Systems kann sich infolge eines Austauschs von Arbeit
ändern, z. B. bei der Kompression eines Gases oder beim Stromfluss durch
eine Elektrolytlösung. Die Temperatur kann sich aber auch ohne Austausch
von Arbeit ändern, z. B. durch Kontakt mit einem zweiten System, das ei-
ne andere Temperatur aufweist. Man spricht dann von Wärmeaustausch.
Der Unterschied zwischen Wärme und Arbeit ist subtil und nur durch eine
mikroskopische Betrachtung des Systems erklärbar. Arbeit ist eine Ener-
gieübertragung, die durch koordinierte Teilchenbewegung vermittelt wird.
Wärmeaustausch ist eine Energieübertragung, die durch eine ungeordnete
Teilchenbewegung vermittelt wird.
Wie die Arbeit, so ist auch die Wärme eine extensive Prozessgröße. Sy-
steme enthalten weder Arbeit noch Wärme, sie tauschen diese nur mit der
Umgebung aus. Systeme enthalten thermische Energie, die sich aus der un-
geordneten Teilchenbewegung im System ergibt. Diese darf aber nicht mit
der Wärme q gleichgesetzt werden.
Ein Wärmeaustausch führt nicht notwendigerweise zu einer Temperaturände-
rung des Systems, z. B. nicht bei der Wärmezufuhr an eine Flüssigkeit an
ihrem Siedepunkt. Außerdem ist eine Änderung der Temperatur des Systems boiling point
nicht notwendigerweise mit einem Wärmeaustausch verbunden. Wir müssen
daher drei Fälle unterscheiden.

54
5.2.1 Wärmeaustausch mit Temperaturänderung

Ein System, das Wärme mit der Umgebung austauschen kann, nennt man
diathermisch. Der Proportionalitätsfaktor zwischen Temperaturänderung und diathermic
ausgetauschter Wärme ist die Wärmekapazität c: heat capacity

dq = cdT . (88)

Für reine Stoffe kann man durch Normierung auf die Stoffmenge n die molare
Wärmekapazität als intensive Größe definieren:

c
C= . (89)
n

In der Technik ist es meist bequemer, die Wärmekapazität auf die Masse zu
normieren. Dadurch erhält man die spezifische Wärmekapazität:

c
Csp = . (90)
m

Die Wärmekapazitäten c und C sind keine Zustandsgrößen, da in Gl. (88)

dq wegabhängig ist. Daher kann C nicht ohne Angabe des Weges tabel-
liert werden. So sind zum Beispiel die Wärmekapazität bei konstantem
Volumen CV und diejenige bei konstantem Druck Cp unterschiedlich. Die
Wärmekapazitäten CV und Cp sind Zustandsgrößen7 und hängen von der
Temperatur, dem Druck, der Zusammensetzung des Systems und gegebenen-
falls noch von weiteren Variablen ab. Die Differenz der molaren Wärmeka-
pazitäten beträgt für ideale Gase

Cp − CV = R hideale Gasei. (91)

Eine Begründung und strengere Definition werden später gegeben.

5.2.2 Wärmeaustausch ohne Temperaturänderung

Bei einem Phasenübergang kann einem System fortgesetzt Wärme zugeführt

oder entzogen werden, ohne dass sich dessen Temperatur ändert, und zwar so
lange, wie noch beide Phasen gemeinsam vorliegen. Erhitzt man z. B. Wasser
in einem Kessel bei Normaldruck, so beginnt es bei 100 ◦ C zu sieden. Weitere
7
Das folgt daraus, dass in diesem Fall dw entweder Null (CV ) oder eindeutig aus
Anfangs- und Endzustand berechenbar ist (Cp ) und dass nach dem 1. Hauptsatz (siehe
Kapitel 6) die Summe aus w und q wegunabhängig ist.

55
Wärmezufuhr führt zu einer Verringerung der Menge an flüssigem Wasser
zugunsten der Menge an Dampf, wobei sowohl Wasser als auch Dampf wei-
ter die Temperatur von 100 ◦ C aufweisen. Erst wenn das gesamte Wasser
verdampft ist, beginnt die Temperatur des Dampfes zu steigen (überhitzter
Dampf).
Weil der Wärmeaustausch bei solchen Prozessen verborgen bleibt, spricht
man von einer latenten Wärme. Wärmeaustausch ohne Temperaturände-
rung kann auch bei der Bildung von Mischphasen, Adsorptionsprozessen
und chemischen Reaktionen zu beobachten sein, wenn man diese gezielt bei
konstanter Temperatur ablaufen lässt. All diese Wärmen sind der Reak-
tionslaufzahl ξ (Objektmenge der Formelumsätze) proportional. Die Pro-
portionalitätsfaktoren sind die jeweiligen molaren Reaktionswärmen oder
Phasenumwandlungswärmen:

dq = Qdξ . (92)

5.2.3 Temperaturänderung ohne Wärmeaustausch

Ein System, das keine Wärme mit der Umgebung austauschen kann, nennt
man adiabatisch. Dennoch kann es zu einer Temperaturänderung im Sys- adiabatic
tem kommen, wenn zum Beispiel Arbeit ausgetauscht wird. Das ist der
Fall bei einer adiabatischen Kompression eines Gases, bei der eine korrelier-
te Teilchenbewegung in eine ungeordnete (thermische) Teilchenbewegung
umgesetzt wird. Eine solche adiabatische Kompression lässt sich in guter
Näherung mit einer Fahrradpumpe verwirklichen. Wenn Sie länger pumpen,
bemerken Sie die Grenzen der Näherung: nicht nur die gepumpte Luft son-
dern auch die Pumpe selbst wird sich erhitzen. Allgemein kann ein Prozess
in guter Näherung als adiabatisch beschrieben werden, wenn der Austausch
von Arbeit viel schneller verläuft als der Wärmeaustausch des Systems mit
der Umgebung.

5.3 Energie
Energie ist die Fähigkeit eines Systems, Arbeit zu verrichten oder Wärme ab-
zugeben. Im Gegensatz zu den Prozessgrößen Arbeit und Wärme ist Energie
also eine Eigenschaft eines Systems. Die Gesamtenergie eines Systems nennt
man die innere Energie u. Bei einer Zustandsänderung kommt es in der Re- internal energy
gel zu einer Änderung ∆u der inneren Energie, die einfach die Differenz der

56
inneren Energie im Anfangszustand uA und im Endzustand uE ist:

∆u = uE − uA . (93)

Die innere Energie ist eine Funktion der Zustandsvariablen des Systems, also
eine Zustandsfunktion.
Die Hauptbestandteile der inneren Energie sind die Kernernergie (Bindungs-
energie zwischen Protonen und Neutronen im Atomkern), die chemische
Energie (Energieinhalt, der sich bei Wandlungen chemischer Bindungen oder
von schwachen Wechselwirkungen zwischen Molekülen äußert) und die ther-
mische Energie (Translation, Rotation und Vibration von Teilchen, bei ho-
hen Temperaturen auch Elektronenanregung).

Zum Nachdenken

• Finden Sie eine Beziehung zwischen der molaren und der spezifischen
Wärmekapazität für einen reinen Stoff.

• Erklären Sie die Vorzeichenwahl in Gl. (93).

• Erklären Sie, warum das gleiche System bei höherer Temperatur eine
größere innere Energie haben muss als bei niedrigerer Temperatur.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 54–55
Engel/Reid,2006 : S. 20–27
Wedler,1997 : S. 5–10
Kondepudi,2008 : p. 49–55

57
6 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
6.1 Energieerhaltung
conservation of
Menschen haben seit jeher versucht, sich ihre eigene Arbeit leichter zu ma- energy
chen. Dafür benötigt man Energie im umgangssprachlichen Sinn, also im
physikalischen Sinn Systeme, die Arbeit leisten können. Entsprechende Ma-
schinen sind auch erfunden worden (Dampfmaschinen, Motoren, Kraftwer-
ke). Sie arbeiten periodisch, weil man die Arbeit ja fortdauernd leisten
möchte. Allerdings verbrauchen all diese Maschinen irgendeinen Rohstoff,
d.h. dessen innere Energie. Zahllose potentielle Erfinder haben sich an der
Konstruktion eines Perpetuum mobile 1. Art versucht, das fortdauernd Ar-
beit aus nichts gewinnen kann. Keiner dieser Versuche war erfolgreich. Diese
erfolglosen Versuche und weitere Beobachtungen aus den naturwissenschaf-
ten verallgemeinerte Helmholtz 1847 zu dem Erfahrungssatz:

• Energieerhaltungssatz: Energie kann niemals verlorengehen oder

neu entstehen.

Die moderne Physik hat diese zunächst rein empirische Feststellung auf eine
sichere theoretische Grundlage stellen können. Laut dem Noether-Theorem8
(1918), ist jede Symmetrie eines physikalischen Systems mit einer Erhal-
tungsgröße verbunden. Die Energieerhaltung ergibt sich dabei aus der Ho-
mogenität der Zeit. Die Energieerhaltung folgt also zwingend daraus, dass time shift symme-
Gleichungen der Physik unabhängig davon gelten, zu welchem Zeitpunkt ein try
Vorgang beginnt (z.B. am 31.12.1918 um 12 Uhr oder jetzt).

6.2 Formulierung des ersten Hauptsatzes

Für ein geschlossenes System folgt aus der Energieerhaltung:

du = dw + dq , hgeschlossenes Systemi (94)

wobei wir vorausgesetzt haben, dass außer Arbeit und Wärme keine weiteren
Energieformen ausgetauscht werden.
Mit Gl. (94) können wir die Änderung der inneren Energie für beliebige
Prozesse berechnen, nicht jedoch ihren Absolutwert. Letzteren benötigen
8
Emmy Noether (1882-1935) durfte sich 1915 in Göttingen zunächst nicht habilitieren-
weil sie eine Frau war. Dazu soll Hilbert bermerkt haben ”dass er es nicht einsehe, wieso das
Geschlecht der Kandidaten ein Argument gegen eine Zulassung als Privatdozent sein solle.
Schließlich sei man, nach allem was er wisse, eine Universität und nicht eine Badeanstalt.”

58
wir im Rahmen der Thermodynamik aber auch nicht. Aus Gl. (94) folgt
allerdings noch nicht die Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 1. Art.
Dieses könnte immer noch fortlaufend Kreisprozesse durchführen, bei denen
es auf Kosten einer inneren Energie Arbeit abgibt, aber immer wieder in
seinen Ausgangszustand zurückkehrt. Dass eine solche Maschine im Einklang
mit der Erfahrung nicht realisierbar ist, folgt weil die innere Energie eine Zu-
standsgröße ist. Das heißt, wenn das System nach einem Kreisprozess wieder
im gleichen Zustand ist, hat es auch die gleiche innere Energie. Mathematisch
läßt sich das für ein geschlossenes System wie folgt ausdrücken:
I I I
du = dw + dq = 0 . (95)

Damit können wir exakt formulieren:

• Erster Hauptsatz der Thermodynamik: Wenn ein System eine

Zustandsänderung erfährt, so ist die Summe der verschiedenen Ener-
gieänderungen, ausgetauschte Wärme, verrichtete Arbeit u.s.w. un-
abhängig vom Weg, auf dem diese Zustandsänderung erreicht wird.
Die Summe der Energieänderungen hängt ausschließlich vom Anfangs-
und Endzustand ab. Die innere Energie u ist daher eine Zustandsgröße.

Welche Zustandsvariablen man für die Beschreibung eines Systems benötigt,

hängt von der Fragestellung ab. Im Laufe der Vorlesung werden wir verschie-
dene Beispiele behandeln. Eine Uebersicht verschiedener Energieformen, die
sich ineinander umwandeln lassen, ist in Abb. 5 dargestellt. Zunächst be-
schränken wir uns auf Beispiele, die sich an Gasen erklären lassen.

6.3 Beispiele
6.3.1 Expansion gegen einen konstanten Druck

Für konstanten äußeren Druck pex kann Gl. (85) einfach integriert werden:
Z VE Z VE
w=− pex dV = −pex dV = −pex ∆V , (96)
VA VA

wobei wir die Volumenänderung ∆V = VE − VA zwischen Anfangsvolumen

VA und Endvolumen VE definiert haben. Das ist die isobar geleistete Volu-
menarbeit.

59
Mechanische
Arbeit

Wärme Licht

Chemische
Elektrizität
Energie

Magnetismus

Abb. 5: Energieformen, die in der physikalischen Chemie von Bedeutung sind und
Möglichkeiten ihrer gegenseitigen Umwandlung (Pfeile). Gepunktete Pfeile deuten
Umwandlungen an, die prinzipiell möglich sind, aber in der Technik nicht systema-
tisch genutzt werden.

6.3.2 Isotherme reversible Volumenarbeit

Einen reversiblen Vorgang kann man umkehren, man kann also auf dem glei- reversible
chen Weg in den Ausgangszustand zurückkehren. Die grundlegenden Glei-
chungen der Quantenmechanik für das Verhalten von Elementarteilchen-
und damit von Atomen und Molekülen- besitzen Zeitinversionssymmetrie, time inversion
beschreiben also grundsätzlich reversible Vorgänge. Wir wissen allerdings, symmetry
dass sich die Zeit für größere Systeme nicht grundsätzlich umkehren lässt.
Auf dieses Problem kommen wir später zu sprechen. Im Moment genügt
uns eine mathematische Definition einer reversiblen Änderung. Eine solche
reversible Änderung ist dann gegeben, wenn eine infinitesimale Änderung
einer Zustandsvariablen wieder rückgängig gemacht werden kann. In diesem
Fall kann auch der gesamte Prozess prinzipiell reversibel geführt werden-
wenn man ihn unendlich langsam ablaufen lässt. Eine etwas anschaulichere
Definition ist:

• Reversibler Vorgang: Ein Vorgang, der in jedem Zwischenzustand

des Systems umgekehrt und unter Austausch der entgegengesetzten
Wärme und Arbeit auf demselben Weg rückwärts geführt werden kann.

Die Anwendung des Begriffs ist etwas subtil. Man verwickelt sich leicht in

60
250 A

200
p [kPa]

150

E
100

0
10 15 20 25
V [L]

Abb. 6: p, V -Diagramme für eine isotherm reversible (durchgezogene Linie) und

eine isobare (gestrichelte Linie) Expansion. Die Fläche unter der Kurve ist für die
isotherm reversible Expansion größer. Die Simulation entspricht einem Mol eines
idealen Gases bei 298 K.

Widersprüche, es sei denn man betrachtet ein abgeschlossenes Gesamtsy-

stem, das aus dem betrachteten geschlossenen System, einem Arbeitsspei-
cher und einem Wärmereservoir besteht.
Hier betrachten wir ein Gas in einem durch einen Kolben geschlossenen
Behälter, wobei der Unterschied zwischen dem Druck p des eingeschlossenen
Gases und dem äußeren Druck p stets infinitesimal klein (dp) ist. Dann
können wir in Gl. (85) für p den Druck des Gases einsetzen, den wir wiederum
mit der Zustandsgleichung des idealen Gases pV = nRT ausdrücken können.
Es folgt: Z VE
nRT
w=− dV . (97)
VA V
Wir nehmen nun ein geschlossenes System (n konstant) bei konstanter Tem-
peratur T (isothermer Vorgang) an. Gl. (97) vereinfacht sich dann zu:
Z VE
dV VE
w = −nRT = −nRT ln . (98)
VA V VA

61
Wir können nun die in den Gl. (96) und (98) berechneten Arbeiten mitein-
ander vergleichen. Dazu nehmen wir an, dass die Expansion beim gleichen
Enddruck pex endet. In einem p, V −Diagramm9 entspricht die geleistete Ar-
beit der Fläche unter der Kurve, die die Zustandsänderung beschreibt. Abb.
6 macht deutlich, dass in dem reversibel geführten Prozess mehr Arbeit ge-
leistet wird. Das ist ein allgemeines Phänomen: die maximale Arbeit wird
bei reversibler Prozessführung geleistet.

9
Atkins bezeichnet diese Diagramme als Indikatordiagramm

62
Box 4: Irreversible Prozesse und die lokale Gültigkeit des 1. Haupt-
satzes
In der klassischen Thermodynamik sind dq und dw wegen ihrer Weg-
abhängigkeit keine totalen Differentiale. Die Gleichungen (94) und (95) sind
formal zwar richtig, aber in ihrer physikalischen Interpretation etwas prekär.a
Zur Berechnung von Zustandsgrößen behilft man sich, indem man sich den
betrachteten Prozess als eine Folge von Gleichgewichtszuständen vorstellt, die
sich nur infinitesimal unterscheiden. Anstelle des tatsächlich stattfindenden ir-
reversiblen Prozesses betrachtet man also einen reversiblen Prozess, der vom
gleichen Anfangszustand zum gleichen Endzustand führt. So kann man ∆u
berechnen. Man muss dann nur noch für entweder q oder w einen Rechenweg
finden, der auch für den irreversiblen Prozess korrekt ist. Die andere der beiden
Größen liefert der 1. Hauptsatz.
Dieses Konzept ist etwas verwirrend und umständlich und wird in der irre-
versiblen Thermodynamik unter Einführung der Zeit als Variable vermieden.
Wir definieren
dq = Jq dt (99)

und
dw = Jw dt (100)

wobei Jq und Jw der Wärmefluss bzw. Arbeitsfluss sind. Für räumlich inho-
mogene Systemeb definieren wir außerdem die zeit- und ortsabhängige Dichte
der inneren Energie ũ(t, x) zur Zeit t am Punkt x und analog die molare Dich-
te ñi (t, x), die nichts Anderes als die lokale Konzentration ci (t, x) des Stoffes
mit dem Index i ist. Auch ũ wird analog zur Massendichte ρ = m/V durch
Normierung auf das Volumen gebildet.
Mit diesen Definitionen gilt der 1. Hauptsatz lokal, d.h. er kann auf den
Energieaustausch eines kleinen Volumenelements am Ort x angewendet wer-
den. Außerdem kann man die thermodynamischen Flüsse und Kräfte über Zu-
standsfunktionen ausdrücken, deren totale Differentiale definiert sind. In den
folgenden Abschnitten bleiben wir im Rahmen der klassischen Thermodynamik
ohne explizite Zeit- und Ortsabhängigkeit, so lange dadurch keine konzeptio-
nellen Probleme auftreten.
a
Einige Lehrbuchautoren vermeiden deshalb die Notation dq und dw, die totale
Differentiale nahe legt.
b
In den meisten irreversiblen Prozessen treten merkliche räumliche Inhomoge-
nitäten auf.

63
6.4 Die Enthalpie
enthalpy
Wenn bei einem Prozess keinerlei Arbeit umgesetzt wird, ändert sich die
innere Energie ausschliesslich durch Wärmeaustausch, d.h., die isochor aus-
getauschte Wärme qV = ∆u ist die Änderung der Zustandsgröße u. Eine
solche Prozessführung erfordert allerdings ein konstantes Volumen (isocho-
rer Prozess), da anderenfalls Volumenarbeit verrichtet wird. Eine isochore
Reaktion läuft zum Beispiel in einem Autoklaven ab. In der Praxis arbei-
tet man allerdings viel häufiger bei konstantem Druck (isobarer Prozess),
zum Beispiel beim Atmosphärendruck oder bei dem Druck, für den eine
chemische Anlage ausgelegt ist. Die isobare Volumenarbeit ist dann
Z
wp = − pdV = −p∆V , (101)

so dass
∆u = wp + qp = −p∆V + qp (102)

ist. Die ausgetauschte Wärme ist dann durch

qp = ∆u+p∆V = u2 −u1 +p (V2 − V1 ) = (u2 + pV2 )−(u1 + pV1 ) = ∆ (u + pV )

(103)
gegeben, also als Änderung eines Ausdrucks, der ausschliesslich aus Zu-
standsgrößen gebildet wird. Dieser Ausdruck hat deshalb selbst die Eigen-
schaften einer Zustandsgröße. Diese hier neu eingeführte zusammengesetzte
Zustandsgröße wird als Enthalpie bezeichnet und mit dem Buchstaben h
(für engl. heat, Wärme) abgekürzt

h = u + pV . (104)

Die unter isobaren Bedingungen ausgetauschte Wärme qp = ∆h ist also

ebenfalls gleich Änderung einer Zustandsgröße, nämlich der Enthalpie h.
Diese Feststellung gilt, sofern keine andere Arbeit, wie zum Beispiel elektri-
sche Arbeit, ausgetauscht wird.
Im Folgenden betrachten wir solche Prozesse, bei denen keine andere Arbeit
als Volumenarbeit ausgetauscht wird, die nun aber nicht mehr notwendiger-
weise isobar verlaufen. Das totale Differential der inneren Energie ist dann

du = −pdV + dq . (105)

64
Die Enthalpie können wir immer noch sinnvoll verwenden. Ihr totales Diffe-
rential ist
dh = du + pdV + V dp . (106)

Da Gl. (104) eine Definition ist, ist sie nicht daran gebunden, dass p konstant
ist. Vielmehr ist p immer der jeweilige Druck des Systems, so dass −pdV die
reversible Volumenarbeit ist. Für reversible Prozesse folgt als aus Gl. (105)
und (106)
dh = V dp + dq . (107)

Änderungen der inneren Energie bei konstantem Volumen oder der Enthal-
pie bei konstantem Druck kann man also bestimmen, indem man die aus-
getauschte Wärme misst. Diese Methode wird als Kalorimetrie bezeichnet, calorimetry
die verwendete Einrichtung als Kalorimeter.

6.5 Die kalorischen Zustandsgleichungen reiner Stoffe

Da die innere Energie und Enthalpie Zustandsgrößen sind, kann man ihr
allgemeines Verhalten mittels einer Darstellung als Zustandsfunktionen

u = u (T, V, n) , (108)
h = h (T, p, n) , (109)
(110)

untersuchen. Die Wahl der Variablen V in dieser kalorischen Zustands-

gleichung für u und p in derjenigen für h stellt sicher, dass die Beschreibung
einfach und übersichtlich bleibt.

6.5.1 Temperaturkoeffizienten, Volumenkoeffizienten, und Druck-

koeffizienten der inneren Energie und Enthalpie

Die totalen Differentiale von u und h können für konstante Stoffmengen n

(geschlossene Systeme) auch als partielle Differentiale geschrieben werden

∂u ∂u
du = −pdV + dq = dT + dV , (111)
∂T V ∂V T

∂h ∂h
dh = V dp + dq = dT + dp . (112)
∂T p ∂p T

65
Der Temperaturkoeffizient der inneren Energie bei konstantem Volumen
(dV = 0) ist daher

∂u dqV
= = cV = nCV , (113)
∂T V dT

also die Wärmekapazität bei konstantem Volumen. Analog ist der Tempe-
raturkoeffizient der Enthalpie bei konstantem Druck (dp = 0)

∂h dqp
= = cp = nCp , (114)
∂T p dT

die Wärmekapazität bei konstantem Druck.

Der Volumenkoeffizient der inneren Energie bei konstanter Temperatur hat
die Größenart Druck und der Druckkoeffizient der Enthalpie bei konstan-
ter Temperatur die Größenart Volumen. Sie lassen sich mit thermischen
dem Ausdehnungskoeffizienten α = (1/V )(∂V /∂T )p,n und dem Kompressi-
bilitätskoeffizienten κT = −(1/V )(∂V /∂p)T,n ausdrücken,

∂u α
= T −p , (115)
∂V κT
T
∂h
= V (1 − T α) ; (116)
∂p T

allerdings werden wir diese Beziehungen erst herleiten können, wenn wir den
zweiten Hauptsatz der Thermodynamik eingeführt haben. Hier bemerken
wir aber noch, dass für ideale Gase, α = 1/T und κT = 1/p ist, so dass die
innere Energie eines idealen Gases volumenunabhängig ist und die Enthalpie
druckunabhängig.
Für den reversiblen Wärmeaustausch eines reinen homogenen Stoffes bei
Änderung von T und V folgt damit

∂u α
dqrev = cV dT + + p dV = nCV dT + T dV (117)
∂V T κT

und für den reversiblen Wärmeaustausch bei Änderung von T und p

∂h
dqrev = cp dT + − V dp = nCp dT − αV T dp . (118)
∂p T

Die Wärme, die ein System bei konstanter Temperatur und einer reversi-
blen Volumenänderung austauscht, ist nach Gl. (117) die Summe aus einer

66
Wärmekompensation pdV für die gegen den äußeren Druck geleistete Vo-
lumenarbeit −pdV 10 und einem Term (∂u/∂V )T dV . Der letztere Term be-
schreibt die innere Arbeit, die bei Volumenänderungen aufgrund der Kräfte
zwischen den Teilchen geleistet werden muss oder frei wird. Bei idealen Ga-
sen ist dieser Term Null.

6.5.2 Die Beziehung zwischen CV und Cp

Wir betrachten zunächst den reversiblen Wärmeaustausch bei konstantem

Druck, für den Gl. (117) gilt. Ableitung nach der Temperatur ergibt

dqp ∂u ∂V α ∂V
= cV + +p = nCV + T . (119)
dT ∂V T ∂T p κT ∂T p

Nun ist die linke Seite nichts Anderes als die Wärmekapazität bei konstan-
tem Druck. Damit und durch Normierung auf die Stoffmenge n erhalten
wir
α2

α ∂Vm
Cp − CV = T = T Vm . (120)
κT ∂T p κT
Da T , Vm und κT positiv sind, ist Cp grundsätzlich größer als CV . Für ideale
Gase mit α = 1/T und κT = 1/p ergibt sich

p pVm
Cp − CV = T Vm 2
= =R. (121)
T T

Zum Nachdenken

• Formulieren Sie den ersten Hauptsatz für ein abgeschlossenes System.

• Diskutieren Sie, wie man ein offenes System mit dem ersten Hauptsatz
betrachten kann.

• Kann man den ersten Hauptsatz, das Gesetz von der Erhaltung der
Masse und Einsteins Beziehung E = mc2 gleichzeitig auf ein System
anwenden?

• Wäre überhaupt eine sinnvolle Physik denkbar (Voraussage von Vor-

gängen auf der Grundlage von Gleichungen), wenn es keine Zeithomo-
genität (und damit keine Energieerhaltung) gäbe. Wenn ja, was müsste
man dazu wissen?
10
Gäbe es diese Kompensation nicht, so würde die ausgetauschte Arbeit zu einer Aen-
derung der inneren Energie führen, die wiederum einer Temperaturänderung entspräche

67
Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 102–104
Engel/Reid,2006 : S. 28–30
Wedler,1997 : S. 23–33
Kondepudi,2008 : p. 55–67
Wikipedia: Noether-Theorem
Wikipedia, English: Noether´s theorem

6.5.3 Adiabatische Volumenänderungen

Unter adiabatischen Bedingungen ist definitionsgemäß die ausgetauschte

Wärme Null, dq = 0. Dann folgt für ein geschlossenes Sytem (konstante
Stoffmenge) aus Gl. (117)

∂u
(du)n = −pdV = nCV dT + dV hdq = 0i . (122)
∂V T

Die ausgetauschte Volumenarbeit ist also gleich der Änderung der inneren
Energie des Systems. Sie führt daher zu einer Temperaturänderung. Eine
adiabatische Zustandsänderung kann reversibel geführt werden, indem zu
jedem Zeitpunkt der äußere Druck gleich dem inneren Druck des Systems
gehalten wird. Anderenfalls verläuft sie irreversibel.
Für ideale Gase ist (∂u/∂V )T = 0. Wenn die Wärmekapazität bei konstan-
tem Volumen im betrachteten Temperaturbereich als konstant angesehen
werden kann, so kann Gl. (122) einfach integriert werden:

∆u = wvol = nCV (T2 − T1 ) hideales Gas, dq = 0i . (123)

Wird der Prozess reversibel geführt, so ist p zu jedem Zeitpunkt der Gleich-
gewichtsdruck des idealen Gases, p = nRT /V . Daraus folgt

nRT
dw = − dV = nCV dT hideales Gas, reversibel, dq = 0i . (124)
V

Mit Gl. (121) gilt dann

Cp − CV dV dT
− = . (125)
CV V T

Wir führen nun den Poisson-Koeffizienten γ = Cp /CV ein und ersetzen dx/x

68
durch d lnx. So erhalten wir

− (γ − 1) d ln V = d ln T . (126)

Durch bestimmte Integration folgt für beliebige V1 und V2

V2 T2
− (γ − 1) ln = ln . (127)
V1 T1

Nach Delogarithmieren erhalten wir

T V γ−1 = const. . (128)

Hier können wir T = pV /nR substituieren. Da n und R konstant sind, gilt

das Poissonsche Gesetz

pV γ = const. hideales Gas, reversibel, dq = 0i . (129)

Wie bereits weiter oben ausgeführt, ist Cp grundsätzlich größer als CV , so

dass γ > 1 ist. Für einatomige Gase ist γ = 5/3.11 Für mehratomige Gase
ist der Wert von γ kleiner und temperaturabhängig.12

6.5.4 Joule-Thomson-Effekt

Die adiabatische Expansion von Gasen führt zu einer Temperaturänderung.

Dieser Effekt wird technisch zur Gasverflüssigung benutzt. Anschließend
lässt sich z.B. destillativ Luft in Stickstoff, Sauerstoff und Restgase tren-
nen. Außerdem werden verflüssigte Gase in großem Umfang als Kühlmittel
eingesetzt. Für die reversible adiabatische Gasexpansion folgt aus Gl. (118)
wegen dq=0

nCp dT − V T αdp = 0 hreversibel , adiabatischi (130)

11
Das ergibt sich aus Betrachtungen in der statistischen Thermodynamik, nach denen
auf jeden Freiheitsgrad eine molare thermische Energie RT /2 entfällt. Ein einatomiges
Gas hat nur die drei Translationsfreiheitsgrade, so dass CV = 3R/2 ist. Mit Cp = CV + R
folgt Cp = 5R/2 und γ = 5/3
12
Die zusätzlichen rotatorischen und vibratorischen Freiheitsgrade mehratomiger Mo-
leküle werden thermisch aktiviert. Auf diese entfällt also nur bei hinreichend hoher Tem-
peratur Energie. Da CV > 3R/2 gilt und die Differenz von Cp und CV konstant ist, wird
γ kleiner sein.

69
woraus folgt
∂T Vm
= Tα . (131)
∂p adiatbatisch,rev Cp
Der thermische Ausdehnungskoeffizient α ist grundsätzlich größer als Null,
so dass sich Gase bei der reversiblen adiabatischen Expansion grundsätzlich
abkühlen.
In der technischen Anwendung kann man allerdings nicht reversibel arbeiten
(warum?). Stattdessen entspannt man das Gas durch eine Drossel, auf deren
beiden Seiten konstante aber verschiedene Drücke p1 und p2 herrschen. Für
eine Expansion ist p1 > p2 . Ein Gasvolumen V1 vor der Drossel tauscht
beim Durchtritt formal zunächst die Volumenarbeit p1 V1 mit der Umgebung
aus, expandiert auf das Volumen V2 und tauscht die Volumenarbeit −p2 V2
mit der Umgebung aus. Wegen der Bedingung q = 0 für den adiabatischen
Prozess ist dann
∆u = u2 − u1 = p1 V1 − p2 V2 , (132)

bzw.
u1 + p1 V1 = u2 + p2 V2 . (133)

Mit der Definition der Enthalpie h = u + pV finden wir

h1 = h2 , (134)

d. h. die Enthalpie des Gases bleibt bei der Drosselentspannung konstant.

Man spricht von einem isenthalpischen Prozess. In einem isenthalpischen
Prozess gilt
∂h ∂h
dh = dT + dp = 0 . (135)
∂T p ∂p T

Mit Gl. (114) und (116) folgt daraus

nCp dT + V (1 − T α) dp = 0 hisenthalpischi . (136)

Daraus erhalten wir den Joule-Thomson-Koeffizienten

∂T Vm
= (T α − 1) . (137)
∂p h Cp

Für ideale Gase mit α = 1/T ist der Joule-Thomson-Koeffizient bei allen
Temperaturen Null. Für reale Gase kann der Koeffizient positiv oder negativ
sein. Ein positiver Koeffizient bedeutet, dass es bei einer Drosselentspannung

70
(p2 < p1 , dp < 0) zu einer Abkühlung (dT < 0) kommt. Das ist der Fall,
wenn T α größer als Eins ist. Für schwach temperaturabhängige und positive
α ist das oberhalb einer Inversionstemperatur

1
Ti = (138)
α

der Fall. Fällt jedoch α stärker als invers mit der Temperatur, so kann sich
diese Beziehung umkehren und dieser Fall tritt recht häufig auf. Ein Gas
muss also gegebenenfalls vorgekühlt werden, um es durch Drosselentspan-
nung weiter abkühlen zu können. Das ist beispielsweise für Wasserstoff bei
Normaldruck und Raumtemperatur der Fall. Für eine genauere Betrachtung
siehe Engel/Reid Abschnitte 3.7 und 3.8.
Mit der vereinfachten van-der-Waalsschen Zustandsgleichung (43) erhalten
wir ferner
1 ∂Vm 1 R a
α= = + , (139)
Vm ∂T p Vm p RT 2
woraus
∂T 1 2a
= −b (140)
∂p h Cp RT
und
2a
Ti = (141)
Rb
folgen.
Für T < Ti wird der Joule-Thomson-Koeffizient in Gl. (140) positiv, was
einer Abkühlung des Gases (∂T < 0) bei einer Entspannung (∂p < 0) ent-
spricht.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 100–102
Engel/Reid,2006 : S. 68–74
Wedler,1997 : S. 248–252

71
7 Thermochemie
7.1 Die Standardenthalpie
Die Enthalpieänderung für einen bestimmten Prozess hängt davon ab, unter
welchen äußeren Bedingungen (Druck, Bildung von Mischphasen) er durch-
geführt wird, weil die Druckabhängigkeit der Enthalpien für den Anfangs-
und Endzustand sich voneinander unterscheiden kann. Deshalb tabelliert
man Enthalpieänderungen für einen Satz von Standardbedingungen und
c
gibt sie als Änderung der Standardenthalpie ∆H an. Das ist die Enthal-
pieänderung für einen Prozess, dessen Ausgangsstoffe und Endprodukte sich
im Standardzustand befinden. Der Standardzustand entspricht einer reinen
Substanz bei der jeweiligen Temperatur und einem Druck von 105 Pa. In
der Regel werden die Daten bei der Normtemperatur von 298,15 K (25 ◦ C)
angegeben (siehe auch Box 7.1).

72
Box 5: Standardzustände und Tabellierung thermochemischer Daten
Die Tabellierung von thermochemischen Daten erfordert einen Tabellierungs-
zustand, auf den sich diese Daten beziehen. Insbesondere müssen die Tempe-
ratur T , der Druck p und bei Lösungen entweder die Molalität m b oder die
Konzentration c angegeben sein. Die üblichen Werte für die Tabellierung sind
c c c
T = 298.15 K; p = 105 Pa; mb = 1 mol kg−1 ; c =1 mol L−1 .
Abweichende Tabellierungszustände müssen zusammen mit der Tabelle ange-
geben werden.
Der Standardzustand selbst ist ein Referenzzustand, der es erlaubt Abwei-
chungen von idealem Verhalten für beliebige Systeme konsistent zu definieren.
Die Temperatur muss immer zusätzlich zum Standardzustand definiert werden,
d.h. es gibt keine Standardtemperatur, nur eine Normtemperatur für Tabellie-
rungen. Für verschiedene Arten von Systemen müssen dabei etwas unterschied-
liche Festlegungen getroffen werden. In jedem Fall ist der Aggregatzustand mit
anzugeben. Dafür werden die Symbole (g) für den gasförmigen, (l) für den
flüssigen (liquidus) und (s) für den festen Zustand (solidus) verwendet. Die
einzelnen Standardzustände sind wie folgt definiert:
Gasphase. Der Standardzustand eines reinen Gases oder der Komponente
einer Gasmischung ist der hypothetische Zustand dieser Komponente als ideales
c
Gas bei einem Druck p = 105 Pa. Insbesondere befindet sich ein reales Gas
allgemein nicht im Standardzustand.
Kondensierte Phasen (flüssig oder fest). Der Standardzustand einer reinen
Substanz oder der Komponente einer Mischung entspricht dem Zustand der
c
reinen Substanz beim Standarddruck p .

Lösungen. Lösungen sind Mischungen, in denen eine oder mehrere Kompo-

nenten in großem Überschuß und mindestens eine Komponente stark verdünnt
vorliegen. Der Standardzustand ist eine hypothetische ideale Lösung bei der
c c
Konzentration c und dem Druck p .

7.2 Enthalpien einiger wichtiger Prozesse

7.2.1 Phasenübergänge

Die Änderung der Standardenthalpie während eines Phasenübergangs ist die

c
Standard-Phasenübergangsenthalpie ∆trans H . Ein Beispiel ist die Standard-

73
c
Verdampfungsenthalpie ∆v H für den Prozess

c
H2 O(l) −→ H2 O(g) , ∆v H373 = +40.66 kJ mol−1 , (142)

wobei hier eine Temperatur von 373 K angenommen wurde. Analog sind
die Schmelzenthalpie für den Phasenübergang fest nach flüssig und die Sub-
limationsenthalpie für den Phasenübergang fest nach gasförmig definiert.
Aufgrund des ersten Hauptsatzes muss die Standardsublimationsenthalpie
bei gegebener Temperatur T gleich der Summe aus der Standardschmelz-
und der Standardverdampfungsenthalpie bei der gleichen Temperatur sein.

7.2.2 Lösungsenthalpie

Die Standardlösungsenthalpie entspricht dem Auflösen einer Substanz in ei- standard solvati-
ner angegebenen Menge von Lösungsmittel. Von besonderem Interesse ist on enthalpy
die Lösungsenthalpie bei unendlicher Verdünnung, weil dann Energiebei-
träge von Wechselwirkungen zwischen den gelösten Teilchen vernachlässigt
werden können. Bei der Herstellung einer verdünnten aus einer konzentrier-
ten Lösung kann es auch zu einem Wärmeaustausch mit der Umgebung
kommen. Man spricht dann von Verdünnungsenthalpie. dilution enthalpy

7.2.3 Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität

Der Bildung eines Kations aus einem neutralen Atom entspricht die Standard-
c
ionisierungsenthalpie ∆I H . Der Prozess ist für Teilchen in der Gasphase
definiert, wobei man davon ausgeht, dass das Elektron unendlich weit ent-
fernt wird. Weil bei diesem Prozess aus einem Mol gasförmiger Reaktanden
zwei Mol gasförmige Endprodukte entstehen (die Kationen und die Elektro-
c
nen), ist ∆I H nicht genau gleich der Ionisierungsenergie EI . Die Differenz

c
∆I H − EI = RT (143)

kann aber häufig vernachlässigt werden. Ionisierungsenthalpien sind posi-

tiv. Entfernt man ein zweites Ion, so entspricht dieser Prozess der zweiten
Ionisierungsenergie, die ebenfalls positiv und grundsätzlich größer als die
erste Ionisierungsenergie ist. Ein Grund ist die größere Coulombwechselwir-
kung bei der Entfernung des zweiten Elektrons durch die höhere Ladung

74
des verbleibenden Kations. Man erwartet deshalb ein um etwa einen Fak-
tor von zwei größere zweite Ionisierungsenergie, sofern beide Elektronen aus
der gleichen Schale entfernt werden. Wird das zweite Elektron aus einer ge-
schlossenen Schale entfernt, wie z.B. bei Natrium, so kann der Unterschied
wesentlich größer sein.
Die Anlagerung eines Elektrons an ein Atom oder Molekül ist in der Regel
ein exothermer Prozess, es wird Energie frei. Die Elektronenanlagerungs-
c
enthalpie ∆Ea H ist deshalb zumeist negativ. Tabelliert wird allerdings die
Elektronenaffinität EEa , die das umgekehrte Vorzeichen hat. Es gilt deshalb

c
EEa = −(∆Ea H + RT ) , (144)

wobei der Term +RT den Unterschied pV zwischen der Aenderung der Ent-
halpie und der inneren Energie kompensiert, der wegen ∆n = −1 mol −RT
beträgt.

7.3 Reaktionsenthalpien
Die Enthalpieänderung während einer chemische Reaktion unter Standard-
bedingungen wird als Standardreaktionsenthalpie bezeichnet. Sie muss stets
zusammen mit der Reaktionsgleichung angegeben werden, da sie davon ab-
hängt, mit welchen Stoffmengen (stöchiometrischen Koeffizienten) ein For-
melumsatz definiert ist. Ferner ist es wichtig, die Aggregatzustände der Aus-
gangsstoffe und Endprodukte anzugeben. Die Kombination aus einer solchen
chemischen Reaktionsgleichung mit der Standardenthalpie für die Reaktion
ist eine thermochemische Gleichung. Ein Beipiel ist

c
CH4 (g) + 2O2 (g) −→ CO2 (g) + 2H2 O(l) , ∆R H (298K) = −890kJ mol−1 .
(145)
Thermochemische Gleichungen beziehen sich auf reine ungemischte Reak-
tanden und reine getrennte Produkte, jeweils im Standardzustand. Für die
Berechnung des Wärmeumsatzes bei einer Reaktion in der Praxis sind also
eventuelle Mischungsenthalpien gesondert zu berücksichtigen. In der Regel
kann man diese aber vernachlässigen.
Berechnen kann man Reaktionsenthalpien aus molaren Standardenthalpien
von Ausgangsstoffen und Produkten, wobei die stöchiometrischen Koeffizi-

75
enten zu berücksichtigen sind. Eine Reaktion

|νA,1 |A1 + |νA,2 |A2 + · · · + |νA,n |An −→ |νE,1 |E1 + |νE,2 |E2 + · · · + |νE,m |Em
(146)
kann formal auch als

|νE,1 |E1 +|νE,2 |E2 +· · ·+|νE,m |Em −(|νA,1 |A1 + |νA,2 |A2 + · · · + |νA,n |An ) = 0
(147)
geschrieben werden. In solch einer Gleichung sind die stöchiometrischen Ko-
effizienten νA,i der Ausgangsstoffe negativ und die Koeffizienten νE,i der
Endprodukte positiv. Mit dieser Konvention kann man für die Reaktions-
enthalpie schreiben
c X c
∆R H = νi H (Ji ) , (148)
i

wobei J für einen Ausgangsstoff oder ein Reaktionsprodukt stehen kann.

7.3.1 Der Satz von Hess

Wenn man die Enthalpien einfacher Reaktionen, zum Beispiel von Verbren-
nungen oder der Bildung der Verbindungen aus den Elementen kennt, so
kann man Standardenthalpien komplexerer Reaktionen daraus berechnen.
Ein solches Vorgehen ist eine Anwendung des Ersten Hauptsatzes der Ther-
modynamik und lässt sich durch den Satz von Hess beschreiben:

• Für alle Reaktionsfolgen, die bei gleicher Temperatur und gleichem

Druck von den selben Ausgangsstoffen zu den selben Endprodukten
führen, ist die Summe der molaren Standardreaktionsenthalpien die
gleiche.

An einem Beispiel wird das deutlicher. Wenn wir die Standard-Verbren-

nungsenthalpie von Wasserstoff
c
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2 O(l), ∆R H = −286 kJ mol−1 ,
die Standard-Verbrennungsenthalpie von Propan
c
C3 H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2 O(l), ∆R H = −2220 kJ mol−1 ,
und die Hydrierungsenergie von Propen
c
CH2 = CHCH3 (g) + H2 (g) → C3 H8 (g), ∆R H = −124 kJ mol−1
kennen, können wir die Verbrennungsenthalpie von Propen berechnen:

76
c
Reaktion ∆R H / kJ mol−1
C3 H6 (g) + H2 (g) → C3 H8 (g) -124
C3 H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2 O(l) -2220
H2 O(l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g) +286
C3 H6 (g) + 9/2 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 3 H2 O(l) -2058

7.3.2 Bildungsenthalpien

Standard-Reaktionsenthalpien lassen sich in einer Art Baukastensystem zu-

sammensetzen, wenn man die Standard-Reaktionsenthalpien für die Bildung
aller beteiligten Verbindungen aus den Elementen kennt. Diese Werte nennt
c
man die Standard-Bildungsenthalpien ∆B H der Verbindungen. Für jedes
Element wählt man dabei einen Referenzzustand, der dem stabilsten Zu-
stand bei 298 K und 0.1 MPa entspricht. Eine Ausnahme ist Phosphor,
dessen stabilste Modifikation (roter Phosphor) nicht sehr gut reproduzierbar
ist, hier wurde weißer Phosphor als Referenzzustand gewählt. Die Standard-
Bildungsenthalpien der Elemente im Referenzzustand sind als Null definiert.
Mit den Bildungsenthalpien folgt aus Gl. (148) und dem Satz von Hess

c X c
∆R H = νi ∆B H (Ji ) . (149)
i

7.3.3 Abschätzung von Reaktionsenthalpien aus Bindungsenthal-

pien

Die Bildungsenthalpie einer Verbindung kann in vielen Fällen in guter Nähe-

rung als Summe von Enthalpiebeiträgen der einzelnen Bindungen (Bin-
dungsenthalpien) aufgefasst werden. In dieser Näherung ist die Reaktions-
enthalpie eine Summe von Energiebeiträgen durch Bindungsbruch und Bin-
dungsbildung. Als Beispiel betrachten wir wiederum die Verbrennung von
Methan, Gl. (145). Die linke Seite der Reaktionsgleichung entspricht dem
Brechen von 4 C-H-Bindungen in Methan und 2 O=O-Bindungen in Sauer-
stoff. Laut Tabelle 1 sind dafür 4 · 412 kJ mol−1 + 2 · 497 kJ mol−1 = 2642 kJ
mol−1 aufzuwenden. Die rechte Seite enspricht der Bildung von zwei C=O-
Bindungen in Kohlendioxid und 4 H-O-Bindungen in Wasser, also einem
Enthalpiegewinn von 2·743 kJ mol−1 +4·463 kJ mol−1 = 3338 kJ mol−1 . Net-
to ergibt sich ein Enthalpiegewinn von 3338 kJ mol−1 −2642 kJ mol−1 = 696
kJ mol−1 , der vom System an die Umgebung abgegeben wird (negatives Vor-

77
zeichen). Wir schätzen also eine Reaktionsenthalpie ∆R H = −696 kJ mol−1
ab, während der tatsächliche Wert -890 kJ mol−1 beträgt. Auch mit einer
Korrektur von 41 kJ mol−1 für Kondensation des Wassers, siehe Gl. (142),
ergibt sich noch ein relativer Fehler der Abschätzung von etwa 17%.
Obwohl die Genauigkeit der Abschätzung nur mäßig ist und insbesondere bei
Systemen mit konjugierten Mehrfachbindungen noch zusätzliche Fehler ent-
halten kann, erlaubt diese Methode zumindest ungefähre Vorhersagen über
die Wärmetönung einer Reaktion auf der Grundlage einer sehr kompakten
Tabelle von Bindungsenthalpien (Tabelle 1).13 Für die Reaktionsplanung
im Labor ist es praktisch zu wissen, ob man der Apparatur viel Energie
zuführen oder abführen muss und in vielen Fällen sind die Bildungs- oder
Verbrennungsenthalpien der Ausgangsstoffe und Endprodukte nicht in ther-
mochemischen Tabellen zu finden.

Tabelle 1: Mittlere Bindungsenthalpien HB (kJ mol−1 ) einiger häufig auftre-

tender Bindungen bei 298,15 K. Das Symbol ' bezeichnet eine aromatische
Bindung.

Typ HB Typ HB Typ HB Typ HB Typ HB Typ HB

C–C 348 C–H 412 C–N 305 C–O 360 C–F 484 C–Cl 338
C–Br 276 C–I 238 C–S 259 C=C 612 C=N 613 C=O 743
C≡C 811 C≡N 890 C'C 518 H–H 436 H–N 388 H–O 463
H–F 565 H–Cl 431 H–Br 366 H–I 299 H–S 338 H–P 322
H–Si 318 N–N 163 N–O 157 N–F 270 N–Cl 200 N–Si 374
N=N 409 N≡N 945 O–O 146 O–F 185 O–Cl 203 O=O 497
F–F 155 F–Cl 254 Cl–Cl 252 Cl–Br 219 Cl–I 210 Cl–S 250
Br–Br 193 Br–I 178 Br–S 212 I–I 151 S–S 264 P-P 172
Si–Si 176

7.3.4 Der Born-Haber-Kreisprozess

Da die Enthalpie eine Zustandsgröße ist, kann man die Standardreaktions-

enthalpie einer Reaktion bestimmen, wenn diese Reaktion Teil eines Kreispro-
zesses ist und die Standardreaktionsenthalpien aller anderen Schritte in die-
sem Kreisprozess bekannt sind. Auf diese Weise kann man Enthalpieände-
rungen für Prozesse berechnen, die man nicht direkt beobachten kann. Ein
Beispiel ist die Bestimmung der thermodynamischen Gitterenergie von Na-
triumchlorid über den Born-Haber-Kreisprozess.
13
Quelle: L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond. Cornell University Press. Ithaca,
1960

78
+ -
Na (g)+e (g)+Cl(g)

-351,2
+121,68
Na+(g)
+ Cl-(g)
Na+(g)+e-(g)
+ 1/2 Cl2(g)

+498,3

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

?
+107,32

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

+411,15

NaCl(s)

Abb. 7: Der Born-Haber-Kreisprozess.

Die thermodynamische Gitterenthalpie enspricht der Zerlegung des Ionenkri-

stalls in die isolierten Ionen in der Gasphase. Bestimmen lassen sich die
folgenden Reaktionsenthalpien:

• Nettobildungsreaktion von Natriumchlorid aus den Elementen Na(s)

c
und 1/2 Cl2 (g), ∆R H = −411.15 kJ mol−1

c
• Sublimation von Natrium, ∆sub H = +107.32 kJ mol−1

c
• Ionisierung von Na(g), ∆I H = +498.3 kJ mol−1

c
• Dissoziation von 1/2 Cl2 , ∆R H = +121.68 kJ mol−1

c
• Elektronenanlagerung an Cl(g), ∆Ea H = −351.2 kJ mol−1

Mit diesen Teilschritten lässt sich ein Kreisprozess aufbauen (Abb. 7), in
dem der einzige Schritt mit unbekannter Reaktionsenthalpie die Bildung

79
des Ionenkristalls ist. Da in einem Kreisprozess die Summe aller Enthal-
pieänderungen Null sein muss, lässt sich die thermodynamische Gitterent-
c
halpie zu ∆R H = +787.2 kJ mol−1 bestimmen.

7.4 Die Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien

Die partielle Ableitung der Reaktionsenthalpie nach der Temperatur ist die
Änderung der Wärmekapazität Cp bei konstantem Druck während der Re-
aktion (Kirchhoff ’sches Gesetz ),

∂∆R H
= ∆R Cp . (150)
∂T p

Entsprechend kann man die Standardreaktionsenthalpie bei einer Tempera-

tur T2 berechnen, wenn diejenige bei einer Temperatur T1 und die Wärmeka-
pazitäten aller Reaktionsteilnehmer im Intervall zwischen T1 und T2 bekannt
sind:
T2
c c
Z
∆R H (T2 ) = ∆R H (T1 ) + ∆R Cp dT , (151)
T1

wobei
X
∆ R Cp = νi Cp (Ji ) , (152)
i

die Differenz der molaren Wärmekapazitäten der Reaktionsprodukte und

Ausgangsstoffe ist, jeweils gewichtet mit den stöchiometrischen Koeffizien-
ten. In vielen Fällen kann man die Temperaturabhängigkeit von ∆R Cp ver-
nachlässigen.
Will man genau rechnen, so wählt man einen Potenzreihenansatz für Cp .
Eine sehr gute Näherung ist die Shomate-Gleichung

E
Cp = A + BT + CT 2 + DT 3 + . (153)
T2

Die Koeffizienten A, B, C, D, E sind tabelliert (P. J. Linstrom, W. G. Mall-

ard (Hrsg.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database
Number 69, June 2005, National Institute of Standards and Technology,
Gaithersburg, MD, USA. [Link]
Zu beachten sind zusätzlich mögliche Phasenumwandlungen von Ausgangs-
stoffen oder Reaktionsprodukten im betrachteten Temperaturbereich. Die
entsprechenden Phasenumwandlungsenthalpien müssen multipliziert mit den
stöchiometrischen Koeffizienten gegebenenfalls gesondert zur Reaktionsent-

80
halpie addiert (Reaktionsprodukte) oder von dieser abgezogen (Ausgangs-
stoffe) werden.

Zum Nachdenken

• Kann die Bildungsenthalpie eines reinen Elements negativ sein?

• Wie groß ist die Reaktionsenthalpie für die Reaktion von atomarem
Natrium und Chlor in der Gasphase zu Natrium- und Chloridionen?

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 72–85
Engel/Reid,2006 : S. 80–94
Wedler,1997 : S. 33–42
Kondepudi,2008 : p. 68–79

81
8 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
8.1 Die Richtung freiwillig ablaufender Prozesse
Für die Anwendung der Chemie ist es wichtig zu wissen, in welche Richtung
sich ein System unter bestimmten Bedingungen verändern wird. In vielen
Fällen weiß man das aus Erfahrung, um aber Neues zu entwickeln, braucht
man eine Methodik, diese Richtung vorherzusagen. Der erste Hauptsatz ist
dazu ungeeignet. Es gibt viele Prozesse, bei denen die Energie erhalten blie-
be, die aber trotzdem nie beobachtet werden. Beispielsweise erheben sich
Gegenstände nicht von allein unter Abkühlung in die Luft, obwohl das eine
Umwandlung von thermischer Energie (innerer Energie) in potentielle Ener-
gie im Gravitationsfeld wäre, die den ersten Hauptsatz nicht verletzt. Sehr
praktisch wäre es auch, das Problem der Energieversorgung der Mensch-
heit mit fossilen Brennstoffen und der damit wahrscheinlich verbundenen
Erderwärmung mit einem Schlag zu lösen, indem man Maschinen ins Meer
stellt, die diesem Wärme entziehen und in elektrische Energie umwandeln.
Eine solche Maschine wäre ein Perpetuum mobile 2. Art und die Erfahrung
zeigt, dass man sie nicht konstruieren kann.
Freiwillig ablaufende Prozesse, die sich nicht umkehren lassen sind Aus-
gleichsvorgänge, sie bringen ein System näher an einen Gleichgewichtszu-
stand. Um die Lage des Gleichgewichts vorauszusagen, müssen wir also vor-
aussagen können, welche Prozesse das sind. Prozesse, bei denen Arbeit in
Wärme umgewandelt wird, ohne dass sich Zusammensetzungen und Drücke
ändern, nennt man dissipative Vorgänge. Diese Vorgänge sind erfahrungs-
gemäß auch nicht umkehrbar, haben aber keinen Einfluss auf die Entfernung
vom Gleichgewichtszustand.
Max Planck hat die Erfahrungen über die Unumkehrbarkeit von Vorgängen
in folgenden Sätzen zusammengefasst:
1. Es ist auf keinerlei Weise möglich, einen Vorgang, in welchem Wärme
durch Reibung entsteht, vollständig rückgängig zu machen.

2. Es ist auf keinerlei Weise möglich, einen Vorgang, bei welchem sich ein
Gas ohne äußere Arbeitsleistung und ohne Wärmezufuhr, also mit kon-
stanter Gesamtenergie ausdehnt, vollständig rückgängig zu machen.

3. Es ist auf keinerlei Weise möglich, einen Vorgang, bei welchem ein
Körper durch Wärmeleitung eine gewisse Wärmemenge von einem
höhertemperierten aufnimmt, vollständig rückgängig zu machen.

82
Planck konnte zeigen, dass sich all diese Sätze (und weitere ähnliche Sätze)
auf das Problem reduzieren lassen, ob man eine Maschine konstruieren kann,
die nichts weiter tut, als Wärme in Arbeit umzuwandeln. Die Bedeutung
von nichts weiter tun“ ist, dass man die Maschine periodisch, also in einem
”
Kreisprozess betreiben könnte. Nach allen Erfahrungen ist es unmöglich,
eine solche Maschine zu konstruieren. Gewisse Vorgänge sind also nicht re-
versibel. Es ist sogar so, dass alle Vorgänge, die mit endlicher Geschwin-
digkeit (und daher freiwillig) ablaufen, irreversibel im thermodynamischen
Sinne sind. Natürlich können bestimmte Vorgänge in einem System in vielen
Fällen rückgängig gemacht werden, dann ist aber hinterher die Umgebung
des Systems in einem anderen Zustand als wenn der Vorgang nie abgelaufen
wäre.

a b

Abb. 8: Veranschaulichung des Unterschieds zwischen Arbeit und Wärme an ei-

nem Gasbehälter (schwarz) mit beweglicher Wand (grau). Gasteilchen nahe der
Wand sind als bewegliche Punkte dargestellt. (a) Die graue Zwischenwand wird
durch Druck nach rechts verschoben. Dadurch wird eine geordnete Bewegung der
Gasteilchen induziert. Am Gas wird Arbeit verrichtet. (b) Die graue Zwischenwand
führt eine unregelmäßige Zitterbewegung aus, weil sie erhitzt wurde. Dadurch wird
die ungeordnete Bewegung der Gasteilchen verstärkt. Auf das Gas wird Wärme
übertragen.

Der tiefere Grund dafür, dass Arbeit vollständig in Wärme umgewandelt

werden kann, Wärme aber nicht vollständig in Arbeit, liegt in den zugrunde
liegenden Teilchenbewegungen (Abb. 8). Arbeit ist geordnete Teilchenbe-
wegung, Wärme ungeordnete. Ordnung entsteht nicht spontan, Unordnung
sehr wohl.14 In einem Teilsystem kann Ordnung allerdings durchaus spontan
entstehen, zum Beispiel bei einer Kristallisation, dann aber nur auf Kosten
eines noch größeren Zuwachses an Unordnung in der Umgebung.
14
Diese Behauptung werden wir später etwas präzisieren müssen.

83
Diese Ideen kann man in einem mikroskopischen Bild der Materie statis-
tisch begründen, was Gegenstand der statistischen Thermodynamik ist. In
dieser Vorlesung beschränken wir uns auf phänomenologische Thermodyna-
mik. Wir können dennoch den Begriff der Unordnung“ und Irreversibilität
”
von Vorgängen mathematisch genau definieren und auf der Grundlage einer
solchen Definition exakte Voraussagen machen.

8.2 Die Entropie

Mathematisch können wir die Richtung von Vorgängen dadurch definieren,
dass bei freiwilligen Vorgängen eine bestimmte Größe nur wachsen oder
gleich bleiben kann, aber niemals kleiner werden darf. Wenn wir diese Größe
kennen und ihre Änderung bei einem hypothetischen Vorgang berechnen
können, wissen wir auch, ob der Vorgang ablaufen wird. Diese Größe nennen
wir die Entropie s. Wir wissen bereits, dass die Größe etwas mit Ordnung zu
tun hat. Wir wissen auch schon, dass wir diese Größe für ein abgeschlossenes
System betrachten müssen, weil wir auf Kosten eines Teilsystems ein ande-
res durchaus ordnen können. Alle Erkenntnisse über irreversible Vorgänge
können wir mit Hilfe des Entropiebegriffs in folgendem Satz zusammenfas-
sen:

• Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik: Bei einer freiwilligen

Zustandsänderung nimmt die Entropie eines abgeschlossenen Systems
zu.

Bei einem reversiblen Prozess, der ja unendlich langsam ist und also nicht
freiwillig abläuft, bleibt die Entropie konstant. Abnehmen kann sie im ab-
geschlossenen System bei keinerlei Prozess.
Als Gleichung formuliert gilt also für freiwillige Prozesse

∆sgesamt > 0 , (154)

wobei sgesamt die Entropie des abgeschlossenen Systems ist, welches das Teil-
system enthält, in dem der betrachtete Vorgang abläuft. Wollen wir mit die-
ser Ungleichung also geschlossene Systeme betrachten, so müssen wir wis-
sen, mit welchen Entropieübertrag der Austausch von Wärme und Arbeit
zwischen dem System und seiner Umgebung verbunden ist (Abb. 9). Wir
müssen also die Entropie s in Beziehung zu den bereits eingeführten Größen
der Thermodynamik setzen.

84
sgesamt

ç
ç
ç
ç
ç
ç
í
î

ì
T, s'

q
s
w

Abb. 9: System, an dem die Entropie s definiert und betrachtet wird. Der doppelt
umrandete Kasten ist ein abgeschlossenes System mit der Entropie sgesamt . Der ein-
fach umrandete Kasten ist ein geschlossenes Teilsystem mit der Entropie s, das mit
seiner Umgebung (Entropie s0 , Temperatur T ) Wärme q und Arbeit w austauschen
kann.

8.2.1 Eine heuristische Einführung der Entropie

Da Entropie einen Zuwachs an Unordnung bezeichnet und Wärme unge-

ordneter Teilchenbewegung entspricht, liegt es nahe, dass es einen Zusam-
menhang zwischen Wärme und Entropie geben muss. Da mehr Wärme mehr
ungeordneter Teilchenbewegung entspricht, lässt sich dieser Gedanke einfach
durch eine Proportionalität der Entropie zur Wärme ausdrücken

ds ∝ dq . (155)

Wir betrachten hier differentiell kleine Änderungen, damit wir unsere Defini-
tion später auch auf reversible Vorgänge anwenden können. Die Entropie hat
also etwas mit dem Wärmeaustausch zu tun, wie schon die oben angegebe-
nen Beispiele für irreversible Vorgänge gezeigt hatten. Ein Wärmeaustausch
findet freiwillig statt, wenn die Wärme von einem Körper höherer Tempe-
ratur auf einen Körper niedrigerer Temperatur übertragen wird. Bei einem
freiwilligen Prozess muss aber die Entropie nach Gl. (154) im Gesamtsystem
zunehmen. Der Körper höherer Temperatur verliert also weniger Entropie
als der Körper niedriger Temperatur gewinnt. Die folgende Definition der
Entropie genügt dieser Anforderung

dq
dsgesamt = , (156)
T

85
wenn wir T als die Umgebungstemperatur betrachten. Große Entropieände-
rungen treten also auf, wenn eine starke thermische Bewegung bei niedriger
Temperatur erzeugt wird. Für isobare Prozesse bei konstanter Umgebungs-
temperatur folgt wegen q = −∆h für den Entropiezuwachs der Umgebung
eines geschlossenen Systems innerhalb des abgeschlossenen Systems

∆h
∆s0 = − . (157)
T

Für adiabatische Prozesse, bei denen ja keine Wärme ausgetauscht wird

(q = 0), gilt offenbar ∆s = 0.
Bemerkungen:
Diese Definition der Entropie ist sicherlich nicht die einzige, die Gl. (154)
genüge tut. Sie ist aber die einfachst mögliche, die das Konzept einer im
abgeschlossenen System niemals abnehmenden Größe mit den bereits ein-
geführten Größen verbindet.
Historisch wurde die verfeinerte Definition, die wir im nächsten Abschnitt
betrachten, von Rudolf Clausius 1865 bei der Analyse beliebiger reversibler
Kreisprozesse gefunden. Clausius hat dabei nicht bewusst nach einer Größe
gesucht, welche die Richtung vorhersagt, in welche Zustandsänderungen ab-
laufen. Darauf kommen wir in Abschnitt 8.2.3 zurück.

8.2.2 Entropieänderungen im geschlossenen System

In den meisten Fällen ist ein geschlossenes System von Interesse, kein abge-
schlossenes. Die Entropieänderung ds die im geschlossenen System mit einem
Wärmeübertrag q an die Umgebung verbunden ist, können wir erfahren,
indem wir das System in einem Gedankenexperiment reversibel in seinen
Anfangszustand zurückführen.
Wir betrachten also einen Vorgang mit zwei Schritten. Im ersten, irrever-
siblen, freiwillig verlaufenden Schritt nimmt das geschlossene System eine
Wärmemenge dq von der Umgebung auf und erfährt dabei eine Entro-
pieänderung ds1 =ds. Gleichzeitig gibt die Umgebung diese Wärmemenge
ab und erfährt eine Entropieänderung ds01 . Weil der Vorgang irreversibel ist
und freiwillig verläuft, wissen wir, dass ds1,gesamt > 0 sein muss. Mit Gl.
(156) könnten wir ds1,gesamt sogar berechnen, nicht aber feststellen, welcher
Anteil ds der Entropieänderung auf das geschlossene System und welcher
Anteil ds01 auf die Umgebung entfällt.
Die Anteile können wir herausfinden, indem wir nun im zweiten Schritt durch

86
Abgabe einer Wärmemenge dqrev das geschlossene System auf reversiblem
Weg wieder in den Anfangszustand überführen. Dabei muss das geschlosse-
ne System eine Entropieänderung ds2 =-ds erfahren, weil wir die Entropie
als Zustandsgrösse definieren wollen und daher für einen gleichen End- wie
Anfangszustand ∆s=ds1 +ds2 = 0 gelten muss. Andererseits kann qrev 6= q
sein und für die Entropieänderung der Umgebung kann ds02 6= −ds01 gelten.
Wenn der erste Schritt irreversibel war, muss das sogar der Fall sein, wie
wir weiter unten sehen werden.
In einem reversiblem Schritt ist nun aber ds2,gesamt = ds2 + ds02 = 0.
Da in Gl. (156) die Temperatur die Umgebungstemperatur ist, können wir
ds02 = dqrev /T ansetzen. Streng genommen gehen wir damit über Gl. (156)
hinaus, weil diese Gleichung ja nur für das abgeschlossene Gesamtsystem
gilt. Wir befinden uns aber ohnehin noch in einer heuristischen Herleitung
und müssen hier nur die Konsistenz wahren. Mit diesem Ansatz folgt dann

ds2,gesamt = 0 = −ds + dqrev /T . (158)

Daraus folgt für das geschlossene Teilsystem

dqrev
ds = . (159)
T

Gl. (159) beschreibt die Entropieänderung des geschlossenen Systems im ers-

ten, irreversiblen Schritt, wobei dqrev die bei einer reversiblen Zustandsänderung
vom gleichen Anfangs- zum gleichen Endzustand ausgetauschte Wärme und
T die Umgebunsgtemperatur ist.
Der Unterschied zwischen Gl. (159) und Gl. (156) ist subtil, aber wich-
tig. Obwohl unsere ursprüngliche Definition der Entropie aus einer Eigen-
schaft stammt, die nur abgeschlossene Systeme (unser Gesamtsystem) ha-
ben, können wir diese Größe nun auch für geschlossene Systeme berechnen.
Dazu müssen wir nur die tatsächlich ausgetauschte Wärme durch die Wärme
ersetzen, die in einem reversibel geführten Prozess von gleichen Anfangs-
zum gleichen Endzustand ausgetauscht worden wäre. Durch Integration er-
halten wir für endliche Zustandsänderungen
Z E
dqrev
∆s = . (160)
A T

Diese heuristische Einführung der Entropiedefinition ist natürlich mathema-

tisch nicht exakt. Wir haben plausibel gemacht, dass sgesamt bei freiwillig

87
ablaufenden Prozessen wächst und im Gleichgewicht bzw. bei reversiblen
Prozessen konstant bleibt- bewiesen haben wir das an dieser Stelle noch
nicht. Wir haben auch noch nicht bewiesen, dass die so definierte Entropie
tatsächlich eine Zustandsfunktion ist. Im Folgenden zeigen wir zunächst an
einem speziellen Prozess, dem Carnot-Prozess, dass die Entropie tatsächlich
eine Zustandsgrösse ist. Wir zeigen dann, dass wir den Carnot-Prozess auf
beliebige Kreisprozesse verallgemeinern können.

8.2.3 Die Entropie als Zustandsgröße (Carnot-Prozess)

Entropieänderungen sind mit Wärmeaustausch verbunden. Die Entropie s

selbst ist aber eine Größe, die den Zustand eines System beschreibt, sozusa-
gen den Grad von Unordnung in diesem System. Eine geeignete Definition
der Entropie muss deshalb sicherstellen, dass es sich um eine Zustandsgröße
handelt, also dass die Entropie sich in einem Kreisprozess nicht ändert. Im
Folgenden wollen wir überprüfen, ob die oben getroffene Definition diese Be-
dingung erfüllt. Während dieser Überprüfung klären wir auch, welchen An-
teil einer Wärmemenge wir tatsächlich in Arbeit umwandeln können. Dieser
Anteil entspricht dem Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine. efficiency
Wir werden folgendermaßen vorgehen: Zuerst bestimmen wir die Entropie-
änderung und den Wirkungsgrad für einen speziellen reversiblen Kreispro-
zess, an einem idealen Gas, den wir einfach berechnen können. Dieser Pro-
zess ist der Carnot-Prozess. Dann zeigen wir, dass erstens jeder reversible
Kreisprozess, der entlang der gleichen Linien im pV -Diagramm geführt wird,
den gleichen Wirkungsgrad haben muss wie der Carnot-Prozess an einem
idealen Gas und sich zweitens jeder reversible Kreisprozess in eine Anzahl
infinitesimal kleiner Carnot-Prozesse zerlegen lässt. Die Entropieänderung
in einem beliebigen reversiblen Kreisprozess kann deshalb als Summe von
Entropieänderungen von Carnot-Prozessen berechnet werden. Um zu zeigen,
dass die Entropie eine Zustandsgröße ist, müssen wir deshalb nur beweisen,
dass sie sich im Carnot-Prozess nicht ändert.

Der Carnot-Prozess (Abb. 10) besteht aus reversiblen Expansionen und

Kompressionen eines Gases und beginnt bei einer Temperatur Tw mit ei-
ner isothermen Expansion 1. In diesem Schritt verrichtet das Gas Arbeit,
d.h. die Volumenarbeit w1 is negativ. Da die innere Energie eines idealen
Gases bei einem isothermen Prozess konstant bleibt,15 nimmt das Gas aus
15
Streng genommen haben wir das im Rahmen der phänomenologischen Thermodyna-

88
p Adiabate

A Adiabate
1

B
4
Isotherme, Tw

2
D Isotherme, Tk
3
C

Abb. 10: Der Carnot-Prozess. Die stark umrandete Fläche ist die gesamte vom
System verrichtete Arbeit, wenn der Prozess im Uhrzeigersinn durchlaufen wird.
Die von der Umgebung an das System übertragene Wärme ist dann größer als
diese Arbeit (Fall der Wärmekraftmaschine). Die Fläche ist die gesamte am System
verrichtete Arbeit, wenn der Prozess im Gegenuhrzeigersinn durchlaufen wird. Die
vom System an die Umgebung abgegebene Wärme ist dann ebenfalls größer als
diese Arbeit (Fall der Wärmepumpe).

der Umgebung eine Wärmemenge qw auf, die nach dem ersten Hauptsatz
betragsmäßig gleich der vom Gas geleisteten Arbeit sein muss.16 An die-
sem Schritt schließt sich eine adiabatische Expansion 2 an, während der
sich das Gas auf die Temperatur Tk abkühlt und weitere Arbeit geleistet
wird, w2 < 0. Da beim adiabatischen Prozess keine Wärme ausgetauscht
wird, ist die geleistete Arbeit gleich der Änderung der inneren Energie.
Das Gas wird dann isotherm komprimiert (Schritt 3), wobei Arbeit am
Gas verrichtet werden muss, w3 > 0. Diese Volumenarbeit wird vollständig
in Wärme qk umgewandelt, da die innere Energie auch in diesem isother-
mik noch nicht bewiesen. Wir hatten das zwar aus Gl. (116) geschlossen, diese Gleichung
können wir aber erst mit dem totalen Differential der Entropie herleiten, also unter der
Voraussetzung, dass die Entropie eine Zustandsgrösse ist. Jetzt wollen wir das aber erst
einmal beweisen. Wenn wir an dieser Stelle streng sein wollen, müssen wir uns auf eine
mikroskopische Theorie des idealen Gases berufen, die kinetische Gastheorie. In der Tat
hat Clausius, der den Begriff der Entropie eingeführt hat, auf dieser Grundlage argumen-
tiert. Im Prinzip ist das aber auch klar, wenn wir von einem idealen Gas aus Punktteilchen
ausgehen, die nicht miteinander wechselwirken.
16
Beachten Sie, das vom Gas geleistete Arbeit negativer Volumenarbeit entspricht, d.h.
in diesem Schritt ist w1 < 0

89
men Schritt gleich bleibt. Schließlich wird das Gas adiabatisch komprimiert
(Schritt 4), wobei Arbeit am Gas verrichtet wird, w4 > 0. Diese Volumenar-
beit wird vollständig in innere Energie umgewandelt. Da die innere Energie
eine Zustandsgröße ist und sich nur in den Schritten 2 und 4 ändert, muss
w2 + w4 = 0 gelten.
Die gesamte während des Kreisprozesses geleistete Arbeit (positiv in Uhr-
zeigerrichtung) entspricht der in Abb. 10 stark umrandeten Fläche im p, V -
Diagramm und der Volumenarbeit mit umgekehrtem Vorzeichen −wvol =
−(w1 + w3 ). Sie muss der Summe der ausgetauschten Wärmemengen q =
qw + qk entsprechen, da wvol + q für den gesamten Kreisprozess Null sein
muss. Es gilt also
w = qw + qk . (161)

Wenn der Prozess in Uhrzeigerrichtung läuft, wird die Wärme bei der höheren
Temperatur aus der Umgebung aufgenommen und ist daher qw , so dass der
Wirkungsgrad durch
|w|
= . (162)
|qw |
gegeben ist. Die Betragsstriche können wir auch weglassen, weil die geleistete
Arbeit und die bei der höheren Temperatur ausgetauschte Wärme immer das
gleiche Vorzeichen haben. Mit Gl. (161) finden wir

qw + qk |qk |
= =1− , (163)
qw |qw |

wobei wir am Ende wieder Betragsstriche eingeführt und dabei berücksichtigt

haben, dass qw und qk grundsätzlich verschiedene Vorzeichen haben.
Zur Vereinfachung nehmen wir nun an, dass der Carnot-Prozess an einem
idealen Gas durchgeführt wird. Der Wirkungsgrad muss unabhängig davon
sein, was für ein Gas wir benutzen, denn sonst könnten wir zwei Carnot-
Prozesse so koppeln, dass wir Wärme vollständig in Arbeit umwandeln. Wir
würden dafür die Maschine mit dem kleineren Wirkungsgrad rückwärts lau-
fen lassen, wobei die Maschine mit dem größeren Wirkungsgrad die nötige
Arbeit dafür liefert. Wegen des größeren Wirkungsgrades würde diese Ma-
schine einen Überschuss an Arbeit produzieren, den wir entnehmen können,
während wir für den Betrieb nur Wärme einbringen müssten. Ein solches
Perpetuum mobile 2. Art ist aber gerade ausgeschlossen.
Wie bereits bemerkt, hebt sich die Arbeit während der beiden adiabatischen

90
Schritte auf. In den isothermen Schritten gilt:

w1 = −qw = −nRTw ln (VB /VA )

w3 = −qk = −nRTk ln (VD /VC ) . (164)

Für die Volumina gilt bei den adiabatischen Prozessen17

VA Twc = VD Tkc
VC Tkc = VB Twc . (165)

Durch Multiplizieren beider Gleichungen erhalten wir

VA VC Twc Tkc = VB VD Twc Tkc (166)

und daraus
VA VD
= . (167)
VB VC
Damit folgt aus Gl. (164)

w = w1 + w3 = −nR ln (VB /VA ) (Tw − Tk ) . (168)

Da
qw = −w1 = nRTw ln (VB /VA ) (169)

ist, finden wir

Tk
rev = 1 − . (170)
Tw
Eine Carnot-Maschine ist also um so effizienter, um so größer das Verhältnis
der höheren zur tieferen Temperatur ist. Der gleiche Wirkungsgrad muss sich
ergeben, wenn wir den Prozess entlang der gleichen Linien im pV -Diagramm
mit einem anderen, nichtidealen Medium führen. Anderenfalls könnten wir
die Prozesse mit dem idealen und realen Medium in umgekehrter Richtung
laufen lassen, wobei die in einem Prozess anfallende Arbeit den anderen
Prozess treiben würde. Wenn wir geeignete Richtungen wählen, würden wir
so einen Wärmeübergang von tiefer zu höherer Temperatur erreichen, ohne
dafür Arbeit aufzuwenden. Das widerspräche dem zweiten Hauptsatz.
Da wir einen reversiblen Prozess betrachtet haben, können wir unmittelbar
17
Der Exponent c in den folgenden Gleichungen ergibt sich aus dem Poisson-Koeffzienten
γ zu 1/(γ − 1)

91
die Entropie angeben. Entropieänderungen treten nur in den isothermen
Schritten 1 und 3 auf. Die gesamte Entropieänderung ist
I
qw qk
∆s = ds = + (171)
Tw Tk

Durch Gleichsetzen von Gl. (163) und (170) erhalten wir außerdem

|qk | Tk
= (172)
|qw | Tw

Daraus folgt
|qk | |qw |
= (173)
Tk Tw
und weil beide Wärmen unterschiedliches Vorzeichen haben

qk qw
+ =0. (174)
Tk Tw

Damit folgt zunächst für den Carnot-Prozess in Gl. (171)

I
ds = 0 . (175)

Rudolf Clausius hat 1865 gezeigt, dass sich jeder reversible Kreisprozess
beliebig gut durch eine Kombination infinitesimal kleiner Carnot-Prozesse
annähern lässt. Somit gilt Gl. (175) für jeden beliebigen reversiblen Kreispro-
zess. Die Entropie ist daher eine Zustandsgröße. Das muss übrigens auch für
irreversible Kreisprozesse gelten, denn die Entropieänderung wird ja nach
Gl. (159) grundsätzlich mit der reversibel ausgetauschten Wärme berech-
net.

8.2.4 Entropieänderungen bei irreversiblen Prozessen

Wir betrachten jetzt Systeme, die zu jedem Zeitpunkt die gleiche Tempe-
ratur T wie ihre Umgebung haben, sich aber in anderen Größen (z. B. im
Druck) von der Umgebung unterscheiden können. Die differentielle Entro-
pieänderung des Systems sei ds, diejenige der Umgebung sei ds0 . Für einen
irreversiblen Prozess gilt nach dem zweiten Hauptsatz für die gesamte Ände-
rung der Entropie des abgeschlossenen Systems (geschlossenes System und
dessen Umgebung)

ds + ds0 > 0 . (176)

92
Für beliebige Prozesse gilt
ds ≥ −ds0 , (177)

wobei das Gleichheitszeichen ausschließlich für reversible Prozesse zutrifft.

Die tatsächlich ausgetauschte Wärmemenge sei dq, so dass ds0 = −dq/T .
Dann folgt die Clausius’sche Ungleichung

dq
ds ≥ . (178)
T

Dann folgt aus Gl. (159), dass die reversibel ausgetauschte Wärme immer
größer sein muss als die bei einem irreversiblen Prozess ausgetauschte.
An zwei Beispielen wird das etwas deutlicher. Wir ermitteln dabei das Vor-
zeichen der nach Gl.(159) definierten Entropie für zwei irreversible Prozesse
und finden, dass für diese freiwillig ablaufenden Prozesse tatsächlich eine
Zunahme der Entropie beobachtet wird.
Freiwillige Expansion. Wir betrachten die irreversible adiabatische Ausdeh-
nung eines Gases. Bei einem adiabatischen Prozess gilt dq = 0, gleichzeitig
muss wegen der Irreversibilität des Prozesses nach der Clausius’schen Un-
gleichung ds > 0 sein.
Im Fall einer irreversiblen isothermen Expansion eines idealen Gases (u =
const. für T = const.) gilt nach dem ersten Hauptsatz

du = dq + dw = 0 . (179)

Findet die Expansion ins Vakuum statt, so ist dw = 0, es muss also wieder-
um dq = 0 gelten. Auch hier muss aber wegen der Irreversibilität ds > 0
sein. In beiden Prozessen ändert sich die Entropie der Umgebung nicht, weil
keine Wärme ausgetauscht wird, die Entropie des betrachteten Systems wird
aber größer. Da jeweils ds > 0 und ds0 = 0 ist, ist die Entropieänderung
des gesamten abgeschlossenen Systems positiv. Für die beide irreversiblen,
freiwillig ablaufenden Prozesse finden wir also tatsächlich jeweils eine Entro-
piezunahme.
Das Konzept der Entropie sieht hier noch verdächtig nach einem Zirkel-
schluss aus, bzw. es ist bis zu diesem Punkt nur für Einzelbeispiele belegt,
dass die Entropie bei freiwillig ablaufenden Prozessen wächst. Das Konzept
wird aber etwas klarer, wenn man die Entropieänderung ds des geschlosse-

93
nen Systems in zwei Teile zerlegt

ds = de s + di s , (180)

wobei de s der Anteil ist, der aus dem Austausch von Energie mit der Umge-
bung resultiert und di s derjenige, der von irreversiblen Prozessen innerhalb
des geschlossenen Systems herrührt. In unseren beiden Beispielen ist de s = 0
und di s > 0.
Grundsätzlich muss di s ≥ 0 für abgeschlossene, geschlossene und of-
fene Systeme gelten, weil di s 6= 0 immer aus irreversiblen Prozessen re-
sultiert. Das Gleichheitszeichen zeigt auch hier reversible Prozesse an. Wir
sind damit nicht mehr auf die heuristische Zerlegung und den Umweg über
die reversibel ausgetauschte Wärme angewiesen.
Die Zerlegung ist auch auf offene Systeme anwendbar, wobei de s dann alle
Entropieänderungen durch Energie- und Stoffaustausch mit der Umgebung
umfasst.
Da s eine Zustandsgrösse ist, gilt
I I I
ds = de s + di s = 0 (181)

und daraus folgt sowohl für geschlossene als auch offene Systeme
I I
dq
de s = ≤0, (182)
T

wobei das Gleichheitszeichen nur für einen reversiblen Prozess gilt und dq
die tatsächlich im irreversiblen Prozess mit der Umgebung ausgetauschte
Wärme ist. Daraus ergibt sich wiederum, dass ein irreversibler Kreisprozess
grundsätzlich zu einem Entropiezuwachs der Umgebung, ∆s0 = − dse > 0,
R

führt.
So abstrakt diese Überlegungen klingen, so weit reichend sind ihre Folgen.
Jeder in einem abgeschlossenen System freiwillig ablaufende Prozess ist ir-
reversibel und mit einem Zuwachs der Entropie dieses Systems verbunden.
Damit bekommt die Zeitachse der Physik einen Richtungssinn, der in den
Grundgleichungen der Quantenmechanik nicht vorgegeben ist. Sobald wir
ein System in guter Näherung als abgeschlossen betrachten können, wis-
sen wir, dass seine Entropie immer nur wachsen kann. Ein Zustand höherer
Entropie entspricht dann immer einem späteren Zeitpunkt als ein Zustand

94
niedrigerer Entropie.18

8.2.5 Das totale Differential der Entropie

Für reine Stoffe drückt man die Entropie in der Regel als Funktion der
Temperatur T , des Drucks p und der Stoffmenge n aus. Änderungen der
Entropie werden dann durch das totale Differential

∂s ∂s ∂s
ds = dT + dp + dn (183)
∂T p,n ∂p T,n ∂n T,p

beschrieben. Die ersten beiden partiellen Differentiale sind aus der Definition
der Entropie erhältlich, wobei wir für die reversibel ausgetauschte Wärme
Gl. (117) einsetzen. Wir erhalten
( " # )
dqrev 1 ∂h
(ds)n = = cp dT + − V dp = cp d ln T − αV dp .
T T ∂p T,n
(184)
Der dritte Differentialquotient in Gl. (183) stellt die molare Entropie S∗ des
reinen Stoffs dar. Insgesamt erhalten wir also

ds = cp d ln T − αV dp + S∗ dn , (185)

bzw. für das totale Differential der molaren Entropie

dS∗ = Cp∗ d ln T − αVm,∗ dp . (186)

Das tiefgestellte Symbol ∗ weist darauf hin, dass wir einen reinen Stoff be-
trachten.
Von den Größen auf der rechten Seite der Gleichung sind T und bei reinen
Stoffen Cp und das Molvolumen Vm grundsätzlich positiv. Auch der thermi-
18
Daraus hat schon Clausius geschlossen, dass die Entropie des gesamten Universums
stetig wachsen müsse und dass Universum im Zustand maximaler Entropie schließlich
zum Stillstand käme (Wärmetod). Auch Kondepudi, 2008 übernimmt dieses Argument.
Aus zwei Gründen halte ich die Folgerung für unzulässig. Erstens ist es mathematisch
fragwürdig, für ein möglicherweise unendlich großes System eine Zustandsgröße zu definie-
ren, die nicht nur stetig wächst, sondern ein Maximum auch erreicht. Mit anderen Worten
ist es nicht klar, dass man ein unendliches Universum als ein abgeschlossenes System im
Sinne der Thermodynamik betrachten darf. Zweitens gibt es nach der Relativitätstheorie
keine ausgezeichnete Zeitachse. Man müsste also zunächst eine relativistische irreversi-
ble Thermodynamik entwickeln und dann zeigen, dass die Entropie eines abgeschlossenen
Universums auf der Zeitachse eines beliebigen Beobachters innerhalb dieses Universums
stetig wächst.

95
sche Ausdehungskoeffizient α ist in der Regel positiv, eine Ausnahme macht
z.B. Wasser zwischen 0 und 4◦ C. Daraus folgt

• Die molare Entropie reiner Stoffe nimmt mit steigender Temperatur

immer zu und mit steigendem Druck in der Regel ab.

Für ideale Gase folgt aus α = 1/T = R/(pVm )

dS∗ = Cp∗ d ln T − Rd ln p . hideales Gasi (187)

Für isotherme Prozesse an idealen Gasen gilt daher

(∆S∗ )T = −R ln (pE /pA ) . hideales Gasi (188)

Für Mischphasen sind die Zustandsvariablen die Temperatur T , der Druck p

und die Stoffmenge ni aller beteiligten Stoffe. Das totale Differential lautet
dann
X ∂s
∂s ∂s
ds = dT + dp + dni , (189)
∂T p,nj ∂p T,nj ∂ni T,p,nj
i

wobei der untere Index nj des letzten partiellen Differentials bedeutet, dass
alle Stoffmengen außer derjenigen des Stoffs mit dem Index i konstant ge-
halten werden. Die ersten beiden partiellen Differentialquotienten sind sinn-
gemäß so zu interpretieren wie für reine Stoffe, nur dass sich Wärmekapazi-
tät, Ausdehnungskoeffizient und Volumen nun auf die Mischphase beziehen.
Die Differentialquotienten nach dem Summenzeichen sind partielle molare
Entropien
∂s
Si = . (190)
∂ni T,p,nj

Lassen wir die intensiven Variablen T und p konstant, so ergibt die Integra-
tion des totalen Differentials
X
s= ni Si . (191)
i

Die Entropie einer Mischphase ist also die Summe der partiellen molaren
Entropien der Komponenten, jeweils multipliziert mit deren Stoffmengen.
Die Si kann man aus absoluten molaren Entropien der reinen Stoffe und
aus Mischungsentropien berechnen. Die Mischungsentropie betrachten wir
weiter unten.

96
Für Stoffumwandlungsprozesse, insbesondere auch chemische Reaktionen
gilt mit der Reaktionslaufzahl ξ
X
(ds)T,p = νi Si dξ . (192)

So kann man analog zur Reaktionsenthalpie eine partielle molare Reaktions-

entropie ∆R S definieren

∂s X
∆R S = = νi Si . (193)
∂ξ T,p

8.2.6 Phasenumwandlungsentropien

Für Phasenumwandlungen reiner Stoffe können wir in Gl. (193) ν2 = +1

für die enstehende Phase (Symbol ”) und ν1 = −1 für die verschwindende
Phase (Symbol ’) einsetzen und erhalten

∆trans S∗ = S∗00 − S∗0 . (194)

Solche Phasenumwandlungen reiner Stoffe verlaufen häufig bei konstanter

Temperatur Ttrans und konstantem Druck nahezu im Gleichgewicht, also
auch nahezu reversibel. Die reversible Wärme ist dann gleich der Phasen-
umwandlungsenthalpie. Deshalb gilt für die molare Phasenumwandlungsen-
tropie eines reinen Stoffes

∆trans H∗
∆trans S∗ = . (195)
Ttrans

Für viele Flüssigkeiten ist die molare Verdampfungsentropie bei ihrer Siede-
temperatur unter Normaldruck annähernd gleich und durch die empirische
Regel von Pictet und Trouton gegeben

∆v S∗ ≈ 84 . . . 92 J mol−1 K−1 . (196)

8.2.7 Mischungsentropien

Mischungsprozesse verlaufen irreversibel. Bei der isothermen Herstellung der

Mischung wird Wärme mit der Umgebung ausgetauscht. Wärmeaustausch
wird zum Beispiel beim Verdünnen von konzentrierter Schwefelsäure mit
Wasser (erst das Wasser, dann die Säure . . .) beobachtet. Durch Vorzei-
chenumkehr des Wärmeaustauschs erreicht man aber keine Entmischung in

97
die Komponenten. Will man die Entropieänderung berechnen, muss man
einen reversiblen Weg suchen.
Die Mischungsentropie definiert man durch
X X X
∆M s = s2 − s1 = ni Si − ni Si∗ = ni (Si − Si∗ ) . (197)
i i i

Mit den partiellen molaren Mischungsentropien

∆M Si = Si − Si∗ (198)

gilt also für die gesamte Mischungsentropie

X
∆M s = ni ∆M Si (199)
i

und für die mittlere molare Mischungsentropie

X
∆M S = xi ∆M Si . (200)
i

Im Folgenden berechnen wir die Mischungsentropie idealer Gase, die zunächst

rein unter den Drücken pA∗ und pB∗ mit den Volumina VA∗ und VB∗ vorlie-
gen. Da für ideale Gase das Gesamtvolumen die Summe der Teilvolumina
sein muss, nehmen die Gase nach der Mischung das Volumen V = VA∗ + VB∗
ein. Als ersten Schritt expandieren wir also die beiden Gase isotherm auf
dieses Volumen ohne sie bereits zu mischen. Diese isotherme Expansion kann
reversibel geführt werden. Die Partialdrücke in diesem Volumen sind dann
nach der Zustandsgleichung idealer Gase durch

pA VA∗
=
pA∗ V
pB VB∗
= (201)
pB∗ V

gegeben. Die Entropieänderungen bei den Expansionen betragen nach Gl.

(188)

pA
∆sA = −nA R ln
pA∗
pB
∆sB = −nB R ln . (202)
pB∗

98
Den eigentlichen Mischvorgang können wir als Gedankenexperiment reversi-
bel durchführen, wenn wir uns semipermeable Wände vorstellen. Diese Wände
lassen jeweils nur einen der Stoffe durch. Es gibt einige Realisierungen se-
mipermeabler Wände, zum Beispiel glühendes Pt oder Pd für H2 oder eine
Schweinsblase für Wasserdampf. Die reversible Wärme des eigentlichen Mi-
schungsvorgangs ist für ideale Gase Null, denn es gibt keine Wechselwirkun-
gen zwischen den Teilchen A und B und daher bei konstanter Temperatur
keine Änderung der inneren Energie und bei konstantem Volumen keine Vo-
lumenarbeit. Damit stammt die Gesamtentropie des Mischungsprozesses aus
dem ersten Schritt

pA pB
∆M s = −R nA ln + nB ln . (203)
pA∗ pB∗

Ein interessanter Spezialfall ist pA∗ = pB∗ = p, wobei p der Gesamtdruck

der Mischung ist. Dann ist keinerlei Druckausgleich nötig und es gilt

pA pA
= = xA
pA∗ p
pB pB
= = xB , (204)
pB∗ p

woraus folgt
∆M s = −R (nA ln xA + nB ln xB ) . (205)
P
Durch Division durch ni erhalten wir

∆M S = −R (xA ln xA + xB ln xB ) . (206)

Durch Vergleich von Gl. (205) mit Gl. (199) findet man für die partiellen
molaren Mischunsgentropien

∆M Si = −R ln xi . (207)

Obwohl bei idealen Gasen die Mischungsenthalpie und das Mischungsvolu-

men Null sind, ist also die Mischungsentropie von Null verschieden, nämlich
beim isobaren Mischen positiv. Der Grund ist, dass nach dem Mischen je-
der Komponente ein größeres Gesamtvolumen zur Verfügung steht, über das
sich die Gasteilchen regelllos verteilen können. Die Unordnung jeder einzel-
nen Komponente wird also auf einen größeren Raumbereich ausgedehnt und
wächst damit. Die Gleichungen (206) und (207) lassen sich auch für die Mi-

99
schung kondensierter Phasen herleiten, sofern sich die Komponenten auch
dabei ideal verhalten.

8.2.8 Das Nernst’sche Wärmetheorem (Dritter Hauptsatz)

Bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt gehen alle Entropiedifferenzen

asymptotisch gegen Null, wie zunächst für kristalline Feststoffe festgestellt
wurde. Walter Nernst hat diese Erkenntnis verallgemeinert, sie wird des-
halb als Nernst’sches Wärmetheorem und mitunter, besonders in der eng-
lischsprachigen Literatur, auch als dritter Hauptsatz der Thermodynamik
bezeichnet. Die Formulierung des Nernst’schen Wärmetheorems lautet

lim ∆s = 0 , (208)
T →0

wobei ein Vorgang in einem geschlossenen System betrachtet wird, an dem

nur Phasen beteiligt sind, die sich im inneren Gleichgewicht befinden oder
die sich in einem eingefrorenen Nichtgleichgewicht befinden, das nicht gestört
wird.
Auf dieser Grundlage kann man eine absolute Entropieskala definieren, weil
man die Entropie aller ideal kristallinen Elemente am absoluten Nullpunkt
gleich Null setzt. Alle Entropien bei höheren Temperaturen sind dann posi-
tiv. Verbindungen können am absoluten Nullpunkt im ideal kristallinen Zu-
stand ebenfalls eine Entropie von Null erreichen. Diese Konvention stammt
von Planck. Die Entropie eines reinen Gases bei einer Temperatur T berech-
net sich demnach als
Z TF Z TV Z T
∆F H ∆V H
S∗ (T ) = Cp (s)d ln T + + Cp (l)d ln T + + Cp (g)d ln T .
0K TF TF TV TV
(209)

8.2.9 Die Standardreaktionsentropie

Man kann Absolutwerte von Entropien bei jeder gewünschten Temperatur

tabellieren. Für den Druck nimmt man in der Regel Standardbedingungen
c
an, man tabelliert also S . Damit kann man Standardreaktionsentropien
berechnen
c X c
∆R S = νi Si . (210)
i

100
c
Allgemein gilt, dass ∆R S um so positiver ist, je mehr sich die Zahl der Gas-
und Flüssigkeitsmoleküle durch die Reaktion vergrößert, um so negativer, je
mehr sich diese Zahl verkleinert.

8.2.10 Grenzen der Anwendbarkeit des zweiten Hauptsatzes

Der zweite Hauptsatz wurde aufgrund von Erfahrungen mit Systemen for-
muliert, die sehr groß sind, also sehr viele Teilchen enthalten. Er kann nicht
ohne weiteres auf beliebig kleine Systeme angewendet werden. Betrachtet
man zum Beispiel die Bewegung eines einzelnen Teilchens, so kann man nicht
entscheiden, ob es sich um ungeordnete oder geordnete Bewegung handelt,
ob also Arbeit geleistet wird, oder eine thermische Bewegung stattfindet.
Diese Frage ist nur dann beantwortbar, wenn man mehrere Teilchen be-
trachtet. Stellt man sich aber eine sehr kleine Zahl von Teilchen vor, sagen
wir zwei, dann ist es nicht sehr unwahrscheinlich, dass eine ungeordnete Be-
wegung zufällig für kurze Zeit in eine geordnete (gleichgerichtete) Bewegung
der zwei Teilchen übergeht. Ein Cluster aus sehr wenigen Atomen, kann also
durchaus gelegentlich von seiner Unterlage nach oben hüpfen. Befinden sich
je vier Stickstoffmoleküle und Sauerstoffmoleküle in einem Behälter, wird es
auch hin und wieder spontan zur Entmischung kommen, d.h. alle Sauerstoff-
moleküle sind in der rechten Hälfte und alle Stickstoffmoleküle in der linken
Hälfte. Die Wahrscheinlichkeit dafür beträgt 1/28 = 1/256 ≈ 0.4%. Je größer
die Anzahl der Teilchen wird, desto unwahrscheinlicher werden aber solche
Zufälle. Schon bei je 4000 N2 - und O2 -Molekülen ist eine solche Entmischung
extrem unwahrscheinlich. Die Wahrscheinlichkeit beträgt 1/28000 - einen sol-
chen Vorgang wird man nie beobachten. Allgemein kann man sagen, dass
man im Bereich molekularer Abmessungen mit Schwankungserscheinungen
rechnen muss, auf die der zweite Hauptsatz nicht anwendbar ist. Wärme und
Temperatur sind überhaupt nur für hinreichend große Systeme definiert.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 113-127
Engel/Reid,2006 : S. 99–124
Wedler,1997 : S. 55–79, 294–298
Kondepudi,2008 : p. 97–139

101
9 Allgemeine Gesetze des Gleichgewichts
9.1 Anwendung der Hauptsätze auf geschlossene Systeme
9.1.1 Kriterien für Freiwilligkeit, Gleichgewicht und Zwang

Der zweite Hauptsatz gibt ein Kriterium für die Freiwilligkeit von Prozessen
in abgeschlossenen Systemen an. In einem geschlossenen Teilsystem kann
die Entropie allerdings sehr wohl bei einem freiwilligen Vorgang abnehmen.
Zum Beispiel ist das beim Erstarren eine Flüssigkeit oder Kondensieren eines
Gases am Phasenumwandlungspunkt der Fall. Außerdem kann man Prozes-
se, die nicht freiwillig ablaufen, durch Zufuhr von Arbeit erzwingen, zum
Beispiel die Kompression eines Gases oder die Abscheidung eines unedlen
Metalls aus einer Salzlösung oder Schmelze durch Elektrolyse. Die Frage, ob
ein bestimmter Stoffwandlungsprozess in einem geschlossenen System frei-
willig abläuft und wenn nicht, unter welchen Bedingungen er sich erzwingen
lässt, ist aber praktisch von Interesse. Wir können sie nicht allein durch eine
Entropiebetrachtung beantworten. Im Folgenden leiten wir ein Kriterium
her, das die Frage entscheidet.
Wir kennen bereits ein Kriterium für das geschlossene Teilsystem, das sich
aus der Clausius’schen Ungleichung (178) ergibt

dqrev − dq ≥ 0 , (211)

wobei das Gleichheitszeichen ausschließlich für einen reversiblen Prozess gilt.

Aus dem ersten Hauptsatz folgt ganz allgemein

du = dq + dw = dq + dwp + dwn
= dqrev + dwrev = dqrev + dwp + dwn,rev . (212)

Hier haben wir die Arbeit in einen Anteil isobarer Volumenarbeit wp und
einen Anteil von Nutzarbeit wn aufgeteilt, wobei die Nutzarbeit reversibel
oder irreversibel ausgetauscht werden kann. Die isobare Volumenarbeit ist
bei reversibler und irreversibler Prozessführung die gleiche, weil ein isobarer
Prozess die Gleichheit von Systemdruck und äußerem Druck, also quasista-
tische Bedingungen, also Reversibilität voraussetzt.
Aus den beiden Gleichungen (211) und (212) folgt

dwn,rev − dwn ≤ 0 , (213)

102
wobei wiederum das Gleichheitszeichen ausschließlich für reversible Vorgänge
gilt. Diese ganz allgemeine Gleichung macht eine bemerkenswerte Voraussa-
ge: die vom geschlossenen System abgegebene Nutzarbeit (negatives Vorzei-
chen) ist bei einem reversiblen Prozess vom Betrag her grundsätzlich größer
als bei einem irreversiblen Prozess. Bei einer irreversiblen Prozessführung
wird ein Teil der Änderung der inneren Energie für eine Entropieproduktion
verbraucht und steht nicht als Nutzarbeit zur Verfügung.
Nutzarbeit kann dem System mit einer geeigneten Vorrichtung entnommen
werden. Ihre Einführung erlaubt uns nun, Kriterien für Freiwilligkeit, Gleich-
gewicht und Zwang aufzustellen. Wir beachten, dass die Ungleichung (213)
erfüllt sein muss und dass dwn = 0 ist, falls es keine besondere Vorrichtung
zum Austausch von Nutzarbeit gibt. Wir können also folgende Vorgänge
unterscheiden

• Das System könnte bei reversiblem Ablauf Nutzarbeit abge-

ben. (dwn,rev < 0). Solche Vorgänge können ohne eine besondere Vor-
richtung zum Austausch von Nutzarbeit stattfinden, verlaufen dann
aber irreversibel.

• Der Vorgang kann ohne Austausch von Nutzarbeit reversi-

bel geführt werden. (dwn,rev = 0). Falls es keine Vorrichtung zum
Austausch von Nutzarbeit gibt, können solche Vorgänge nur reversibel
durchgeführt werden. Dann sind sie aber unendlich langsam, vom ther-
modynamischen Standpunkt her ändert sich an den Systemvariablen
nichts. Diesen Zustand des Systems bezeichnet man als thermodyna-
misches Gleichgewicht.

• Vorgänge, die auch bei reversibler Durchführung nur un-

ter Zufuhr von Nutzarbeit möglich sind (dwn,rev > 0) Solche
Vorgänge bezeichnet man als erzwungene Vorgänge. In Systemen oh-
ne Vorrichtung zum Austausch von Nutzarbeit sind sie nicht möglich,
vielmehr würde der entgegengesetzte Vorgang freiwillig ablaufen.

Ein Beispiel für den dritten Typ von Vorgängen ist eine Elektrolyse. Schaltet
man die Spannung an den Elektroden ab (oder entfernt die Elektroden), so
wird sich das abgeschiedene unedle Metall wieder aufzulösen beginnen.
Zusammengefasst gilt, dass bei differentiellen Vorgängen in geschlossenen

103
Systemen die folgenden Kriterien gelten
 

 < 0 Freiwilligkeit 

dwn,rev = = 0 Gleichgewicht (214)
 
>0 Zwang
 

9.2 Die freie Enthalpie und die freie Energie

Ein Kriterium auf der Basis einer Prozessgröße ist unpraktisch, weil sich
Prozessgrößen nicht sinnvoll tabellieren lassen. Man kann auf ihrer Basis
also keine Vorhersagen machen. Für Vorhersagen benötigen wir ein Kriteri-
um auf der Basis von Zustandsgrößen. Die Prozessgröße Wärme hatten wir
bereits zuvor für isobare bzw. isochore Prozesse als eine Änderung der Zu-
standsgrößen Enthalpie bzw. innere Energie ausgedrückt. Wir müssen jetzt
also die reversible Nutzarbeit als Änderung von Zustandsgrößen ausdrücken.
Aus Gl. (212) folgt

dwn,rev = du − dwp − dqrev . (215)

Wir ersetzen die reversibel ausgetauschte Wärme anhand der Entropiedefi-

nition und die isobare Volumenarbeit durch pdV und erhalten

dwn,rev = du + p(dV )p − T ds . (216)

Bei isobar-isothermen Prozessen (p und T konstant) kann diese Gleichung

einfach integriert werden

wn,rev = ∆u + p∆V − T ∆s = u2 − u1 + p(V2 − V1 ) − T (s2 − s1 )

= (u2 + pV2 − T s2 ) − (u1 + pV1 − T s1 ) = g2 − g1 . (217)

Die Größe
g = u + pV − T s = h − T s (218)

bezeichnen wir als freie Enthalpie. Da h, s und T Zustandsgrößen sind, ist Gibbs free energy
g ebenfalls eine Zustandsgröße. Das Symbol g erinnert an Josiah Willard
Gibbs, der das Konzept einer freien Enthalpie um 1875 zuerst eingeführt
hat.
Für isochor-isotherme Prozesse (V und T konstant) gilt entsprechend

wn,rev = ∆u − T ∆s = (u2 − T s2 ) − (u1 − T s1 ) . (219)

104
Die Größe
f = u − Ts (220)

bezeichnen wir als freie Energie. Sie ist ebenfalls eine Zustandsgröße. Helmholtz free
Die entsprechenden totalen Differentiale sind energy

dg = du + V dp + pdV − sdT − T ds
df = du − sdT − T ds . (221)

Unter speziellen Bedingungen ergibt sich

dg = du + pdV − T ds = dwn,rev , hT, p = const.i

df = du − T ds = dwn,rev , hT, V = const.i (222)

Für diese beiden Arten von Vorgängen haben wir somit neue, einfacher zu
handhabende Kriterien für die Klassifizierung von Prozessen in geschlosse-
nen Systemen. Für isotherm-isobare Vorgänge entspricht
 

 < 0 Freiwilligkeit 

(dg)T,p = = 0 Gleichgewicht (223)
 
>0 Zwang
 

und für isotherm-isochore Vorgänge entspricht

 

 < 0 Freiwilligkeit 

(df )T,V = 0 Gleichgewicht (224)
 
>0 Zwang
 

Ferner gilt für beliebige isotherme Vorgänge für die gesamte reversibel aus-
getauschte Arbeit
∆f = wrev hT = const.i (225)

und für die reversibel ausgetauschte Wärme

T ∆s = qrev hT = const.i (226)

Die beiden Prozessgrößen reversible Arbeit und reversible Wärme sind bei
isothermen Vorgängen also Änderungen von Zustandsgrößen und damit vom
Weg des Vorgangs unabhängig.

105
9.3 Die Gibbs’schen Fundamentalgleichungen
Zur praktischen Anwendung der Differentiale (dg)T,p und (df )T,v benötigen
wir noch deren Abhängigkeit von den Zustandsvariablen. Halten wir zunächst
alle Stoffmengen konstant, so folgt für Systeme, in denen nur Volumenarbeit
ausgetauscht werden kann, aus dem ersten Hauptsatz und der Definition der
Entropie
(du)nm = dqrev + dwrev = T ds − pdV . (227)

Lassen wir zusätzlich Änderungen von Stoffmengen zu und definieren das

chemische Potential 19
∂u
µi = (228)
∂ni s,V,nj

so erhalten wir für das totale Differential der inneren Energie als Funktion
der Entropie, des Volumens und der Stoffmengen aller beteiligten Stoffe
X ∂u
∂u ∂u
du = ds + dV + dni
∂s V,ni ∂V s,ni ∂ni s,V,nj
i
X
= T ds − pdV + µi dni . (229)
i

Aus den Beziehungen zwischen den totalen Differentialen du, dh, df und dg
erhalten wir weiterhin
X
dh = T ds + V dp + µi dni
i
X
df = −sdT − pdV + µi dni
i
X
dg = −sdT + V dp + µi dni . (230)
i

Diese Gibbs’schen Fundamentalgleichungen (229,230) beschreiben ganz all-

gemein die Änderungen der thermodynamischen Zustandsfunktionen u, h, f
und g bei beliebigen reversiblen und irreversiblen Vorgängen in geschlosse-
nen oder offenen Mischphasen. Sie sind auch auf heterogene (mehrphasige)
Systeme anwendbar, wenn man über alle Phasen summiert. Damit haben
wir einen Satz von Gleichungen, mit dem wir nahezu beliebige in Chemie,
Physik und Biologie interessante Vorgänge beschreiben können. Wir müssen
19
Die partielle Ableitung bei konstanter Entropie ist keine einfach anwendbare Definiti-
on, da man die Entropie nicht willentlich konstant halten kann. Wir werden weiter unten
aber sehen, dass das chemische Potential zugleich die partielle molare freie Enthalpie ist.

106
in Spezialfällen höchstens noch überlegen, ob es weitere wichtige Zustand-
variablen gibt (ein Beispiel wäre die Oberfläche einer festen Substanz), für
die wir zusätzliche Terme zu den Gleichungen hinzufügen müssen.
Aus den Gibbs’schen Fundamentalgleichungen können wir die Differential-
quotienten ablesen, zum Beispiel für die freie Enthalpie

∂g
= −s (231)
∂T p,ni

und
∂g
=V . (232)
∂p T,ni

Man kann aus ihnen auch weitere interessante Beziehungen herleiten, indem
man zum Beispiel den Schwarz’schen Satz20 darauf anwendet. So folgt durch
partielle Ableitung von g zuerst nach T und dann nach p bzw. zuerst nach
p und dann nach T die Maxwell’sche Gleichung

∂s ∂V
=− = −αV (233)
∂p T,ni ∂T p,ni

und durch partielle Ableitung von f zuerst nach T und dann nach V bzw.
zuerst nach V und dann nach T die Maxwell’sche Gleichung

∂s ∂p α
= = (234)
∂V T,ni ∂T V,ni κT

Mit diesen Ergebnissen können wir nun die in den kalorischen Zustandsglei-
chungen bereits verwendeten Gl. (116), (117) und (118) herleiten. Aus

∂g ∂h ∂s
= −T =V (235)
∂p T,ni ∂p T,ni ∂p T,ni

folgt so
∂h
= V (1 − αT ) . (236)
∂p T,ni

Analog erhalten wir aus

∂f ∂u ∂s
= −T = −p (237)
∂V T,ni ∂V T,ni ∂V T,ni
20
Schwarz’scher Satz: ∂/∂y(∂f /∂x) = ∂/∂x(∂f /∂y)

107

∂u αT
= −p . (238)
∂V T,ni κT

9.3.1 Das Chemische Potential

Das in Gl. (228) bereits definierte chemische Potential ist die partielle molare
freie Enthalpie

∂g ∂h ∂f ∂u
µi = = = = . (239)
∂ni T,p,nj ∂ni s,p,nj ∂ni T,V,nj ∂ni s,V,nj

In Bezug auf h, f und u ist es keine partielle molare Größe, weil deren De-
finition die Konstanz von Temperatur und Druck beinhaltet. Deshalb wird
µi in der Praxis fast ausschliesslich als Differentialquotient von g diskutiert.
Die Definition des chemischen Potentials lautet somit

• Das chemische Potential einer Teilchenart in einer Phase ist gleich

ihrer partiellen molaren freien Enthalpie in dieser Phase.

Für Stoffumwandlungsprozesse können wir das totale Differential der freien

Enthalpie somit als
X
dg = −sdT + V dp + νi µi dξ (240)
i

schreiben. Der Faktor vor der differentiellen Änderung dξ der Reaktionslauf-

zahl ist die partielle molare freie Reaktionsenthalpie

∂g X
∆R G = = νi µi . (241)
∂ξ T,p i

Damit erhalten wir schließlich ein neues Kriterium für die Freiwilligkeit von
Stoffumwandlungsprozessen. Es entspricht
 
 < 0 Freiwilligkeit 
 
(∆R G) = 0 Gleichgewicht (242)
 
>0 Zwang.
 

Um schließlich ∆R G auf die meßbaren Größen ∆R H und ∆R S zurückzuführen,

betrachten wir das chemische Potential als Summe anderer partieller molarer
Größen
µi = Ui + pVm,i − T Si = Hi − T Si , (243)

108
woraus folgt21
∂µi
= −Si (244)
∂T p,ni

und
∂µi
= Vm,i . (245)
∂p T,ni

Die Summenbildung zu Reaktionsgrößen ergibt damit

∆R G = ∆R U + p∆R V − T ∆R S
∆R G = ∆ R H − T ∆R S (246)

und
∂∆R G
= −∆R S (247)
∂T p,ni

sowie
∂∆R G
= ∆R V . (248)
∂p T,ni

Eine besonders wichtige Form von Gl. (246) ist diejenige für Standardbe-
dingungen
c c c
∆R G = ∆R H − T ∆R S . (249)

Auf der Grundlage dieser Gleichung werden wir schließlich Gleichgewichts-

konstanten berechnen können.
Auf der Grundlage des chemischen Potentials können wir auch eine Bedin-
gung für ein währendes Gleichgewicht definieren. Bei gegebener Temperatur
T und gegebenem Druck p kann nach der Gibbs’schen Fundamentalglei-
chung die Gleichgewichtsbedingung dg = 0 nur dann erhalten bleiben, wenn
P
die Summe i νi µi unverändert bleibt. Die Ableitung jedes Summanden ist
νi dµi , weil νi konstant ist. Das Gleichgewicht wird nur dann erahlten blei-
ben, wenn diese Ableitung Null ist, weil sich nur dann die Summe nicht
ändert. Daher gilt
X
νi dµi = 0 . (250)
i

Speziell für ein Phasengleichgewicht gilt wegen νi0 = −1, νi00 = 1

dµ0i = dµ00i . (251)

21
Das ist leicht zu sehen, wenn man in der Gibbs’schen Fundamentalgleichung für dg
zu partiellen molaren Größen übergeht.

109
9.3.2 Entropieproduktion als Funktion des chemischen Potentials

Um die Entropieproduktion durch eine irreversible chemische Reaktion zu

quantifizieren, muss der Beitrag des chemischen Potentials in zwei Teilbei-
träge zerlegt werden (Théophile De Donder). Diese Teilbeiträge entsprechen
P
dem Stoffaustausch mit der Umgebung i de ni , der nur in offenen Syste-
men auftritt, und der Stoffmengenänderung durch die irreversible chemische
P
Reaktion innerhalb des Systems i di ni . Durch Umstellen der Gibbs’schen
Fundamentalgleichung für du (Gl. (229)) nach ds erhalten wir

du + pdv X µi dni
ds = − (252)
T T
i

Damit sind die Entropieänderung durch Energie- und Stoffaustausch mit der
Umgebung durch
du + pdv X µi de ni
de s = − (253)
T T
i

und die Entropieänderung durch irreversible Prozesse innerhalb des Systems

durch
X µi di ni
di s = − (254)
T
i

gegeben, wobei wir in Gl. (254) angenommen haben, dass keine Entropiebei-
träge durch weitere themodynamische Flüsse außer der Reaktion auftreten.
Während das Vorzeichen von de s je nach Prozess verschieden sein kann, gilt
für jede freiwillig ablaufende Reaktion di s > 0 und im Gleichgewicht di s = 0.

9.3.3 Die Affinität als Zustandsgröße

In der irreversiblen Thermodynamik wird der durch chemische Reaktionen

bedingte thermodynamische Fluss mit der von De Donder eingeführten Af-
finität A ausgedrückt. Die Affinität
X
A=− νi µi = −∆R G (255)
i

stimmt formell bis auf das Vorzeichen mit der in Gl. (241) eingeführten parti-
ellen molaren freien Reaktionsenthalpie ∆R G. Konzeptionell besteht jedoch
ein Unterschied. Die klassische Thermodynamik beschreibt ausschließlich
Gleichgewichtszustände und ∆R G 6= 0 entspricht einem Nichgleichgewichts-
zustand. Deshalb darf nur das Vorzeichen von ∆R G ausgewertet werden

110
oder aus der Bedingung ∆R G = 0 die Lage des Gleichgewichts berechnet
werden. Dagegen ist im Rahmen der irreversiblen Thermodynamik die Af-
finität A auch fernab vom Gleichgewicht eine wohldefinierte Größe, deren
Zahlenwert eine Bedeutung hat, wie wir gleich sehen werden. Da A durch
die chemischen Potentiale vollständig definiert ist, handelt es sich zudem um
eine Zustandsfunktion.
Mit der in Gl. (255) gegebenen Definition der Affinität und der in Abschnitt
4.2 eingeführten Reaktionslaufzahl ξ erhalten wir aus Gl. (254) und di ni =
νi dξ für die Geschwindigkeit der Entropieproduktion

di s A dξ A
= = r, (256)
dt T dt T

wobei wir Gl. (76) verwendet haben, um die Geschwindigkeit der Entro-
pieproduktion zur Reaktionsgeschwindigkeit r in Beziehung zu setzen. Hier
ist die Reaktionsgeschwindigkeit r der thermodynamische Fluss und A/T
die thermodynamische Kraft. Wegen di s > 0 und der Unumkehrbarkeit des
zeitlichen Verlaufs (dt > 0) gilt offenbar di s/dt > 0.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht allgemein durch die Affinität aus-
gedrückt werden, sie verbindet lediglich Affinität und Geschwindigkeit der
Entropieproduktion. Die theoretische Vorhersage oder experimentelle Er-
mittlung von Reaktionsgeschwindigkeitsgesetzen ist Gegenstand des Vorle-
sungskurses über chemische Kinetik.
Affinitäten sind additiv, d. h. die Affinität einer Folgereaktion ist die Summe
der Affinitäten der einzelnen Schritte.
Bei mehreren im System simultan (parallel) ablaufenden Reaktionen gilt

di s X Ak
= rk ≥ 0 . (257)
dt T
k

Der Index k bezeichnet die einzelnen Reaktionen. Da für einen freiwilligen

Ablauf nur die Summe größer als Null sein muss, nicht aber ihre einzelnen
Glieder, kann eine erste Reaktion mit großer positiver Affinität Ak bewirken,
dass eine zweite mit kleinerer negativer Affinität Aj abläuft. In Abwesen-
heit der ersten Reaktion würde die zweite Reaktion wegen ihrer negativen
Affinität dagegen nicht freiwillig ablaufen. Eine solche Kopplung von Reak-
tionen tritt in biologischen Systemen häufig auf. In der Regel wird dabei die coupling of reacti-
Hydrolyse von Adenosintriphosphat (ATP) zu Adenosindiphosphat (ADP) ons
und Phosphationen mit einer positiven Affinität genutzt, um Reaktionen

111
oder Transportvorgänge mit negativer Affinität zu treiben.

9.3.4 Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials. Fu-

gazität und Aktivität

Für die Betrachtung physikalischer Prozesse und chemischer Umwandlungen

ist die Abhängigkeit des chemischen Potentials einer Komponente von ihrer
Konzentration von besonderem Interesse. Die Konzentration von Gasen lässt
sich am Bequemsten mit ihrem Partialdruck pi ausdrücken. Das chemische
Potential eines reinen Gases bei einem beliebigen Druck p kann aus dem
chemischen Standardpotential durch

p
c
Z
µi = µi + c
Vm,i dp0 hT = const.i (258)
p

c
berechnet werden, wobei p der Standarddruck ist. Für ideale Gase können
wir das Volumen durch die Zustandsgleichung des idealen Gases ausdrücken
und finden Z pi Z pi
dp pi
V dp = RT
c m,i c p
= RT ln . (259)
p p c
p
Die Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials eines reinen idea-
len Gases wird also durch

c pi
µi = µi + RT ln (260)
c
p

beschrieben. In Gasmischungen ist pi als Partialdruck zu interpretieren. We-

c
gen pi = xi p und xi = 1 folgt dann

c p
µi = µi + RT ln + RT ln xi , (261)
c
p

wobei der letzte Term auf der rechten Seite als Beitrag der Mischungsentro-
pie interpretiert werden kann.
Für reale Gase wird bereits die Druckabhängigkeit des chemischen Potentials
für das reine Gas komplizierter. Man behilft sich, indem man anstelle des

112
(Partial)drucks pi die Fugazität ψi definiert. In der Definition ist

ψi = fψ,i pi (262)

wird der Korrekturfaktor fψ,i als Fugazitätsfaktor bezeichnet. Für p → 0

gilt fψ,i → 1, weil sich das Verhalten des realen Gases dann demjenigen
des idealen Gases annähert. Für höhere Drücke sind Fugazitätsfaktoren ta-
belliert, weil sie für technische Anwendungen von Bedeutung sind. Für ein
reines reales Gas gilt dann anstelle von Gl. (260)

c ψi
µi = µi,∗ + RT ln (263)
c
p

Für beliebige Stoffe in idealen Mischphasen gilt wegen des Beitrags der Mi-
schungsentropie
c
µi = µ∗i + RT ln xi . (264)

Auch hier berücksichtigt man Abweichungen vom idealen Verhalten durch

einen Korrekturfaktor, den Aktivitätskoeffizienten fx,i und definiert die Mo-
lenbruchaktivität
ax,i = fx,i xi . (265)

Damit gilt dann in nichtidealen Mischungen

c c
µi = µ∗i + RT ln ax,i hT = const. , p = p i . (266)

Aktivitätskoeffizienten sind selten bekannt. Sie liegen in Mischungen um so

näher bei dem Wert fx,i = 1, um so idealer sich die Mischung verhält. In
verdünnten Lösungen definiert man besser das chemische Potential des Stof-
fes in der unendlich verdünnten Lösung (also für xi → 0))als Referenzzustand
und schreibt
c
µi = µ∗∞i + RT ln ax∞,i , (267)

wobei
ax∞,i = fx∞,i xi (268)

c
ist. In Gl. (267) ist µ∗∞i als chemisches Potential bei der Aktivität ax∞,i = 1
zu interpretieren, mit der Nebenbedingung dass der Aktivitätskoeffizient
fx∞,i für unendliche Verdünnung asymptotisch gegen den Wert 1 strebt.

113
Ein solches asymptotisches Verhalten ergibt sich daraus, dass bei hohen
Verdünnungen die Wechselwirkungen zwischen gelösten Teilchen vernachlässigbar
werden.
An diesem Punkt haben wir das gesamte allgemeine Instrumentarium der
klassischen phänomenologischen Gleichgewichts-Thermodynamik entwickelt,
das wir für die Betrachtung der für den Chemiker wichtigsten Vorgänge
benötigen. Wir können uns jetzt Phasenumwandlungen, Mischphasen und
schliesslich chemischen Reaktionen zuwenden.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 140–166
Engel/Reid,2006 : S. 140–149
Kondepudi,2008 : p. 141–160

114
10 Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe
10.1 Phasendiagramme
10.1.1 Allgemeines

Die Stoffe, mit denen ein Chemiker zu tun hat, können in verschiedenen
Aggregatzuständen existieren, was man sich oft zunutze macht, um sie von-
einander zu trennen bzw. zu reinigen. Die Struktur eines reinen Stoffes ist
aber durch die Angabe des Aggregatzustands noch nicht eindeutig festgelegt.
So kann zum Beipiel fester reiner Kohlenstoff unter anderem als Diamant
oder Graphit vorkommen, dabei handelt es sich um verschiedene Modifika-
tionen des gleichen Elements. Bei Verbindungen nennt man das Auftreten
verschiedener kristalliner Modifikationen Polymorphie, bei Elementen Al-
lotropie. Die einzelnen Modifikationen des gleichen Stoffes sind verschieden
feste Phasen. Dagegen gibt es prinzipiell nur eine Gasphase eines reinen Stof-
fes und in der Regel auch nur eine flüssige Phase. Die Ausnahme von der
letzten Regel sind flüssigkristalline Verbindungen, die im flüssigen Zustand
verschiedene Ordnungsphänomene aufweisen. Jede dieser speziellen Anord-
nungen bildet dann eine eigene flüssige Phase, die isotrope ( ungeordnete“)
”
Flüssigkeit ist eine weitere flüssige Phase.
Um die Übersicht über die Existenzbedingungen all dieser Phasen zu behal-
ten, sind Phasendiagramme praktisch. Ein Phasendiagramm gibt an, wel-
che Phase bei einer bestimmten Temperatur T und bei einem bestimmten
Druck p die jeweils stabilste ist. Das kann man feststellen, indem man für
alle Phasen die chemischen Potentiale als Funktion von p und T berechnet:
die stabile Phase ist diejenige mit dem kleinsten chemischen Potential. Für
den einfachsten Fall von nur je einer festen, flüssigen und gasförmigen Phase
ist ein solches Phasendiagramm schematisch in Abb. 11 dargestellt.
Es gibt nur einen Punkt, an dem die Gasphase, flüssige Phase und der
Festkörper gleichzeitig nebeneinander vorliegen können. Für Wasser liegt
dieser Tripelpunkt bei p = 611.657 ± 0.010 Pa und T = 273.16 K. Über
diesen einfach erreichbaren Tripelpunkt von Wasser ist die thermodynami-
sche Temperaturskala definiert. Für Drücke, die kleiner sind als der Druck
am Tripelpunkt, kann keine flüssige Phase existieren, vielmehr befindet sich
dann höchstens die feste Phase im Gleichgewicht mit der Gasphase.
Für sehr hohe Temperaturen und Drücke kann man eine flüssige Phase und
eine Gasphase nicht mehr unterscheiden, es gibt nur eine fluide Phase. Dieser

115
p

Feststoff
Flüssig-
keit
Tripelpunkt
kritischer
Punkt

Gas

Abb. 11: Schematisches Phasendiagramm eines reinen Stoffes.

Zustand wird als überkritischer Zustand bezeichnet. Am kritischen Punkt supercritical

gleichen sich die Eigenschaften der Gasphase und Flüssigphase (zum Bei-
spiel Brechungsindex und Dichte) einander an. Dieser kritische Punkt liegt
für Wasser bei p = 22.12 MPa und T = 647.3 K. Die Dichte von Was-
ser beträgt an diesem Punkt 0.317 g cm−3 , also etwa 31.7% der Dichte
bei Raumtemperatur und Normaldruck. Überkritische Fluide sind sehr gute
Lösungsmittel. So löst überkritisches Wasser SiO2 , während überkritisches
CO2 zum Beispiel zur Extraktion von Koffein aus Kaffee benutzt wird.
Am Phasendiagramm kann man sich auch die verschiedenen Phasenum-
wandlungen verdeutlichen (Abb. 12). So lässt sich zum Beispiel eine Subli-
mation isobar auf dem Weg A-B durch Temperaturerhöhung oder isotherm
auf dem Weg C-B durch Druckerniedrigung erreichen. Das Phasendiagramm
gibt an, welche Phase bei einer bestimmten Temperatur und einem be-
stimmten Druck thermodynamisch stabil ist. Ob der Phasenübergang bei
einer Änderung von p oder T aber tatsächlich stattfindet, ist eine kineti-
sche Frage. So können viele Flüssigkeiten, zum Beispiel auch reines Etha-
nol, ohne weiteres unter ihren Schmelzpunkt abgekühlt werden, ohne dass
sie kristallisieren würden. Man kann sich also von einem Punkt E bis zum
Punkt D im Phasendiagramm bewegen und die thermodynamisch instabile
flüssige Phase kann immer noch vorliegen. Man bezeichnet sie dann als un-
terkühlte Flüssigkeit. Eine unterkühlte Flüssigkeit kristallisiert in der Regel
schlagartig, wenn man sie mit einem kleinen Kriställchen der thermodyna-

116
p
G
(l)
(s)
I J
D E K
F
C

A (g)
B

Abb. 12: Phasenumwandlungen: A-B isobares Sublimieren, C-B isothermes Sub-

limieren, D-E isobares Schmelzen, G-F isothermes Schmelzen, I-H isothermes Ver-
dampfen, J-K isobares Verdampfen.

misch stabilen Festphase impft oder auf eine andere Weise die Bildung von
Kristallisationskeimen erreicht. Phasenumwandlungen zwischen verschiede-
nen Festphasen (z.B. Graphit und Diamant) sind in der Regel unmessbar
langsam. In diesem Falle kann die thermodynamisch instabile Phase für alle
praktischen Zwecke stabil sein. Man bezeichnet sie dann als eine metastabile
Phase.

10.1.2 Phasengrenzlinien

Die verschiedenen Bereiche des Phasendiagramms werden durch Phasen-

grenzlinien voneinander getrennt. Jeder Punkt einer Phasengrenzlinien ent-
spricht einem Wertepaar (p, T ), für das (mindestens) zwei Phasen mitein-
ander im Gleichgewicht stehen. Die Phasengrenzline fest/flüssig [(s)/(l)]
stellt somit die Abhängigkeit des Schmelzpunkts vom Druck dar, sie wird
als Schmelzdruckkurve bezeichnet. Die Grenzlinie flüssig/gasförmig [(l)/(g)]
stellt die Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Temperatur dar und wird
als Dampfdruckkurve bezeichnet. Schließlich stellt die Grenzlinie fest/gasför-
mig [(s)/(g)] die Abhängigkeit des Sublimationsdrucks von der Temperatur
dar und ist die Sublimationsdruckkurve.

117
10.1.3 Erhitzen von Flüssigkeiten in offenen und geschlossenen
Gefäßen

Erhitzt man eine Flüssigkeit in einem offenen Gefäß, so entspricht das ei-
ner Temperaturerhöhung unter isobaren Bedingungen. Man bewegt sich
dann parallel zur T -Achse, also waagerecht im Phasendiagramm, zum Bei-
spiel von Punkt J nach Punkt K in Abb. 12. Am Kreuzungspunkt mit der
Dampfdruckkurve kann weitere Wärme zugeführt werden, ohne dass sich
zunächst die Temperatur ändert. Man hat die Siedetemperatur erreicht und
die Flüssigkeit siedet, bis die flüssige Phase völlig verschwunden ist.
Erhitzt man die Flüssigkeit dagegen in einem geschlossenen Gefäß, so findet
ein vollständiger Siedevorgang nicht statt. Die Flüssigkeit beginnt zu ver-
dampfen, wodurch sich der Druck der Gasphase erhöht. Das System bewegt
sich jetzt auf der Dampfdruckkurve zu höheren Drücken und Temperaturen,
solange noch Flüssigkeit vorhanden ist. Bei diesem Vorgang erhöht sich die
Stoffmenge des reinen Stoffs in der Gasphase, diejenige in der flüssigen Phase
nimmt entsprechend ab. Es liegt ständig ein Gleichgewicht zwischen beiden
Phasen vor. Ist eine ausreichende Menge der flüssigen Phase vorhanden,
so erreicht man schließlich den kritischen Punkt pkrit , Tkrit . Oberhalb seiner
kritischen Temperatur Tkrit existiert für den Stoff bei keinerlei Druck eine
flüssige Phase. Das Gefäß ist von einer einzigen homogenen Phase erfüllt,
die Grenzfläche verschwindet.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 S. 173–179
Engel/Reid,2006 : S. 198–210
Kondepudi,2008 p. 233–234

10.2 Thermodynamische Erklärung von Phasenübergängen

Wie schon bemerkt, liegt auf den Phasengrenzlinien ein Gleichgewicht zwi-
schen zwei Phasen und dementsprechend am Tripelpunkt ein Gleichgewicht
zwischen drei Phasen vor. Allgemein folgt aus dem Gleichgewichtskriterium

• Im Gleichgewicht ist das chemische Potential eines Stoffes überall im

System gleich groß, unabhängig davon, wie viele Phasen existieren.

Befindet man sich auf der Schmelzkurve, so ist das chemische Potential im
Gleichgewicht also in jedem Punkt der Schmelze (Flüssigkeit) und in jedem

118
Punkt des Feststoffs das gleiche. Gäbe es räumliche Unterschiede im chemi-
schen Potential, so würde es zu freiwilligem Stofftransport kommen. Gäbe
es einen Unterschied des chemischen Potentials zwischen den Phasen, würde
zum Ausgleich ein Teil der Phase mit höherem chemischen Potential in die
andere Phase umgewandelt. Es würde also zum Phasenübergang kommen.

10.2.1 Die Temperaturabhängigkeit der Stabilität von Phasen

Das chemische Potential eines Stoffes ist seine partielle molare freie Enthal-
pie (Abschnitt 9.3.1). Aus (∂G/∂T )p = −S folgt

∂µi
= −Si . (269)
∂T p,nj

Da S∗ nach der Planck’schen Definition grundsätzlich positiv ist, sinkt al-

so das chemische Potential eines reinen Stoffes grundsätzlich mit steigender
Temperatur. Ferner ist S(g) grundsätzlich größer als S(l), so dass µi,∗ mit
steigender Temperatur für die Gasphase schneller fällt als für die flüssige
Phase. In der Regel ist auch S(l) größer als S(s). Bei hinreichend hoher
Temperatur ist deshalb das chemische Potential der Gasphase am niedrigs-
ten.

10.2.2 Die Druckabhängigkeit von Schmelzpunkt und Dampfdruck

Die Druckabhängigkeit des chemischen Potentials ist durch

∂µi
= Vm (270)
∂p T,nj

gegeben. In der Regel ist das Molvolumen der festen Phase kleiner als dasje-
nige der flüssigen Phase. Bei einer Druckerhöhung wächst also das chemische
Potential der festen Phase weniger stark als dasjenige der flüssigen Phase.
Um das Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, muss das durch eine Tempera-
turerhöhung ausgeglichen werden, der Schmelzpunkt erhöht sich also mit
steigendem Druck. Allerdings ist Wasser eine Ausnahme, da dessen flüssige
Phase dichter ist als Eis.
Der Druck p der Gasphase muss nicht notwendigerweise gleich dem Druck
der flüssigen Phase sein. Zum Beispiel kann der Gasphase ein Inertgas bei-
gemischt sein, das weder mit dem Dampf des betrachteten Stoffes wechsel-
wirkt, noch sich in dessen flüssiger Phase löst. Der Dampfdruck ist dann der

119
Partialdruck pi der gasförmigen Phase des betrachteten Stoffes, während er
in Abwesenheit des Inertgases der Gesamtdruck pi,∗ wäre.

10.2.3 Die Lage der Phasengrenzlinien

Vorhersagen kann man ein Phasendiagramm, indem man die Lage der Pha-
sengrenzlinien berechnet. Für ein Phasengleichgewicht muss laut Gl. (251)
gelten
µ0 (p, T ) = µ00 (p, T ) . (271)

Angenommen, wir kennen einen Punkt (p0 , T0 ) der Phasengrenzlinie, bei-

spielsweise durch eine experimentelle Bestimmung. Zur Veranschaulichung
ist es am günstigsten, den Tripelpunkt als diesen Ausgangspunkt zu wählen.
Wir können dann der Phasengrenzlinie folgen, falls wir dp/dT kennen. Bei
den differentiellen Änderungen von p und T treten differentielle Änderungen
von µ0 und µ00 auf. Da das Gleichgewicht auf jedem Punkt der Phasengrenz-
linie erhalten bleibt, muss auch dµ0 =dµ00 gelten. Ferner wissen wir aus den
Gl. (244) und (245), dass für beide Phasen mit der molaren Entropie S des
Stoffes und dessen Molvolumen Vm gilt

dµ = −SdT + Vm dp , (272)

also
−S 0 dT + Vm0 dp = −S 00 dT + Vm00 dp . (273)

Daraus folgt
Vm00 − Vm0 dp = S 00 − S 0 dT

(274)

und schließlich die Clapeyron’sche Gleichung

dp ∆S
= , (275)
dT ∆Vm

wobei ∆S und ∆Vm die Änderungen der molaren Entropie und des molaren
Volumens des Stoffes während des Phasenübergangs sind.
Die Phasengrenzlinie fest/flüssig. Die Schmelzentropie ist der Quotient aus
der Schmelzenthalpie und der Schmelztemperatur. Aus der Clapeyron’schen
Gleichung folgt damit
dp ∆f H
= . (276)
dT T ∆f Vm

120
Trennung der Variablen p und T und Integration ergibt

∆f H T
p = p0 + ln . (277)
∆f V m T0

Nahe T0 kann man nähern

T T − T0 T − T0
ln = ln 1 + ≈ , (278)
T0 T0 T0

so dass sich eine Geradengleichung ergibt

∆f H
p ≈ p0 + (T − T0 ) . (279)
T0 ∆f Vm

Da ∆f Vm klein ist, ist die Steigung dieser Gerade sehr groß (siehe Abb. 11).
Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig In die Clapeyron’schen Gleichung
sind hier die Verdampfungsenthalpie ∆v H und das Verdampfungsvolumen
∆v Vm einzusetzen,
dp ∆v H
= . (280)
dT T ∆v Vm
Da diese beiden Größen positiv sind, ist die Steigung der Phasengrenzlinie
flüssig/gasförmig immer positiv. Weil ∆v Vm aber viel größer ist als ∆f Vm ,
ist die Steigung dieser Phasengrenzlinie viel kleiner als diejenige der Pha-
sengrenzlinie fest/flüssig.
Vernachlässigen wir nun in guter Näherung das Molvolumen der Flüssigkeit
gegenüber demjeniges des Gases und nähern letzteres durch die Zustands-
gleichung des idealen Gases als Vm (g) = RT /p, so erhalten wir die Clausius-
Clapeyron’sche Gleichung

d ln p ∆v H
= . (281)
dT RT 2

In einem hinreichend kleinen Temperaturbereich, in dem ∆v H temperatu-

runabhängig ist, ergibt sich

p = p0 e−χ , (282)

wobei
∆v H 1 1
χ= − (283)
R T T0
ist. Nahe des kritischen Punkts ist die Näherung nicht sehr gut, weil dann
weder die Annahme eines idealen Gases noch die Vernachlässigung des Mol-

121
volumens der Flüssigkeit gegenüber demjenigen des Gases möglich sind. Am
kritischen Punkt endet die Phasengrenzlinie.
Die Phasengrenzlinie fest/gasförmig Alle Betrachtungen für die Phasen-
grenzlinie flüssig/gasförmig lassen sich übernehmen, indem die Verdamp-
fungsenthalpie ∆v H durch die Sublimationsenthalpie ∆sub H ersetzt wird.
Näherungsweise gilt also analog zur Clausius-Clapeyronschen Gleichung

d ln p ∆sub H
= (284)
dT RT 2

und damit
p = p0 e−χ , (285)

wobei
∆sub H 1 1
χ= − . (286)
R T T0
Da die Sublimationsenthalpie größer ist als die Verdampfungsenthalpie ist
am Tripelpunkt auch die Steigung der Phasengrenzlinie fest/gasförmig größer
als diejenige der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig.

10.2.4 Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest

Wenn man Phasenübergänge zwischen verschiedenen Aggregatzuständen bzw.

zwischen verschiedenen Modifikation innerhalb eines Aggregatzustands beob-
achtet, dann bemerkt man, dass sich bestimmte Zustandsvariablen im ersten
Fall sprunghaft ändern, während im zweiten Fall nur ihre Ableitung einen
Sprung aufweist. Es ist deshalb praktisch, Phasenübergänge in zwei Klas-
sen einzuordnen. Als Kriterium für die Zuordnung zu den Klassen kann die
Änderung des Verhaltens des chemischen Potentials beim Phasenübergang
herangezogen werden. Daraus ergibt sich eine Klassifikation der Phasenüber-
gänge, die auf Ehrenfest zurückgeht.
Wir betrachten dafür zunächst die Ableitungen des chemischen Potentials
nach den relevanten Zustandsvariablen p und T . Es gilt

dµ00
0
dµ
− = Vm00 − Vm0 = ∆trans Vm
dp T dp T
00 0
dµ dµ ∆trans H
− = −S 00 + S 0 = −∆trans S = − . (287)
dT p dT p T

Für Änderungen von Aggregatzuständen sind sowohl ∆trans Vm als auch

∆trans S von Null verschieden. Damit ändert sich am Phasenübergang die

122
Steigung des chemischen Potentials. Betrachtet man also für einen Stoff das
chemische Potential µ als Funktion der Temperatur bei konstantem Druck,
so wird die Kurve beim Phasenübergang einen Knick aufweisen. Einen der-
artigen Phasenübergang mit einer Unstetigkeit der ersten Ableitung des
chemischen Potentials bezeichnet man als Phasenübergang erster Ordnung.
Für einen solchen Phasenübergang erster Ordnung hat bei der Phasenüber-
gangstemperatur die Wärmekapazität bei konstantem Druck Cp =dH/dT
eine Unendlichkeitsstelle, weil eine infinitesimal kleine Temperaturänderung
zu einer endlichen Änderung der Enthalpie führt. Diese unendlich hohe
Wärmekapazität am Punkt des Phasenübergangs ist ein weiteres Merkmal
eines Phasenübergangs erster Ordnung. Die Zustandsvariablen V , H und S
weisen Sprungstellen auf. In der modernen Formulierung ist der entschei-
dende Punkt für die Klassifikation als Phasenübergang erster Ordnung die
latente Wärme der Phasenumwandlung, also die Diskontinuität von H.
Bei einem Phasenübergang zweiter Ordnung ist die Steigung des chemischen
Potentials stetig, nicht aber dessen zweite Ableitung. Bei einem solchen
Übergang ändern sich weder das Volumen V , noch die Entropie S noch die
Enthalpie H bei der Phasenübergangstemperatur. Es ändern sich aber die
Ableitungen dieser drei Größen nach der Temperatur. Die Wärmekapazität
Cp hat keine Unendlichkeitsstelle, sie macht aber einen Sprung. Ein Beispiel
für einen solchen Phasenübergang ist die Umwandlung der normalleitenden
Phase von Metallen in eine supraleitende Phase bei tiefer Temperatur oder
die Umwandlung ferromagnetischen Eisens in nicht ferromagnetisches Eisen
bei der Curie-Temperatur. Am kritischen Punkt ist der Phasenübergang
flüssig-gasförmig ein Phasenübergang zweiter Ordnung. Phasenübergänge
zweiter Ordnung werden auch als kontinuierliche Phasenübergänge bezeich- continuous phase
net. transitions

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 173–190
Engel/Reid,2006 : S. 211–215
Wedler,1997 : S. 299–309
Kondepudi,2008 : p. 215–236

123
11 Thermodynamische Beschreibung von Mischun-
gen
Im Folgenden wiederholen sind einige Konzepte im Zusammenhang darge-
stellt, die an anderer Stelle bereits eingeführt wurden. Zudem werden diese
Konzepte durch die Gibbs-Duhem-Gleichung in einen Zusammenhang ge-
bracht und es wird der Begriff der Exzessgröße eingeführt.

11.1 Partielle molare Größen

Allgemein kann eine Phase aus mehreren Komponenten bestehen, so z. B.
eine feste Legierung aus mehreren Metallen, eine Lösung aus einem Ge-
misch mehrerer Lösungsmittel und mehrerer gelöster Stoffe und eine Gas-
phase wie Luft aus mehreren Gasen. Durch Messungen ist es ohne Weiteres
möglich, thermodynamische Größen der Phase zu bestimmen. Bei Stoffum-
wandlungen, zum Beispiel Phasenumwandlungen und Reaktionen, verhalten
sich aber die einzelnen Komponenten unterschiedlich. Für eine Beschreibung
solcher Prozesse ist es deshalb nötig, die thermodynamischen Größen für die
einzelnen Komponenten der Mischphase zu betrachten. Diese Größen wer-
den als partielle Größen bezeichnet. Wir kennen bereits den Partialdruck von partial
Gasen als eine solche partielle Eigenschaft. Der Gesamtdruck ist die Summe
aller Partialdrücke. Das gilt ganz allgemein- die entsprechende Größe der
Mischphase ist die Summe der partiellen Größen aller Komponenten.
Bei extensiven Größen, wie der Enthalpie, Entropie oder der freien Energie
ist es praktisch, mit partiellen molaren Größen zu arbeiten, das heißt, die
Größe außerdem auf die Stoffmenge zu normieren. Mit dem chemischen Po-
tential haben wir bereits eine solche partielle molare Größe kennengelernt,
nämlich die partielle molare freie Enthalpie. Anschaulicher ist das parti-
elle molare Volumen. Wenn man ein Mol Wasser in ein Schwimmbecken
mit einer Wassertemperatur von 25 ◦ C gießt und den Wasserstand davor
und danach misst, findet man eine Volumenzunahme um 18 cm3 . Füllt man
das Schwimmbecken dagegen mit reinem Ethanol22 und gibt dann ein Mol
Wasser zu, so nimmt das Volumen nur um 14 cm3 zu. Die Ursache ist ei-
ne andere Geometrie des Wasserstoffbrückennetzwerks für ein Wassermo-
lekül in reinem Wasser und für ein Wassermolekül, das nur von Ethanolmo-
lekülen umgeben ist. Das Molvolumen von reinem Wasser beträgt also 18
22
Sicherheitshinweis: In einem solchen Schwimmbecken sollten Sie nicht schwimmen.

124
cm3 mol−1 , das partielle Molvolumen von Wasser in Ethanol bei unendlicher
Verdünnung aber nur 14 cm3 mol−1 .
Das partielle Molvolumen einer Komponente in einer Mischung hängt allge-
mein von der Zusammensetzung der Mischung ab. Es ist durch

∂V
Vm,i = , j 6= i (288)
∂ni p,T,nj

definiert. Allgemein beziehen sich partielle molare Größen auf konstanten

Druck und konstante Temperatur. Variiert man die Zusammensetzung der
Mischung, so ist die differentielle Volumenänderung dV durch
X
dV = Vm,i dni (289)
i

gegeben. Sind die partiellen molaren Volumina aller Komponenten bei der
betrachteten Zusammensetzung der Mischung und dem gegebenen Druck
und der gegebenen Temperatur bekannt, so kann das Mischungsvolumen
nach der Gleichung
X
V = ni Vm,i (290)
i

berechnet werden.
Partielle molare Größen können durch Messung der jeweiligen Größe der
Mischphase in Abhängigkeit von der Zusammensetzung bestimmt werden.
So kann zum Beispiel das partielle Molvolumen einer Komponente in einer
Mischphase bestimmt werden, indem man das Volumen der Mischung als
Funktion der Stoffmenge dieser Komponente ausdrückt und dann Gl. (288)
anwendet.
Partielle molare Größen können auch dann negativ (oder gleich Null) sein,
wenn die entsprechende thermodynamische Größe grundsätzlich positiv ist,
wie zum Beispiel das Volumen oder die Entropie. So nimmt zum Beispiel
der Wasserstand im Schwimmbecken ganz leicht ab, wenn ein Mol MgSO4
aufgelöst wird, das Volumen wird um 1,4 cm3 kleiner. Dementsprechend
beträgt das partielle molare Volumen von MgSO4 in Wasser bei unendlicher
Verdünnung -1,4 cm3 mol−1 . Die Wassermoleküle sind in der Umgebung der
Ionen, also in den Solvathüllen, so viel dichter gepackt als in reinem Wasser,
dass das zusätzliche Volumen der Ionen dadurch überkompensiert wird.

125
11.1.1 Die Gibbs-Duhem’sche Gleichung

Analog zu Gl. (289) gilt für die freie Enthalpie einer Mischung
X
g= n i µi . (291)
i

Das totale Differential der freien Enthalpie bei konstanter Temperatur und
konstantem Druck ist daher durch
X X
dg = µi dni + ni dµi (292)
i i

gegeben. Andererseits erhalten wir aus der Gibbs’schen Fundamentalglei-

chung für die freie Enthalpie, Gl. (230), bei konstanter Temperatur und
konstantem Druck
X
dg = µi dni . (293)
i

Durch Gleichsetzen der Gleichungen (292) und (293) erhalten wir die Gibbs-
Duhem-Gleichung
X
ni dµi = 0 . (294)
i

Diese Gleichung beschreibt die Änderung chemischer Potentiale in einer Mi-

schung bei konstanter Temperatur und konstantem Druck. Nimmt zum Bei-
spiel in einer binären Mischung das chemische Potential einer Komponente
ab, so muss dasjenige der anderen Komponente entsprechend zunehmen. Ein
interessantes Anwendungsbeispiel finden Sie in Engel/Reid, 2006 auf Seite
242. Analoge Gleichungen gelten für andere partielle molare Größen, zum
Beispiel
X
ni dVm,i = 0 . (295)
i

11.2 Das chemische Potential von Mischungskomponenten

Um Mischungen im Gleichgewicht beschreiben zu können, müssen wir das
chemische Potential der Komponenten verstehen. Dazu benötigen wir all-
gemeine Gleichungen für die Abhängigkeit des chemischen Potentials von
Zusammensetzungsgrößen.

126
11.2.1 Das chemische Potential von Gasen

Es ist praktisch, die Zusammensetzung von Gasmischungen durch die Parti-

aldrücke pi auszudrücken. Wir betrachten also zunächst die freie Enthalpie
eines reinen idealen Gases in Abhängigkeit vom Druck. Gehen wir vom Stan-
c
darddruck p aus, so gilt
 
p 0 p
c c c
Z Z
dp p
g(p) = g(p ) + c V dp0 = g(p ) + nRT c
= g(p ) + nRT ln   .
p p p c
p
(296)
Die Ableitung von g bei konstantem Druck p und konstanter Temperatur T
nach der Stoffmenge ergibt für das chemische Potential eines idealen Gases
 
c p 
µ = µ + RT ln  (297)
c
p

Per Definition wechselwirken die Moleküle idealer Gase nicht miteinander,

das chemische Potential in der Mischphase ist daher gleich dem chemischen
Potential des reinen Gases beim entsprechenden Druck. Der Druck p muss
also lediglich durch den Partialdruck pi = xi p ersetzt werden
   
c pi  c p
µi = µi + RT ln  = µi + RT ln   + RT ln xi . (298)
c c
p p

Um reale Gase zu behandeln, führt man einen korrigierten Partialdruck, die

Fugazität ψi = fψ,i pi ein. Der Fugazitätsfaktor fψ,i ist dimensionslos und
charakterisiert die Abweichung vom idealen Verhalten.

11.2.2 Das chemische Potential flüssiger Phasen

Auch in flüssigen Mischphasen ist es sinnvoll, sich auf einen Standardzustand

zu beziehen. Diesen Standardzustand kennzeichnen wir durch einen Index
∗ und definieren ihn als den Zustand des reinen Stoffes bei der gleichen
Temperatur, dem gleichen Druck und im gleichen Aggregatzustand wie in
der Mischphase. Für ideale Mischungen können wir dann ganz allgemein
schreiben
µi = µ∗,i + RT ln xi . (299)

127
Eine ideale Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselwirkung
zwischen den Teilchen verschiedener Komponenten der Mischung die gleiche
ist wie zwischen den Teilchen ein und derselben Komponente. Auch hier
kann man einen Korrekturfaktor einbringen, um Abweichungen vom idea-
len Verhalten zu beschreiben. Man ersetzt dann den Molenbruch durch die
Molenbruchaktivität ax,i = φi xi .
Für eine ideale Mischung beträgt die freie Mischungsenthalpie
X
∆M g = nRT xi ln xi , (300)
i

wobei n die Summe der Stoffmengen aller Komponenten ist. Der Unter-
schied zwischen thermodynamischen Größen einer realen und einer idea-
len Mischung wird als Exzessfunktion bezeichnet. So ist die freie Exzessmi-
schungsenthalpie durch

∆M g E = ∆M g(real) − ∆M g(ideal) (301)

gegeben. Im Folgenden betrachten wir der Einfachheit halber in der Regel

ideale Mischungen.

11.3 Der Dampfdruck einer Komponente in einer flüssigen

Phase
11.3.1 Ideale Lösungen

Wir betrachten das Phasengleichgewicht zwischen einer flüssigen Phase und

einer Gasphase zunächst für die reine Komponente i. Das chemische Po-
tential dieser Komponente muss im Gleichgewicht in beiden Phasen gleich
sein  
c p∗,i 
µ∗,i (l) = µi + RT ln  . (302)
c
p
Wenn wir nun einen zweiten Stoff in der flüssigen Phase auflösen, gilt
 
c pi 
µi (l) = µi + RT ln  . (303)
c
p

128
Durch Zusammenfassen der beiden Gleichungen lässt sich das chemische
c
Potential der Gasphase, µi , eliminieren und wir finden

pi
µi (l) = µ∗,i + RT ln . (304)
p∗,i

Durch Vergleich mit Gl. (299) folgt das Raoultsche Gesetz

pi = xi p∗,i , (305)

das zunächst empirisch gefunden wurde. Der Dampfdruck einer Lösung ist
also gleich dem Produkt aus dem Dampfdruck des reinen Lösungsmittels
mit dem Molenbruch des Lösungsmittels, wenn sich die Lösung ideal verhält.
Wenn eine der Komponenten in großem Überschuss vorliegt, gilt das Raoult-
sche Gesetz für diese Komponente auch dann in guter Näherung, wenn die
Mischung sich eigentlich nicht ideal verhält.

11.3.2 Ideale verdünnte Lösungen

Betrachten wir nun in einer nichtidealen Mischung diejenige Komponente,

die im Unterschuss vorliegt. Für stark verdünnte Lösungen gilt dann das
Henrysche Gesetz
pi = xi Ki , (306)

wobei allerdings Ki zwar die Dimension eines Drucks hat, aber nicht der
Dampfdruck des reinen Stoffes ist. Eine Gleichheit von Ki und p∗,i für die
Unterschusskomponente ergibt sich nur für ideale Mischungen. Wenn dage-
gen Ki 6= p∗,i für die Unterschusskomponente gilt, die Überschusskomponente
aber dem Raoultschen Gesetz folgt, spricht man von einer ideal verdünnten
Lösung.

11.4 Kolligative Eigenschaften

Da ein gelöster Stoff den Dampfdruck des Lösungsmittels beeinflusst, muss
er auch dessen Siedepunkt beeinflussen, denn der Siedepunkt ist die Tempe-
ratur, bei der der Dampfdruck dem äußeren Druck gleich ist. Da der Dampf-
druck erniedrigt wird, kommt es zu einer Siedepunktserhöhung. Es muss
auch einen Einfluss auf den Gefrierpunkt des Lösungsmittels geben, da der
gelöste Stoff ja das chemische Potential des Lösungsmittels in der flüssigen
Phase beeinflusst. Es wird sich zeigen, dass es sich um eine Gefrierpunkts-

129
erniedrigung handelt. Schliesslich können wir noch einen Druckunterschied
zwischen reinem Lösungsmittel und einer Lösung betrachten, bei dem das
chemische Potential des Lösungsmittels gerade gleich groß ist. Diesen Dru-
ckunterschied bezeichnet man als osmotischen Druck.
In verdünnter Lösung hängen die Gefrierpunktserniedrigung, die Siedepunkts-
erhöhung und der osmotische Druck nur von der Anzahl der gelösten Teil-
chen ab, nicht aber von ihrer Art. Solche Eigenschaften werden als kolliga-
tive Eigenschaften bezeichnet. Dass sie nicht von der Art der gelösten Teil-
chen abhängen, hat zwei Gründe. Erstens betrachten wir ideal verdünnte
Lösungen. Zweitens betrachten wir Phasengleichgewichte, bei denen der
gelöste Stoff nur in einer der beiden Phasen auftritt. Die zweite Phase ist
immer eine reine Lösungsmittelphase. Wir treffen also die folgenden Annah-
men:

• Bei der Siedepunktserhöhung gehen wir davon aus, dass der gelöste
Stoff nicht flüchtig ist, also zur Zusammensetzung der Gasphase nicht
beiträgt.

• Bei der Gefrierpunktserniedrigung gehen wir davon aus, dass der gelöste
Stoff im festen Lösungmittel unlöslich ist.

• Beim osmotischen Druck setzen wir eine semipermeable Membran zwi-

schen dem reinen Lösungsmittel und der Lösung voraus, die nur für
Lösungsmittelmoleküle, nicht aber für den gelösten Stoff durchlässig
ist.

Wenn wir keine speziellen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und

gelöstem Stoff voraussetzen, müssen die Effekte rein durch die Mischungsen-
tropie bedingt sein. Durch die Mischungsentropie ist das chemische Potential
des Lösungsmittels in einer Lösung geringer als in der reinen flüssigen Pha-
se. Dadurch weitet sich der Stabilitätsbereich der flüssigen Phase sowohl zu
tieferen Temperaturen auf Kosten der festen Phase als auch zu hohen Tem-
peraturen auf Kosten der Gasphase aus, denn es ist immer die Phase mit
dem niedrigsten chemischen Potential die stabile.

11.5 Das Gibbssche Phasengesetz

Für einen reinen Stoff hatten wir gesehen, dass es im Phasendiagramm nur
genau einen Punkt gibt, an dem drei Phasen (fest, flüssig und gasförmig)

130
miteinander koexistieren, nämlich den Tripelpunkt. Wenn die drei Pha-
sen gleichzeitig vorliegen sollen, hat man also keinen Freiheitsgrad mehr degree of freedom
bezüglich der intensiven Zustandsvariablen. Sowohl p als auch T ist festge-
legt. Liegen zwei Phasen vor, so befindet man sich auf einer Phasengrenzli-
nie. Es liegt jetzt ein Freiheitsgrad vor, man kann entweder die Temperatur
wählen (in einem gewissen Bereich), dann ist aber der Druck festgelegt, oder
man kann den Druck wählen, woraufhin die Temperatur festgelegt ist. Liegt
nur eine Phase vor, kann man sowohl p als auch T in gewissen Grenzen frei
wählen, das System verfügt also über zwei Freiheitsgrade.
Diese Betrachtung legt nahe, dass es einen Zusammenhang zwischen der An-
zahl der Phasen und der Anzahl der Freiheitsgrade gibt. Diese Zusammen-
hang wollen wir nun auf Mehrkomponentensysteme verallgemeinern. Wir
setzen dabei voraus, dass sich das System im thermischen Gleichgewicht be-
findet, dass alle Phasen an jedem Punkt unter dem gleichen Druck stehen
und dass äußere elektrische und magnetische Felder außer Betracht bleiben.
Der Zustand jeder Phase ist dann durch die Temperatur T , den Druck p und
ihre Zusammensetzung eindeutig bestimmt. Die Zusammensetzung wird für
ein System mit C Komponenten durch C − 1 Molenbrüche beschrieben (der
P
letzte Molenbruch ist durch die Bedingung xi = 1 festgelegt). In einem
System mit P Phasen haben wir dann P (C − 1) Zusammensetzungsgrößen
(Molenbrüche), eine Temperatur und einen Druck und daher P (C − 1) + 2
Zustandsvariablen.
Im thermischen Gleichgewicht muss für jede Komponente das chemische Po-
tential in allen P Phasen gleich sein. Da das chemische Potential einer Kom-
ponente eine Funktion von p, T und der Molenbrüche ist, ergeben sich daraus
Bestimmungsgleichungen für die Zustandsvariablen. Es existieren C(P − 1)
solche Bestimmungsgleichungen, da für jede Komponenten das chemische
Potential in der ersten Phase gleich demjenigen in den restlichen P − 1 Pha-
sen sein muss. Die Anzahl der Freiheitsgrade ist nun einfach die Differenz
aus der Anzahl der Zustandsvariablen und der Anzahl der Bestimmungsglei-
chungen
F = P (C − 1) + 2 − C (P − 1) . (307)

Daraus folgt das Gibssche Phasengesetz

F =C −P +2 . (308)

Das Gesetz gilt übrigens auch dann noch, wenn einzelne Stoffe in bestimmten

131
Phasen gar nicht enthalten sind. Für jeden Stoff, der in einer Phase fehlt,
verringert sich sowohl die Zahl der Zustandsvariablen als auch die Zahl der
Bestimmungsgleichungen um eins.
Ein System ohne Freiheitsgrade (F = 0) bezeichnet man als nonvariant.
Ein Beispiel wäre ein reiner Stoff am Tripelpunkt. Systeme mit ein, zwei
und drei Freiheitsgraden heissen univariant, divariant bzw. trivariant. Be-
trachten wir zum Beispiel das Gleichgewicht zwischen der flüssigen Phase
und der Gasphase in einem Gemisch aus Ethanol und Wasser, so gilt C = 2,
P = 2 und daher F = 2. Wählen wir also zum Beispiel den Molenbruch
in der flüssigen Phase und die Temperatur, so stellen sich genau definierte
Partialdrücke und damit Molenbrüche der Gasphase von selbst ein.

11.5.1 Phasenregel in Systemen mit chemischen Reaktionen

Zusätzliche Einschränkungen treten auf, wenn zwischen einzelnen Kompo-

nenten chemische Gleichgewichte aufrechterhalten werden. Die Molenbrüche
dieser Komponenten sind dann über die Gleichgewichtskonstante voneinan-
der abhängig. Für jede chemische Reaktion muss die Gleichgewichtsbedin-
P
gung νi µi = 0 erfüllt sein, wobei der Index i über alle Ausgangsstof-
fe und Reaktionsprodukte läuft. Bei Ionenreaktionen muss als zusätzliche
Einschränkung die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt sein. Das Gibbssche
Phasengesetz gilt weiterhin, wenn man die Anzahl der Komponenten durch
die Anzahl der Einschränkungen korrigiert

C = C0 − E, (309)

wobei C0 die Anzahl der Stoffe im System und E die Anzahl der Ein-
schränkungen ist.

11.6 Phasendiagramme flüssig-flüssig

Flüssigkeiten können miteinander bei beliebigen Zusammensetzungen misch-
bar oder nur teilweise miteinander mischbar sein. In manchen Fällen gibt es
dann eine Temperatur, oberhalb derer die beiden Flüssigkeiten sich für jede
beliebige Zusammensetzung miteinander mischen (Abb. 13a). Diese Tempe-
ratur bezeichnet man als obere kritische Entmischungstemperatur und man
sagt, dass oberhalb dieser Temperatur die Komponenten vollständig mitein-
ander mischbar sind.

132
a b
Tok
Temperatur

Temperatur
Zweiphasen-
Zweiphasen- gebiet
gebiet
Tuk

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Molenbruch von A Molenbruch von A

Abb. 13: Mischungslücken für ein Gemisch zweier Flüssigkeiten.

Umgekehrt kann es (seltener) auch vorkommen, dass die Flüssigkeiten un-

terhalb einer bestimmten Temperatur, der unteren kritischen Entmischung-
stemperatur vollständig miteinander mischbar sind (Abb. 13b). Das ist dann
der Fall, wenn die Komponenten miteinander einen schwach gebundenen Mo-
lekülkomplex bilden können, der bei höheren Temperaturen wieder zerfällt.
In ganz wenigen Fällen gibt es sowohl eine obere als auch eine untere kriti-
sche Entmischungstemperatur. Das Zweiphasengebiet ist dann eine geschlos-
sene Fläche im T − xA −Diagramm.

11.7 Systeme mit festen Phasen- Eutektika

In Systemen mit festen Phasen treten weitere Phänomene auf, von denen
wir hier nur eutektische Mischungen diskutieren. In diesem Fall sind die bei-
den Komponenten in der flüssigen Phase (Schmelze) unbegrenzt mischbar,
kristallisieren aber als reine Feststoffe aus. Bei einer gewissen Zusammen-
setzung ist dann ein Schmelzpunktsminimum zu beobachten. Diese Zusam-
mensetzung un den zugehörigen Schmelzpunkt bezeichnet man als eutekti-
schen Punkt. Am eutektischen Punkt erstarrt bei Wärmeentzug die gesamte
Schmelze bei der gleichen Temperatur als sehr feines Gemenge reiner kristal-
liner Komponenten A und B (Eutektikum). Umgekehrt schmilzt an diesem
Punkt das sehr feine Gemenge mit einem scharfen Schmelzpunkt.
Von Bedeutung sind Eutektika, weil sie spezielle Materialeigenschaften auf-
weisen, die mit anderen Zusammensetzungen der gleichen Komponenten
nicht zu erreichen sind. Bei jeder anderen Zusammensetzung weist z.B. das
feste Gemenge einen Schmelz- oder Erstarrungsbereich auf, was beim Erstar-
ren unweigerlich zu einer gewissen Entmischung und damit Heterogenität des

133
Materials führt.
Aus thermodynamischer Sicht ist der Begriff des eutektischen Punkts etwas
irreführend, weil es im Prinzip noch einen Freiheitsgrad gibt, nämlich den
Druck. Da es sich aber um ein Phasengleichgewicht kondensierter Phasen
handelt, ist die Schmelztemperatur und Zusammensetzung des Eutektikums
nur sehr schwach druckabhängig. Es kann einen Wert des Drucks geben, bei
dem die Schmelze, die beiden festen Phasen und eine Gasphase miteinander
im Gleichgewicht stehen. Dabei handelt es sich dann um einen Quadrupel-
punkt, an dem es keinen Freiheitsgrad mehr gibt.
Wir konnten hier nur die einfachsten Phasendiagramme von Zweikompo-
nentensystemen diskutieren. Informieren Sie sich in einem Lehrbuch, welche
Fälle noch von Bedeutung sind (z.B. peritektische Punkte, Destillation be-
grenzt mischbarer Flüssigkeiten, Phasendiagramme für Dreikomponenten-
systeme in Dreieckskoordinaten).

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 196–219, 225–248
Engel/Reid,2006 : S. 229–258
Wedler,1997 : S. 309–371
Kondepudi,2008 : p. 239–262

134
12 Das chemische Gleichgewicht
12.1 Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante
Von besonderem Interesse für Chemiker ist die Frage, unter welchen Be-
dingungen eine geplante Reaktion in die gewünschte Richtung verläuft. Für
Reaktionen bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p können
wir darauf bereits eine allgemeine Antwort geben. Die Reaktion wird, wie je-
der isobar-isotherme Prozess, freiwillig in die Richtung verlaufen, in der sich
die freie Enthalpie verringert. Sie wird an dem Punkt zum Stillstand kom-
men, an dem (dg)p,T =0 wird. Mit der letzteren Bedingung können wir al-
so prinzipiell die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im chemischen
Gleichgewicht bestimmen, d.h., die Gleichgewichtskonstante berechnen.
Aus den Gibbs’schen Fundamentalgleichungen (230) folgt damit die Gleich-
gewichtsbedingung
X
(dg)p,T = µi dni = 0 . (310)
i

Auch diese Gleichung ist noch schwer auszuwerten, weil sie das Minimum ei-
ner Funktion von mehreren Variablen ni beschreibt. Diese Variablen hängen
jedoch über die stöchiometrischen Koeffizienten und die Reaktionslaufzahl
zusammen, Gl. (75), so dass die Gleichgewichtsbedingung die Form
X
(dg)p,T = νi µi dξ = 0 (311)
i

annimmt. Nun kann das Problem als eine Minimierung der isobar-isothermen
freien Enthalpie bezüglich einer Variablen, der Reaktionslaufzahl ξ, betrach-
tet werden
∂g X
= νi µi = 0 . (312)
∂ξ p,T i

Wir betrachten das zunächst für die einfachst mögliche Reaktion A B, zum
Beispiel die Isomerisierung von n-Pentan zu 2-Methylbutan (Isopentan) an
einem Katalysator in der Gasphase. Da aus einem Mol A ein Mol B ensteht,
gilt für die Reaktionslaufzahl

dξ = −dnA = dnB . (313)

Eine Reaktionslaufzahl ξ = 0 enstpricht dabei dem Vorliegen von reinem

A, die Reaktion hat noch nicht begonnen, während eine Reaktionslaufzahl

135
ξ = 1 bedeutet, dass genau ein Mol A in ein Mol B umgewandelt wurde.
Mit den chemischen Potentialen gilt dann

dg = µA dnA + µB dnB = −µA dξ + µB dξ. (314)

Der Gleichgewichtszustand wird bei der Reaktionslaufzahl erreicht sein, bei

der g ein Minimum durchläuft. Von Interesse ist also der Differentialquotient

∂g
= µB − µA . (315)
∂ξ p,T

Daraus folgt für die betrachtete Reaktion

• freiwilliger Ablauf der Reaktion A → B für µA > µB ,

• Gleichgewicht für µA = µB ,

• freiwilliger Ablauf der Rückreaktion A ← B für µA < µB .

Ganz allgemein gilt für die freie Reaktionsenthalpie einer beliebigen Reakti-
on
|νA | A + |νB | B + . . . |νC | C + |νD | D + . . . (316)

die Gleichgewichtsbedingung

∂g X
∆R G = = νi µi = 0 . (317)
∂ξ p,T i

Um aus dieser Bedingung die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches

im Gleichgewicht zu berechnen, müssen wir nun die Zusammensetzungs-
abhängigkeit der chemischen Potential einführen. Wenn wir uns zunächst
auf ideale Mischungen beschränken, steht uns dafür bei Gasen Gl. (261)
und bei Flüssigkeiten und Feststoffen Gl. (264) zur Verfügung. Wir können
c
die Behandlung vereinheitlichen, wenn wir sie auf den Standarddruck p
beschränken, weil dann auch für Gase Gl. (261) in Gl. (264) übergeht.
Wir berechnen nun also die Gleichgewichtszusammensetzung beim Stan-
darddruck unter Annahme idealer Mischungen und eines idealen Verhaltens
gasförmiger Reaktionsteilnehmer. Um Abweichungen vom idealen Verhalten
und die Druckabhängigkeit (Abschnitt 12.2) kümmern wir uns später.

136
Unter diesen Annahmen gilt
!
X c
∆R G = νi µi + RT ln xi =0, (318)
i

was in
c X
∆R G = ∆R G + RT νi ln xi = 0 (319)
i

und unter Anwendung von Logarithmengesetzen in

c Y
∆R G = ∆R G + RT ln xνi i = 0 (320)
i

umgeformt werden kann.

Das Produkt RT ln i xνi i , das auch als Überführungsglied bezeichnet wird,
Q

beschreibt den Beitrag der Mischungsentropie zur partiellen molaren frei-

en Reaktionsenthalpie. Das chemische Gleichgewicht beruht also auf einer
Kompensation der mit thermochemischen Grössen reiner Stoffe berechne-
c
ten partiellen molaren freien Standardreaktionsenthalpie ∆R G durch den
Beitrag der Mischungsentropie.
Nichtideales Verhalten können wir beschreiben, indem wir für die µi Gl.
(266) einsetzen. Dazu führen wir αi als eine allgemeine Konzentrationsgröße
ein, die in idealen Mischungen durch αi = xi und speziell in idealen Gasmi-
schungen durch αi = pi /p gegeben ist. In nichtidealen Mischungen benutzt
man die Molenbruchaktivität bzw. die durch den Standarddruck dividierte
Fugazität des Gases, für Lösungen praktischerweise die Molalitätsaktivität
bzw. Konzentrationsaktivität, die ebenfalls durch ihre Standardwerte 1 mol
kg−1 bzw. 1 mol L−1 zu dividieren sind (siehe Abschnitt 7.1). Die allgemeine
Konzentrationsgröße αi ist also immer dimensionslos.
Das Produkt RT ln i αiνi ist dann das verallgemeinerte Überführungsglied.
Q

Zu beachten ist, dass die Druckabhängigkeit von ∆R G, siehe Gl. (248), nicht
anhand der hier hergeleiteten Gleichungen diskutiert werden darf, weil diese
Gleichungen explizit nur beim Standarddruck gelten.
Durch Ausschreiben des Überführungsglieds für die allgemeine Reaktions-
gleichung (316) erhalten wir die van’t Hoffsche Reaktionsisotherme

|ν | |ν |
c αC C αDD . . .
∆R G = ∆R G + RT ln |ν | |ν |
. (321)
αAA αB B . . .

137
c
In dieser Gleichung ist ∆R G für eine gegebene Temperatur konstant und
c
bezieht sich auf den Standarddruck. In vielen Fällen kann ∆R G aus ta-
bellierten Werten berechnet werden. Das System befindet sich im Gleichge-
wicht, wenn ∆R G = 0 gilt, woraus folgt

|ν | |ν |
!
c αC C αD D . . .
∆R G + RT ln |ν | |ν |
=0. (322)
αAA αB B . . . eq

Den Wert des Überführungsglieds, für den das der Fall ist, bezeichnet man
als die thermodynamische Gleichgewichtskonstante

|ν | |ν |
!
Y αC C αDD . . .
†
K (T ) = (αiνi )eq = |ν | |ν |
. (323)
i αAA αB B . . . eq

Der hochgestellte Index † ist ein Degen. Er kennzeichnet die thermody- dagger
namischen Gleichgewichtskonstante, welche Aktivitätskoeffizienten berück-
sichtigt, im Gegensatz zu der einfacher mess- und interpretierbaren konven-
tionellen Gleichgewichtskonstante, die aus unkorrigierten Konzentrationen
bzw. Drücken berechnet wird. Konventionelle Gleichgewichtskonstanten sind
nur für ideale Mischungen tatsächlich konstant, allgemein hängen sie über
die Aktivitäts- oder Fugazitätskoeffizienten von der Zusammensetzung ab.
Die Gleichgewichtskonstante K † bezieht sich ausserdem grundsätzlich auf
den Standarddruck. Die Tatsache, dass das stöchiometrische Produkt i αiνi
Q

im chemischen Gleichgewicht einen konstanten Wert annimmt, nämlich die

thermodynamische Gleichgewichtskonstante K † , bezeichnet man auch als
Massenwirkungsgesetz.
Zu beachten ist noch, dass sich K † ohne unteren Index auf Molenbruchak-
tivitäten als Konzentrationsgrösse bezieht, also αi = fx,i xi . Rechnet man
mit anderen auf einen Standardzustand bezogenen Konzentrationsgrössen,
so empfiehlt es sich, die jeweilige Konzentrationsgrösse als unteren Index
anzugeben, also z.B. Kc† für αi = fc,i ci /(1 mol L−1 ) und Km
†
b für αi =
fm,i
b m b i /( 1molkg−1 ). Wichtig ist das deshalb, weil sich dann in allen Glei-
c
chungen die thermochemischen Daten, also z.B. ∆R G , auf den entsprechen-
den Referenzzustand beziehen. Der Referenzzustand für K † = Kx† entspricht
den reinen Reaktionsteilnehmern, während er für Kc† Lösungen der Reakti-
onsteilnehmer mit einer Konzentration von 1 mol L−1 in dem Lösungsmittel
entspricht, in dem die Reaktion durchgeführt wird. Entsprechend kann man

138
c c
auch eine Gleichgewichtskonstante Kp† für αi = ψi /p = fψ,i pi /p defi-
nieren. Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist immer dimen-
sionslos, also auch Kp† , im Gegensatz zur mit den tatsächlichen Drücken
berechneten Konstante Kp . Hüten Sie sich vor Verwechslungen von Kp† und
Kp . Die erste dieser Konstanten ist nur beim Standarddruck definiert, die
zweite gilt für jeden Druck und ist näherungsweise druckunabhängig, wie
wir weiter unten sehen werden.
Die thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten für verschiedene Refe-
renzzustände unterscheiden sich im Allgemeinen nur geringfügig. Der Un-
terschied resultiert nur daraus, dass sich die Aktivitätskoeffizienten je nach
Referenzzustand unterscheiden. In der Praxis vernachlässigt man die Akti-
c
vitätskoeffizienten fast immer und arbeitet mit der Näherung K † = Kx (p ).
Die Konstanz der Zusammensetzung des Systems bedeutet nicht, dass alle
Prozesse zum Erliegen kommen. Jeder ablaufende Prozess wird aber durch
einen gegenläufigen Prozess ausbalanciert, der mit genau der gleichen Ge-
schwindigkeit abläuft. Dieses Prinzip der detaillierten Balance ist insbe- principle of detai-
sondere bei der Betrachtung von komplexen Gleichgewichten von Interesse, led balance
wenn beispielsweise chemische Gleichgewichte mehrerer Elementarreaktio-
nen nebeneinander bestehen oder ein chemisches Gleichgewicht neben Pha-
sengleichgewichten besteht.
Aus den Gleichungen (322) und (323) folgt unmittelbar eine Beziehung zur
Vorhersage von K †
c
∆R G = −RT ln K † . (324)

c
Da ∆R G immer einen endlichen Wert hat, führen alle chemischen Reak-
tionen in einer homogenen Phase zu einem Gleichgewicht. K † kann aller-
dings eine so große oder so kleine Zahl sein, dass das Vorhandensein der
Ausgangstoffe bzw. der Endprodukte einer bestimmten Reaktion analytisch
nicht nachweisbar ist. Außerdem kann die Einstellung des Gleichgewichts
kinetisch gehemmt sein. Ein Gleichgewicht kann prinzipiell nicht erreicht
werden, wenn alle Reaktionsteilnehmer in reinen Phasen bzw. in Phasen
konstanter Zusammensetzung vorliegen. Dann läuft eine Reaktion entweder
gar nicht oder bis zum vollständigen Umsatz zumindest eines der Ausgangs-
stoffe ab. Ein Beispiel ist die aluminothermische Reaktion von Aluminium
mit Eisen(III)oxid zu Eisen und Aluminiumoxid.
Die Gl. (324) sagt die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K † vor-

139
c
aus. Beim Standarddruck p und unter Vernachlässigung der Aktivitätsko-
effizienten gilt K † = Kx . Arbeitet man bei einem anderen Druck p und be-
trachtet eine Gasreaktion, so muss die Druckabhängigkeit von Kx berücksichtigt
werden (siehe Abschnitt 12.2). Diese Komplikation kann man vermeiden,
wenn man mit der konventionellen Gleichgewichtskonstante Kp arbeitet, die
druckunabhängig ist, sofern man die Fugazitätskoeffizienten vernachlässigen
kann. Allerdings muss man konventionelle Gleichgewichtskonstanten wie Kp ,
Kc und Km †
b zunächst aus K berechnen.
Da in der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante K † dimensionslose,
auf den Standarddruck normierte Drücke verwendet werden, gilt für
Y Y
Kp = (pνi i )eq = (xνi i pνi )eq
i i
!P νi (g)
P c
= Kx p νi (g)
≈ Kp† p , (325)

wobei p der Gesamtdruck ist. Ganz rechts in der zweiten Zeile steht ein vom
tatsächlichen Druck unabhängiger Ausdruck. Daher muss bis auf die Nich-
tidealitäten, für die das Rundungszeichen steht, auch Kp druckunabhängig
sein.
Analog gilt für Konzentrationsaktivitäten
P P
− νi − νi
Kc = Kx VLM,∗ ≈ K † VLM,∗ , (326)

wobei VLM,∗ das Molvolumen des Lösungsmittels ist und für Molalitäten
P P
− νi − νi
Km
b = Kx MLM ≈ K † MLM , (327)

wobei MLM die Molmasse des Lösungsmittels ist. Die Druckabhängigkeit

von Kc und Km
b kann für Reaktionen in Lösung (allgemein: in kondensierter
Phase) ebenfalls vernachlässigt werden, weil in diese Fall das Reaktionsvo-
lumen ∆R V sehr klein ist.

12.2 Der Einfluss des Drucks auf die Gleichgewichtslage

Die Gleichgewichtskonstante Kp ist unter Vernachlässigung der Fugazitäts-
koeffizienten nicht druckabhängig. Das folgt aus Gl.(325), weil K † nicht vom
Druck abhängt und Kp aus K † nur unter Zuhilfenahme des Standarddrucks

140
berechnet werden kann. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs kann
sich aber sehr wohl ändern, wenn der äußere Druck verändert wird. Um das
zu verdeutlichen, betrachten wir die Dissoziationsreaktion N2 O4 2 NO2 ,
und bezeichnen Distickstofftetroxid als A und Stickstoffdioxid als B. Die
Gleichgewichtskonstante ist
!2
c
pB /p
p2B c
Kp† = = = Kp /p , (328)
c c
pA /p pA p

c
wobei p als der Standarddruck konstant ist. Nimmt der äußere Druck p
nun zu, so werden pA und pB nicht im gleichen Maße zunehmen, vielmehr
entspricht einer linearen Zunahme von pA eine Zunahme des Quadrats von
pB . Das bedeutet, das pA stärker zunimmt als pB und weil xi = pi /p ist,
bedeutet das wiederum, dass sich das Gleichgewicht zugunsten von A (N2 O4 )
verschiebt.
Diese Veränderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs entspricht
dem Prinzip von Le Chatelier bzw. Prinzip des kleinsten Zwangs:

• Übt man auf ein System im Gleichgewicht eine Störung aus, so reagiert
das System so, dass die Wirkung der Störung möglichst gering bleibt.

Im Fall der Dissoziation von Distickstofftetroxid bedeutet das, dass die Dis-
soziation zurückgedrängt wird, wodurch ein Teil der resultierenden Volu-
menverringerung bereits durch die Verschiebung des Gleichgewichts erbracht
wird und nicht zu einer Kompression der Gase führt.
Deutlicher wird das, wenn wir denn Dissoziationsgrad α betrachten, der ein
Maß für die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist. Er bezeichnet den
Anteil an N2 O4 , der zu NO2 zerfallen ist. Gehen wir zum Beispiel von n mol
N2 O4 aus, so sind im Gleichgewicht noch (1 − α)n mol N2 O4 und 2α n mol
NO2 vorhanden. Die Reaktionslaufzahl ist ξ = αn. Für die Molenbrüche
finden wir
(1 − α)n 1−α
xA = = (329)
(1 − α)n + 2αn 1+α
sowie
2α
xB = . (330)
1+α

141
Die konventionelle Gleichgewichtskonstante Kx ist also

4α2 4α2
Kx = = . (331)
(1 − α)(1 + α) 1 − α2

Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante für die Gasreaktion ist

!2 !2
c c
pB /p xB p/p
p 4α2 p
Kp† = = = Kx = . (332)
c c c 1 − α2 c
pA /p xA p/p p p

Für die Abhängigkeit des Dissoziationsgrades vom Druck findet man damit
v
u 1
α=u
t . (333)
c
1 + 4p/(p K †)

Der Dissoziationsgrad nimmt also, in Übereinstimmung mit dem Prinzip

von Le Chatelier, mit zunehmendem Druck ab.
Die auf die Molenbrüche bezogene Gleichgewichtskonstante Kx ist druck-
c
abhängig, nur für pp (und ideale Mischungen) gilt Kx = K † . Allerdings ist
das nur von Bedeutung, wenn Gase an der Reaktion teilnehmen, anderenfalls
kann die Druckabhängigkeit von Kx in der Regel vernachlässigt werden.
Um die Druckabhängigkeit von Kx zu erhalten, müssen wir Gl. (322) um den
Term für die Druckabhängigkeit der chemischen Potentiale erweitern. Wir
verwenden Gl. (258), die unmittelbar aus dem totalen Differential von g folgt
und daher für beliebige Stoffe gilt. Mit den bereits eingeführten Definitionen
gilt dann im Gleichgewicht

p0
c X Z
∆R G = ∆R G + RT ln Kx + νi V dp
c m,i
i p

= 0 (334)
P
Wegen i νi Vm,i = ∆R V folgt daraus

c Z p0
∆R G 1
ln Kx = − − c
∆R V dp . (335)
RT RT p

Die Ableitung dieser Gleichung nach dem Druck bei konstanter Temperatur

142
liefert
∂ ln Kx ∆R V
=− . (336)
∂p T RT
Für Gasreaktionen ist diese Abhängigkeit von Bedeutung, allerdings rech-
net man in diesem Fall einfacher mit der druckunabhängigen Konstante
Kp . Für Reaktionen in kondensierten Phasen ist ∆R V sehr klein und die
Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante wird daher in der Regel ver-
nachlässigbar klein.

12.3 Der Einfluss der Temperatur auf die Gleichgewichtslage

Nach dem Prinzip von Le Chatelier sollte Folgendes gelten:

• für exotherme Reaktionen verschiebt sich durch eine Temperaturerhöhung

das Gleichgewicht zugunsten der Ausgangsstoffe

• für endotherme Reaktionen verschiebt sich durch eine Temperatur-

erhöhung das Gleichgewicht zugunsten der Reaktionsprodukte

Quantitativ können wir das formulieren, indem wir von Gl. (324) ausgehen.
Aus
c
∆R G
ln K † = − (337)
RT
folgt  
c
d ln K † 1 d  ∆R G 
=−  . (338)
dT R dT T


Es handelt sich deshalb um totale, nicht partielle Differentiale, weil weder

c
∆R G noch K † druckabhängig ist. Die Quotientenregel der Differentiation
ergibt

d G T dG/dT − G −T S − H + T S H
= 2
= 2
=− 2 , (339)
dT T T T T

wobei wir (∂G/∂T )p = −S benutzt haben. Gl. (339) ist die Gibbs-Helmholtz-
Gleichung. Durch Einsetzen in Gl. (338) erhalten wir die van’t Hoffsche
Reaktionsisobare
c
d ln K † ∆R H
= . (340)
dT RT 2
Das ist in Übereinstimmung mit dem Prinzip von Le Chatelier, denn wenn

143
c
die Reaktion exotherm ist (∆R H < 0), so ist d ln K † /dT und damit auch
dK † /dT negativ. Die Gleichgewichtskonstante nimmt dann also mit steigen-
der Temperatur ab, das Gleichgewicht verschiebt sich zugunsten der Aus-
gangsstoffe.
Die Integration von Gl. (340) für eine konstante Standardreaktionsenthalpie
c
∆R H liefert
c
∆R H 1 1
ln K2† = ln K1† − − . (341)
R T2 T1

c
Bei bekanntem ∆R H kann man also die Temperaturabhängigkeit der ther-
modynamischen Gleichgewichtskonstante exakt vorausberechnen.
Aus Gl. (341) folgt eine weitere Formulierung der van’t Hoffschen Reakti-
onsisobare,
c
d ln K † ∆R H
=− . (342)
d (1/T ) R
Diese Darstellung der Gleichung zeigt, dass eine Auftragung des Logarith-
c
mus von K † gegen 1/T linear ist, sofern man voraussetzen kann, dass ∆R H
temperaturunabhängig ist. Wenn man die Lage des Gleichgewichts bei ver-
schiedenen Temperaturen ermittelt, so kann man aus der Steigung in einer
c
solchen Auftragung also ∆R H bestimmen.

Zum Nachlesen
Atkins,2001 : S. 255–272
Engel/Reid,2006 : S. 153–168
Wedler,1997 : S. 372–411
Kondepudi,2008 : p. 265–300

144
A Die Mathematik der Thermodynamik
A.1 Zustandsfunktionen
Die Thermodynamik beschreibt Zustandsänderungen von stofflichen Syste-
men. Der Zustand eines Systems kann dabei durch die Werte von Zustands-
größen charakterisiert werden. Er hängt von einer Reihe von Parametern, wie
z.B. Temperatur, Druck, Volumen, Oberfläche und Stoffmengen der Kom-
ponenten ab. Diese Parameter bezeichnet man als Zustandsvariablen. Allge-
mein ist also eine Zustandsgröße von mehreren Zustandsvariablen abhängig.
Die Form dieser Abhängigkeit bezeichnet man als Zustandsfunktion. Be-
trachten wir z.B. die Abhängigkeit der Enthalpie h von der Temperatur T
und dem Druck p, so benötigen wir die Funktion

h = h (T, p) . (343)

Die Schwierigkeit besteht darin, dass für die Zustandsfunktion in der Re-
gel keine einfache Funktionsgleichung gefunden werden kann. Da uns aber
zunächst Zustandsänderungen interessieren, brauchen wir diese Gleichung
eigentlich auch nicht. In unserem Beispiel benötigen wir nur die Änderung
der Enthalpie
∆h = h (T2 , p2 ) − h (T1 , p1 ) , (344)

die bei einer Änderung der Zustandsvariablen von T1 , p1 nach T2 , p2 auftritt.

Wenn wir nur eine Funktion f (x) einer Variablen betrachten müssten, würden
wir nur die Ableitung f 0 (x) =df /dx benötigen, denn es gilt
Z x2
f (x2 ) = f (x1 ) + f 0 (x) dx , (345)
x1

also Z x2
∆f = f 0 (x) dx . (346)
x1

Für eine Funktion mehrerer Variablen können wir prinzipiell genauso arbei-
ten, wenn wir nacheinander Integrationen für die Änderung jeder einzelnen
Variablen durchführen. Bei jeder dieser Integrationen müssen wir alle an-
deren Zustandsvariablen konstant halten. In unserem Beispiel müssen wir
also f 0 (x) nacheinander durch partielle Ableitungen (∂h/∂T )p und (∂h/∂p)T

145
ersetzen und erhalten
Z T2 Z p2
∂h (T, p1 ) ∂h (T2 , p)
∆h = dT + dp . (347)
T1 ∂T p p1 ∂p T

Diese Idee lässt sich einfacher formulieren, wenn wir die Gleichung in diffe-
rentieller Form schreiben. Wir gelangen so zum totalen Differential

∂h ∂h
dh = dT + dp . (348)
∂T p ∂p T

Anschaulich betrachtet beschreibt diese Gleichung eine differentielle Änderung

der Enthalpie, die durch eine Änderung von Temperatur und Druck verur-
sacht wird, als Summe der allein durch die Temperaturänderung bei konstan-
tem Druck verursachten Änderung und der allein durch die Druckänderung
bei konstanter Temperatur erzeugten Änderung der Enthalpie.
p(V,T)

Dp2
B

Dp1
A T

Abb. 14: Illustration von Gl. (347) am Beispiel der Funktion p(T, V ) anstelle der
Funktion h(T, p). Um die Druckänderung ∆p bei der Zustandsänderung vom Zu-
stand A zum Zustand B zu berechnen, kann man die Druckänderung bei einer
isothermen Kompression ∆p1 und die Druckänderung bei einer isochoren Tempe-
raturerhöhung ∆p2 addieren.

Um mit dem totalen Differential praktisch arbeiten zu können, benötigen

wir die partiellen Ableitungen. Diese partiellen Ableitungen sind häufig
selbst wieder thermodynamische Zustandsfunktionen. Dadurch können wir
mit dem totalen Differential einer Zustandsfunktion oft eine Anschauung
verbinden. Zum Beispiel ist der Koeffizient für die Druckabhängigkeit der

146
Enthalpie durch

∂h
= V (1 − T α) = V (T, p) (1 − T α (T, p)) (349)
∂p T

und der Koeffizient für deren Temperaturabhängigkeit durch

∂h
= nCp = nCp (T, p) , (350)
∂T p

gegeben.

A.2 Der Satz von Schwarz

Zwischen den verschiedenen partiellen Ableitungen in einem totalen Diffe-
rential können mit dem Satz von Schwarz

∂2f ∂2f
= (351)
∂x∂y ∂y∂x

Zusammenhänge hergestellt werden.

Da der Koeffizient für die Druckabhängigkeit der freien Enthalpie das Volu-
men des Systems ist
∂g
= V = V (T, p) (352)
∂p T

und der Koeffizient für deren Temperaturabhängigkeit die negative Entropie

∂g
= −s = −s (T, p) , (353)
∂T p

muss also gelten

∂V ∂s
=− . (354)
∂T p ∂p T

Diese Zusammenhänge sind oft überraschend, also nicht einfach aus der
physikalischen Anschauung ersichtlich.

A.3 Näherungen
A.3.1 Näherungen von Zustandsfunktionen

Wie in den Gl. (349), (350), (352) und (353) schon angedeutet, hängen die
partiellen Ableitungen selbst auch wieder von den Zustandsvariablen ab. In
der Regel kann keine einfache Funktionsgleichung angegeben werden. Um

147
trotzdem Zustandsänderungen berechnen zu können, behilft man sich mit
Näherungen.
Die einfachste Näherung ist es, die partielle Ableitung als konstant zu be-
trachten. In einem kleinen Temperaturbereich ist das für die Wärmekapazität
Cp bei konstantem Druck oft eine gute Näherung. Selbst für das Volumen
kann die Näherung gut sein, wenn man kondensierte Phasen betrachtet.
Mitunter kann man eine Funktionsgleichung für die partiellen Ableitungen
finden, wenn man vereinfachende Modellannahmen trifft. Solche Gleichun-
gen sind dann in der Regel nur in einem begrenzten Bereich der Zustands-
variablen gültig. Beispiele wären die Zustandsgleichung des idealen Gases,
die wir nach dem Volumen umstellen können

∂g nRT
=V = hideales Gasi . (355)
∂p T p

Diese Gleichung ist nur für relativ kleine Drücke eine gute Näherung.
Wenn man die partiellen Ableitungen nicht explizit berechnen kann, behilft
man sich oft damit, Messwerte durch eine einfach integrierbare Funktion
anzupassen. Dazu bieten sich Potenzreihen an, z. B.

Cp (T ) = a + bT + cT 2 + . . . (356)

Die Parameter a, b und c werden so bestimmt, dass eine minimale Abwei-

chung der Voraussage von den Messwerten auftritt.
Man kann auch die Abweichung einer Zustandsfunktion von idealem Verhal-
ten durch eine Potenzreihe beschreiben. Dieses Vorgehen wird als Virialan-
satz bezeichnet. Aus dem Virialansatz für ein reales Gas

pVm = RT + B 0 p + C 0 p2 + D0 p3 + . . . (357)

erhalten wir z. B.

∂g RT 0 0 0 2
=V =n + B + C p + D p + . . . hreales Gasi . (358)
∂p T p

A.3.2 Näherungen der Exponentialfunktion und der Logarith-

musfunktion

In vielen Gleichungen der Thermodynamik tritt die Exponentialfunktion

oder die Logarithmusfunktion auf. Für numerische Rechnungen ist das heut-

148
zutage kein Problem mehr. Will man aber auf der Basis dieser Gleichungen
weitere Herleitungen durchführen, bei denen man analytisch rechnen muss,
so können schnell unhandliche Ausdrücke auftreten oder das Auflösen nach
bestimmten Variablen kann unmöglich sein.
Oft ist aber nur das Verhalten der Funktion in der Nähe eines bestimmten
Punkts im Zustandsraum von Interesse. Man kann die Funktionen dann
an diesem Punkt in eine unendliche Reihe entwickeln und nach einem oder
wenigen Gliedern abbrechen. Die wichtigsten Reihenentwicklungen sind

x x2
ex = 1 + + + ... (359)
1! 2!

und
x2 x3 x4
ln (1 + x) = x − + − + −... (360)
2 3 4
Häufig bricht man bereits nach dem ersten Glied ab, das von x abhängt,
also
ex ≈ 1 + x , (|x| 1) (361)

und
ln (1 + x) ≈ x , (|x| 1) . (362)

A.4 Berechnung von Zustandsänderungen durch Integration

Wie in Gl. (347) können Änderungen einer Zustandsgröße prinzipiell berech-
net werden, indem man den bequemsten Rechenweg wählt, der von dem ge-
gebenen Anfangszustand zum gewünschten Endzustand führt. Man zerlegt
die Zustandsänderung in fiktive Schritte, so dass sich in jedem Schritt nur
eine Zustandsvariable ändert. Ob die Zustandsänderung experimentell wirk-
lich so durchgeführt werden kann, spielt dabei keine Rolle. Die Änderung
der Zustandsgröße hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht aber
vom Weg.
Bei den einzelnen Integrationen muss allerdings noch beachtet werden, dass
nicht über Unstetigkeitsstellen der partiellen Ableitung integriert werden
darf. Solche Unstetigkeitsstellen treten z. B. bei Phasenänderungen auf. So
ändert sich die Wärmekapazität Cp bei konstantem Druck sprunghaft am
Schmelzpunkt und Siedepunkt einer Substanz. An solchen Unstetigkeitsstel-
len tritt dann ein zusätzlicher Beitrag zur Änderung der Zustandsgröße auf.
In unserem Beispiel der Enthalpie sind das die Schmelzenthalpie ∆m h bzw.
die Verdampfunsenthalpie ∆v h. Man integriert also nur innerhalb stetiger

149
Bereiche und berücksichtigt die zusätzlichen Beiträge. Liegt also z. B. bei
der Anfangstemperatur T1 eine flüssige Phase vor, bei der Endtemperatur
T2 und dem Druck p1 eine Gasphase und bei T2 , p2 ebenfalls eine Gasphase,
so ist die Enthalpieänderung durch
Z Tv Z T2 Z p2
∆h = Cp dT + ∆m h + Cp dT + V (T2 , p) dp (363)
T1 Tv p1

gegeben, wobei Tv die Siedetemperatur beim Druck p1 ist.

A.5 Prozessgrößen
Prozessgrößen wie die Wärme q und die Arbeit w können nicht als Funktion
von Zustandsvariablen ausgedrückt werden. Sie sind im Allgemeinen nicht
einfach Änderungen einer Zustandsgröße. Während die Änderung einer Zu-
standsgröße wegunabhängig ist, sind Prozessgrößen vom genauen Verlauf
der Zustandsänderung abhängig.
Für unser Beispiel gilt
∆h = ∆q + ∆w , (364)

wobei die Enthalpieänderung ∆h wegunabhängig ist, die Aufteilung der ge-

samten Änderung auf Wärme und Arbeit aber vom Weg der Zustandsänderung
abhängt. Mit anderen Worten kommt es darauf an, wie die Änderungen der
Zustandsvariablen T und p miteinander zusammenhängen. Prozessgrößen
kann man also nur berechnen, wenn dieser Zusammenhang bekannt ist.

B Symbole, Einheiten und Naturkonstanten

B.1 Bedeutung wichtiger Symbole und Korrespondenz zu
gängigen Lehrbüchern
Für die Erklärung der Symbole siehe Tabellen 2-5. Bei mehrdeutigen Symbo-
len ist die Hauptbedeutung fett gekennzeichnet. Die Symbolkorrespondenz
ist für die wichtigsten Symbole, bei mehrdeutigen Symbolen nur für die
Hauptbedeutung, in den Tabellen 6-8 verzeichnet.

B.2 Einheiten und deren Umrechnung

Die in der Thermodynamik und Elektrochemie verwendeten SI-Einheiten,
gültigen SI-fremden Einheiten und Umrechnungen veralteter Einheiten in

150
Tabelle 2: Liste der Symbole, ihrer Bedeutung und der Einheit der entspre-
chenden Größen. Teil 1: Sonderzeichen und Großbuchstaben
Symbol Bedeutung Einheit
∗ tiefgestellter Index für den Zustand reiner Stoffe –
b
hochgestellter Index für den Standardzustand –
A Affinität J K−1
A Fläche (selten) m2
C Anzahl der Komponenten 1
Cp molare Wärmekapazität bei konstantem Druck J mol−1 K−1
CV molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen J mol−1 K−1
E Anzahl der Einschränkungen 1
F molare freie Energie J mol−1
F thermodynamische Kraft K−1
F mechanische Kraft (selten) kg m s−2
F Anzahl der Freiheitsgrade 1
G molare freie Enthalpie J mol−1
H molare Enthalpie J mol−1
I elektrischer Strom A
Jx thermodynamischer Fluss der Energiegröße x J s−1
Ke ebullioskopische Konstante K kg mol−1
Kc Konzentrations-Gleichgewichtskonstante variabel
Kk kryoskopische Konstante K kg mol−1
Kp Gleichgewichtskonstante in Druckeinheiten variabel
Kx Molenbruch-Gleichgewichtskonstante 1
K† thermodynamische Gleichgewichtskonstante 1
M molare Masse kg mol−1
P Anzahl der Phasen 1
S molare Entropie J mol−1 K−1
T Temperatur K
Tcr kritische Temperatur K
Ti Inversionstemperatur K
U molare innere Energie J mol−1
Uel elektrische Spannung V
V Volumen m3 , L
Vcr kritisches Volumen m3
Vm Molvolumen m3 mol−1
Vsp spezifisches Volumen m3 kg−1

SI-Einheiten sind in Tabelle 9 aufgeführt.

B.3 Naturkonstanten
Die in der Thermodynamik wichtigsten Naturkonstanten sind in Tabelle 10
definiert.
Beachten Sie: Der Standarddruck ist in älteren Lehrbüchern noch als 1.01325·
105 Pa angegeben.

151
Tabelle 3: Liste der Symbole, ihrer Bedeutung und der Einheit der entspre-
chenden Größen. Teil 2: Kleinbuchstaben

Symbol Bedeutung Einheit

a Binnendruck m6 Pa mol−2
ai Aktivität (nichtideale Konzentration) der Komponente i mol L−1
ax,i Molenbruchaktivität der Komponente i 1
b Kovolumen m3 mol−1
c Wärmekapazität J K−1
ci Konzentration der Komponente i mol L−1
de s differentielle mit der Umgebung ausgetauschte Entropie J K−1
de s differentielle im System produzierte Entropie J K−1
f freie Energie J
fi Aktivitätskoeffizient/Fugazitätsfaktor der Komponente i 1
g freie Enthalpie J
h Enthalpie J
m Masse kg
n Objektmenge, Stoffmenge mol
mbi Molalität der Komponente i mol kg−1
pcr kritischer Druck Pa
pi Partialdruck der Komponente i 1
q Wärme J
qel elektrische Ladung A s, C
qrev reversibel ausgetauschte Wärme J
r Reaktionsgeschwindigkeit mol s−1
s Entropie (des betrachteten Systems) J K−1
s0 Entropie der Umgebung J K−1
s̃ Entropiedichte J K−1 m−3
t Zeit s
u innere Energie J
ũ Dichte der inneren Energie J m−3
w Arbeit J
wi Massenbruch der Komponente i 1
wel elektrische Arbeit J
wsurf Oberflächenarbeit J
wvol Volumenarbeit J
xi Molenbruch der Komponente i 1

152
Tabelle 4: Liste der Symbole, ihrer Bedeutung und der Einheit der entspre-
chenden Größen. Teil 3: Griechische Großbuchstaben
Symbol Bedeutung Einheit
∆R G (molare) freie Reaktionsenthalpie J mol−1
∆R H (molare) Reaktionsenthalpie J mol−1
∆R S (molare) Reaktionsentropie J mol−1 K−1
Γ Oberflächenkonzentration mol m−2
Φ reduziertes Molvolumen 1
Π reduzierter Druck 1
Π osmotischer Druck Pa
Π Oberflächendruck Pa m (J m−2 )
Θ reduzierte Temperatur 1
Θ Bedeckungsgrad einer Oberfläche 1

Tabelle 5: Liste der Symbole, ihrer Bedeutung und der Einheit der entspre-
chenden Größen. Teil 4: Griechische Kleinbuchstaben
Symbol Bedeutung Einheit
α thermischer Ausdehnungskoeffizient K−1
α Dissoziationsgrad 1
γ Poisson-Koeffizient Cp /CV 1
γ Oberflächenspannung J m−2
Wirkungsgrad 1
φ elektrisches Potential V
φi Fugazität der Komponente i 1
κT Kompressibilitätskoeffizient Pa−1
µi chemisches Potential der Komponente i
νi stöchiometrischer Koeffizient des Reaktionspartners i 1
◦
θ Temperatur C
ρ Dichte kg m−3
ρi Massenkonzentration der Komponente i kg L−1
σ Oberfläche m2
ξ Reaktionslaufzahl mol
ψi Fugazität (nichtidealer Partialdruck) der Komponente i Pa

Tabelle 6: Symbolkorrespondenz. Teil 1: Sonderzeichen und Großbuchstaben

b
Skript ∗ A Cp CV F G H Jx Kp K† M S T V Vm
∗ b
Atkins A Cp,m CV,m Fm Gm Hm Ji – K M Sm T V Vm
∗ ◦
Engel/Reid – Cp,m CV,m Fm Gm Hm – – Kp M Sm T V Vm
b
Wedler ∗ – cp cV f g h – K(p) K M s T V v
∗ 0
Kondepudi A Cmp CmV Fm Gm Hm Jk – K M Sm T V Vm

153
Tabelle 7: Symbolkorrespondenz. Teil 2: Kleinbuchstaben. Die in Konde-
pudi, 1998 verwendete lokale Stoffmengendichte nk ist gleich der lokalen
Konzentration ck .

Skript a ai b c ci f fi g h m m
b n p q qel s w xi
Atkins a aX b −− −− F γi G H m m n p q – S w xi
Engel/Reid a ai b −− ci F γi G H m – n p q Q S w xi
Wedler a ai b C ci F fi G H m m n p Q Q S W xi
Kondepudi a ak b C ck F – G H – mk N p Q – S W xk

Tabelle 8: Symbolkorrespondenz. Teil 3: Griechische Buchstaben

Skript Γ Π Θ α γ φ φi κT µi νi θ ρ σ ξ
Atkins – Π θ α γ φ fi κT µi ν(X) – – σ ξ
Engel/Reid – π θ β γ φ fi κ µi ν(X) – – – ξ
Wedler Γ Π θ α γ η φ fi κ µi νi θ ρ A ξ
Kondepudi – π – α γ η φ fk κT µk νj – ρ Σ ξ

Tabelle 9: Basiseinheiten des Internationalen Einheitensystems SI (fett)

wichtige abgeleitete Einheiten und einige häufig verwendete alte Einheiten.

Größe SI-Einheiten Gültige SI-fremde Einheiten veraltete Einheiten

Länge m 1 Å= 1 · 10−10 m
Volumen m3 1 L = 1 · 10−3 m3
Zeit s 1 min = 60 s
1 h = 3600 s
1 d = 86400 s
Masse kg 1 t = 103 kg
Kraft 1 N = 1 m kg s−2 1 p = 0.980665 · 10−2 N
1 dyn = 1 · 10−5 N
Druck 1 Pa = 1 m−1 kg s−2 1 bar = 1 · 105 Pa 1 atm = 101325 Pa
1 at = 98066.5 Pa
1 Torr = 133.3224 Pa
Energie, 1 J = 1 m2 kg s−2 1 eV = 1.60219 · 10−19 J 1 erg = 1 · 10−7 J
Arbeit, 1 cal = 4.1868 J
Wärme Btu = 1055.06 J
◦
Temperatur K C 1 grd = 1 K
Stoffmenge mol
Elektrische A
Stromstärke
Elektrische 1C=1As
Ladung
Elektrische 1 V = 1 J C−1
Spannung = 1 kg m2 s−3 A−1
Lichtstärke cd

154
Tabelle 10: Wichtige Naturkonstanten und Definitionen für die Thermody-
namik.
Größe Symbol (Gleichung) Wert
−1
Universelle Gaskonstante R 8.31451 J mol K−1
Nullpunkt der Celsius-Skala T0 273.15 K
b
Standarddruck p 105 Pa
Boltzmann-Konstante k = R/NA 1.380662 ·10−23 J K−1
Avogadro-Konstante NA 6.02214 ·1023 mol−1
Faraday-Konstante F = NA e 9.648456 ·104 C mol−1
Elementarladung e 1.602177 ·10−19 C
Plancksches Wirkungsquantum h 6.626176 · 10−34 J s

155

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