Skript zur Vorlesung ANM14

„Moderne NMR-Methoden
in der
organischen Chemie“

Dozent: Dr. Markus Kramer, Universität Tübingen

Theoretische Beschreibung der NMR-Spektroskopie:

Empfohlene Literatur:

James Keeler, Understanding NMR spectroscopy, 2nd Edition,

John Wiley 2010

Neil E. Jacobsen, NMR Spectroscopy Explained, John Wiley 2007

Cavanagh, Fairbrother, Palmer et al., Protein NMR Spectroscopy,

Elsevier Academic Press 2007

G. Brunner, R. Brück, Mathematik für Chemiker, 3. Auflage,

Springer Verlag 2013

-1-
Modelle zur theoretischen Beschreibung der NMR-Spektroskopie:

1) Übergänge zwischen Energieniveaus

2) Klassische Beschreibung mittels Vektoren
3) Dichtematrix-Formalismus
4) Produktoperator-Formalismus

Pro / Contra:

zu 1)
+ einfache graphische Darstellung
+ ergibt Resonanzfrequenz (Energie des Übergangs) und Signalintensität

- dieser Formalismus basiert auf der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung 

zeitabhängige Phänomene lassen sich nicht beschreiben

zu 2)
+ Darstellung der makroskopischen Magnetisierung als Vektor
+ war für CW-Experimente ausreichend
+ ungekoppelte Systeme lassen sich sehr gut beschreiben

- Phänomene, die bei Puls-FT-NMR auftreten, sind nur unzureichend beschreibbar

- Kohärenztransfer und MQ-Kohärenzen bei koppelnden Systemen sind nicht darstellbar.

zu 3)
+ verbindet Quantenmechanik mit den o. g. klassischen Methoden
+ zeitabhängige Schrödinger-Gleichung wird unter Zuhilfenahme eines sog.
Dichteoperators umformuliert
+ enthält alle quantenmechanischen Vorteile und erlaubt gleichzeitig eine Beschreibung
von zeitabhängigen Phänomenen, wie z. B. Phase und Kohärenz
+ betrachtetes System wird in Form einer Matrix (Dichtematrix) formuliert und durch

-2-
 Manipulation dieser Matrix lässt sich die Entwicklung des Spinsystems während eines
Experiments verfolgen

- Da die Größe der Matrix 2N x 2N beträgt, wird diese bei einer großen Spinzahl extrem
unübersichtlich. Dieser Formalismus wird in der Computerchemie favorisiert, da sich
Matrixberechnungen sehr gut programmieren lassen.

zu 4)
+ basiert auf dem Dichtematrix-Formalismus, wobei hier die entsprechenden Matrizes in
einer einfachen algebraischen Form dargestellt werden
+ hiermit lassen sich alle modernen ein- und mehrdimensionale Experimente beschreiben

- Relaxation lässt sich nur schwer bis gar nicht beschreiben

Einige quantenmechanische Grundlagen und der Dichtematrix-

formalismus (DMF):

Die zeitliche Entwicklung eines quantenmechanischen Systems wird über die zeitabhängige
Schrödinger-Gleichung beschrieben:

𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑡𝑡) 𝑖𝑖
� 𝛹𝛹(𝑡𝑡) bzw. 𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑡𝑡) = −𝑖𝑖𝐻𝐻
= − ℏ 𝐻𝐻 � 𝛹𝛹(𝑡𝑡) (bei Verwendung einer Einheit bei der ℏ = 1 gilt)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

Die Lösung der Schrödinger-Gleichung (alle Ψ’s für die die o. g. Differentialgleichung lösbar
ist) wird als Wellenfunktion des Systems bezeichnet, wobei diese alle Informationen über das
System enthält. Die Informationen können z. B. räumliche oder Spin-Koordinaten sein.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte P(t), das betrachtete System in einem Zustand anzutreffen, der
durch Ψ(t) beschrieben wird, ist gegeben durch:

𝑃𝑃(𝑡𝑡) = 𝛹𝛹 ∗ (𝑡𝑡)𝛹𝛹(𝑡𝑡)

wobei ∫ 𝛹𝛹 ∗ (𝑡𝑡)𝛹𝛹(𝑡𝑡)𝑑𝑑𝑑𝑑 = 1, d. h. die Summe aller Wahrscheinlichkeitsdichten muss natürlich

1 sein.

-3-
 � zeitunabhängig ist, dann kann 𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑡𝑡) = −𝑖𝑖𝐻𝐻
Wenn 𝐻𝐻 � 𝛹𝛹(𝑡𝑡) durch Trennung der Variablen gelöst
𝜕𝜕𝜕𝜕

werden.
Dazu wird Ψ(t) in einen zeitabhängigen und einen zeitunabhängigen Term zerlegt:

𝛹𝛹(𝑡𝑡) = 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝜑𝜑(𝑡𝑡)

Setzt man dies nun in die Schrödinger-Gleichung ein, ergibt sich:

𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡)
𝜓𝜓(𝜏𝜏) � 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝜑𝜑(𝑡𝑡)
= −𝑖𝑖𝐻𝐻
𝑑𝑑𝑑𝑑

auf beiden Seiten

multiplizieren
und integrieren

𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡)
� 𝜓𝜓 ∗ (𝜏𝜏)𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑑𝑑𝑑𝑑 � 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑑𝑑𝑑𝑑
= −𝑖𝑖𝑖𝑖(𝑡𝑡) � 𝜓𝜓 ∗ (𝜏𝜏)𝐻𝐻
𝑑𝑑𝑑𝑑

= 1 (s. o.) =E

𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡)
= −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖(𝑡𝑡)
𝑑𝑑𝑑𝑑

� 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑑𝑑𝑑𝑑 wird häufig auch abgekürzt geschrieben als ⟨𝜓𝜓|𝐻𝐻

∫ 𝜓𝜓 ∗ (𝜏𝜏)𝐻𝐻 � |𝜓𝜓⟩ (Dirac-Schreibweise)

𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡) 1
= −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖(𝑡𝑡) → 𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡) = −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖(𝑡𝑡)𝑑𝑑𝑑𝑑 → 𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡) = −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜑𝜑(𝑡𝑡)

integrieren auf beiden Seiten führt zu

1
� 𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡) = � −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 → 𝑙𝑙𝑙𝑙( 𝜑𝜑(𝑡𝑡)) = −𝑖𝑖𝑖𝑖(𝑡𝑡 + 𝐶𝐶) → 𝜑𝜑(𝑡𝑡) = 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖(𝑡𝑡+𝐶𝐶) = 𝐶𝐶 ⋅ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
𝜑𝜑(𝑡𝑡)

-4-
Da 𝛹𝛹(𝑡𝑡) = 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝜑𝜑(𝑡𝑡) gilt:
𝛹𝛹(𝑡𝑡) = 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

Eine vollständige Menge von orthonormierten Funktionen 𝜓𝜓𝑛𝑛 stellt eine Menge von Basis-
funktionen für einen N-dimensionalen Vektorraum, den sog. Hilbert-Raum, dar.
Daher kann jede beliebige, in diesem Vektorraum definierte Funktion Ψ(t) immer als Superpo-
sition (Überlagerung) dieser Basisfunktionen ψn geschrieben werden:

Basisfunktion des
𝛹𝛹(𝑡𝑡) = ∑𝑁𝑁
𝑛𝑛=1 𝑐𝑐𝑛𝑛 𝜓𝜓𝑛𝑛 Vektorraums mit der
Dimension N

komplexe Zahl, die

von der Zeit abhän-
gen kann

In der Quantenmechanik wird jede messbare Größe durch einen Operator repräsentiert. Die
gemessene Größe ist dann der sog. Erwartungswert dieses Operators und ist gegeben durch:

⟨𝐴𝐴⟩ = � 𝛹𝛹 ∗ (𝑡𝑡)𝐴𝐴̂𝛹𝛹(𝑡𝑡)𝑑𝑑𝑑𝑑 = ⟨𝛹𝛹|𝐴𝐴̂|𝛹𝛹⟩

Weiterhin ist der gemessene Wert einer der Eigenwerte des Operators 𝐴𝐴̂.

Definition Eigenwert/-funktion:

𝐴𝐴̂𝑓𝑓(𝜏𝜏) = 𝜆𝜆𝜆𝜆(𝜏𝜏) bzw. 𝐴𝐴̂𝑓𝑓𝑖𝑖 (𝜏𝜏) = 𝜆𝜆𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑖𝑖 (𝜏𝜏) (bei mehreren Eigenwerten bzw. -funktionen)
� gehörende Energie der Eigenwert der zeitunabhängigen
Z. B. ist die zum Hamilton-Operator 𝐻𝐻
Schrödinger-Gleichung (SG)
� 𝜓𝜓 = 𝐸𝐸𝐸𝐸
𝐻𝐻

Diese erhält man aus der zeitabhängigen SG gemäß:

𝜕𝜕𝜕𝜕(𝑡𝑡) mitΨ(𝑡𝑡)=𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑑𝑑(𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 ) integrieren

�
= −𝑖𝑖𝐻𝐻 𝛹𝛹(𝑡𝑡) �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝜓𝜓(𝜏𝜏) −𝑖𝑖𝐸𝐸𝐸𝐸 = −𝑖𝑖𝐻𝐻 � 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑑𝑑𝑑𝑑 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑒𝑒
𝑑𝑑(𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 )
𝜓𝜓(𝜏𝜏) � −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = −𝑖𝑖𝐻𝐻 � 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑡𝑡 → −𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = −𝑖𝑖𝐻𝐻
� 𝜓𝜓(𝜏𝜏) � 𝑑𝑑𝑑𝑑 → 𝜓𝜓(𝜏𝜏) 𝑙𝑙𝑙𝑙�𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 � = −𝑖𝑖𝐻𝐻 � 𝜓𝜓(𝜏𝜏)𝑡𝑡
𝑒𝑒

-5-
Dirac-Schreibweise:

Hier wird die Wellenfunktion Ψ(t) als sogenanntes ket |Ψ> und die komplex Konjugierte als
bra <Ψ| geschrieben.
In dieser Schreibweise bedeutet dann

⟨𝛹𝛹|𝛹𝛹⟩ ≡ ∫ 𝛹𝛹 ∗ 𝛹𝛹𝛹𝛹𝛹𝛹 (Skalarprodukt)

Der Erwartungswert ⟨𝐴𝐴⟩ einer Größe A lässt sich dann vereinfacht schreiben als:

⟨𝐴𝐴⟩ ≡ � 𝛹𝛹 ∗ 𝐴𝐴̂𝛹𝛹𝛹𝛹𝛹𝛹 = ⟨𝛹𝛹|𝐴𝐴̂|𝛹𝛹⟩

Bei einem makroskopischen Probe wird bei einer Messung immer ein Kollektivmittelwert ⟨𝐴𝐴̄⟩
(engl.: Ensemble Average) erhalten, der einen über alle Quanten gemittelten Zustand des Sys-
tems darstellt. Dieser ergibt sich nach der statistischen Quantenmechanik folgendermaßen aus
dem o. g. Erwartungswert ⟨𝐴𝐴⟩:

⟨𝐴𝐴̄⟩ = � 𝑃𝑃(𝛹𝛹)⟨𝐴𝐴⟩𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑃𝑃(𝛹𝛹)⟨𝛹𝛹|𝐴𝐴̂|𝛹𝛹⟩𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑁𝑁 𝑁𝑁
mit ⟨𝛹𝛹| = ∑2𝑚𝑚=1 𝑐𝑐𝑚𝑚
∗ ⟨𝑚𝑚|
und |𝛹𝛹⟩ = ∑2𝑛𝑛=1 𝑐𝑐𝑛𝑛 |𝑛𝑛⟩ lässt sich diese Gleichung zu folgendem Aus-
druck umformulieren:

𝑁𝑁 ∗ ⟨𝑚𝑚|𝐴𝐴̂ ∑2𝑁𝑁 2𝑁𝑁 2𝑁𝑁

⟨𝐴𝐴̄⟩ = ∫ 𝑃𝑃(𝛹𝛹) ∑2𝑚𝑚=1 𝑐𝑐𝑚𝑚 ∗ ̂
𝑛𝑛=1 𝑐𝑐𝑛𝑛 |𝑛𝑛⟩ 𝑑𝑑𝑑𝑑 = ∫ 𝑃𝑃(𝛹𝛹) ∑𝑚𝑚=1 𝑐𝑐𝑚𝑚 ∑𝑛𝑛=1 𝑐𝑐𝑛𝑛 ⟨𝑚𝑚|𝐴𝐴|𝑛𝑛⟩ 𝑑𝑑𝑑𝑑

∗
= � 𝑃𝑃(𝛹𝛹) � 𝑐𝑐𝑚𝑚 𝑐𝑐𝑛𝑛 ⟨𝑚𝑚|𝐴𝐴̂|𝑛𝑛⟩ 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � � 𝑃𝑃(𝛹𝛹)𝑐𝑐𝑚𝑚
∗
𝑐𝑐𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑⟨𝑚𝑚|𝐴𝐴̂|𝑛𝑛⟩ = � 𝑐𝑐𝑚𝑚
∗ 𝑐𝑐 ⟨𝑚𝑚|𝐴𝐴̂|𝑛𝑛⟩
𝑛𝑛
𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚

variabel für das je- konstant

weilige betrachtete
System

Stellt man nun 𝑐𝑐𝑚𝑚

∗ 𝑐𝑐 in Matrixform dar, mit n=Zeile und m=Spalte ergibt sich z. B. für einen
𝑛𝑛

einzelnen Spin (N=1):

-6-
 𝛼𝛼 𝛽𝛽
𝑐𝑐 ∗ 𝑐𝑐 𝑐𝑐2∗ 𝑐𝑐1 𝛼𝛼
𝜌𝜌 = � 1 1 �
𝑐𝑐1∗ 𝑐𝑐2 𝑐𝑐2∗ 𝑐𝑐2 𝛽𝛽
(Dichtematrix)

In der NMR-Spektroskopie interessiert uns die zeitliche Entwicklung der Dichtematrix, d. h.

des betrachteten Spinsystems.
Diese ist gegeben durch die Liouville-von-Neumann-Gleichung:

𝑑𝑑𝑑𝑑(𝑡𝑡)
� , 𝜌𝜌(𝑡𝑡)� mit �𝐻𝐻
= −𝑖𝑖�𝐻𝐻 � , 𝜌𝜌(𝑡𝑡)� = 𝐻𝐻
� 𝜌𝜌(𝑡𝑡) − 𝜌𝜌(𝑡𝑡)𝐻𝐻
�
𝑑𝑑𝑑𝑑

(Kommutator)

lässt sich mithilfe der zeitab-

hängigen Schrödinger-
Gleichung herleiten

� zeitunabhängig ist und 𝐻𝐻

Eine Lösung dieser Differentialgleichung ist (wenn 𝐻𝐻 � und 𝜌𝜌(𝑡𝑡) nicht
kommutieren):
𝜌𝜌(𝑡𝑡) = 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝐻𝐻�𝑡𝑡 𝜌𝜌(0)𝑒𝑒 𝑖𝑖𝐻𝐻�𝑡𝑡

Die Dichtematrix in der NMR-Spektroskopie:

Die Dichtematrix für den Gleichgewichtszustand eines einzelnen Spins im statischen Magnet-
feld ist gegeben durch:

𝛼𝛼 𝛽𝛽
(𝑁𝑁/2)(1 + 𝜀𝜀) 0 𝛼𝛼
𝜌𝜌𝑒𝑒𝑒𝑒 = � � 𝛽𝛽
0 (𝑁𝑁/2)(1 − 𝜀𝜀)

hierbei ist ε eine Zahl, die den Besetzungsunterschied der Energieniveaus beschreibt.
Die Diagonalelemente dieser Matrix stellen die Besetzungszahlen der Energieniveaus (Popula-
tion) und die Off-Diagonalelemente die Kohärenzen dar.

-7-
Diese wird üblicherweise vereinfacht dargestellt:

im Folgenden wird immer

𝑁𝑁 1 0 1 1 0
𝜌𝜌𝑒𝑒𝑒𝑒 = 2� � + 𝑁𝑁𝑁𝑁 2 � � nur noch dieser Teil be-
0 1 0 −1
trachtet, da alle anderen
konstant bleiben
1 1 0
→ 𝜎𝜎𝑒𝑒𝑒𝑒 = 2 � � = 𝜎𝜎𝑧𝑧 = 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 (reduzierte Dichtematrix σ)
0 −1
(makroskopische Magnetisierung in z-Richtung)

Weiterhin gilt für Magnetisierung (Einquantenkohärenz) in x- bzw. y-Richtung:

1 0 1 1 0 −𝑖𝑖
𝜎𝜎𝑥𝑥 = 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 = 2 � � und 𝜎𝜎𝑦𝑦 = 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 = 2 � �
1 0 𝑖𝑖 0

Um mathematisch zwischen x- und y-Richtung unterscheiden zu können, enthalten für die y-

Richtung diejenigen Matrixelemente, die die entsprechende Kohärenz repräsentieren die ima-
ginäre Einheit i. Pulssequenzen kann man nun auf die verschiedenen Dichtematrizes einwirken
lassen und deren Wirkung über die zeitliche Entwicklung der Matrix beschreiben.
� , der in der Lösung der Liouville-von-Neumann-Gleichung
Der Gesamt-Hamilton-Operator 𝐻𝐻
auftaucht, kann dazu in die Hamilton-Operatoren für die einzelnen energetischen Beiträge im
NMR-Experiment aufgeteilt werden.
� ’s wichtig:
Hierbei sind für einen einzelnen Spin folgende 𝐻𝐻

� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 = 𝜔𝜔1 𝐼𝐼̂𝑟𝑟 (mit r = x, y und ω1 = RF-Feldstärke)

𝐻𝐻
� 𝐶𝐶𝐶𝐶 = 𝛺𝛺𝐼𝐼̂𝑧𝑧
𝐻𝐻 (mit Ω = Offset)

Bei zwei miteinander koppelnden Spins kommt noch

� 𝑆𝑆𝑆𝑆 = 𝜋𝜋𝐽𝐽12 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧

𝐻𝐻

� für die skalare Kopplung.

hinzu, d. h. 𝐻𝐻

Die jeweiligen Hamilton-Operatoren werden nun gesondert auf die Dichtematrix angewendet.
Für eine einfache Pulsfolge wie 90∘𝑥𝑥 - aq. bedeutet das:
1. 𝜎𝜎(1) = 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜔𝜔1𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝜎𝜎(0)𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜔𝜔1𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 (nach dem 90°-Puls aus x-Richtung)

-8-
2. 𝜎𝜎(2) = 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝜎𝜎(1)𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝐼𝐼̂𝑧𝑧 (zum Zeitpunkt der Akquisition)

Beide Gleichungen lassen sich auch in einer Sandwich-Form zusammenfassen:

𝜎𝜎(2) = 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜔𝜔1𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝜎𝜎(0)𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜔𝜔1𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝐼𝐼̂𝑧𝑧

Da hier insgesamt 5 Matrizes miteinander multipliziert werden, ist die Reihenfolge der Multi-
plikation wichtig, d. h. die Elemente auf der rechten Seite der Gleichung sind nicht beliebig
vertauschbar.
Die Matrix-Exponentiale lassen sich allgemein in Form einer Taylorreihe darstellen:

2 3 𝑛𝑛
𝑖𝑖𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥
�𝑖𝑖𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 � �𝑖𝑖𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 � �𝑖𝑖𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 �
𝑒𝑒 = 1 + 𝑖𝑖𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 + + +. . . +
2! 3! 𝑛𝑛!

2 1
da 𝑖𝑖 2 = −1 und �𝐼𝐼̂𝑥𝑥 � = 4:

1 𝜔𝜔1 𝑡𝑡 2 𝜔𝜔1 𝑡𝑡 1 𝜔𝜔1 𝑡𝑡 3 𝜔𝜔1 𝑡𝑡 𝜔𝜔1 𝑡𝑡

�1 − � � +. . . � + 2𝑖𝑖 �� �− � � +. . . � 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 � � + 2𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 � � 𝐼𝐼̂
2! 2 2 3! 2 2 2 𝑥𝑥

1 0
Multipliziert man nun den ersten Summanden mit der Einheitsmatrix 𝐸𝐸� = � � und verwen-
0 1
1 0 1
det für den Operator 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 dessen Matrixform 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 = 2 � �, so ergeben sich für Rotationen um
1 0
die x-, y- und z-Achse die folgenden Dreh- bzw. Rotationsmatrizes (R) (mit 𝛩𝛩 = 𝜔𝜔1 𝑡𝑡):

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2)

𝑅𝑅𝑥𝑥 (𝛩𝛩) = � � 𝑅𝑅𝑦𝑦 (𝛩𝛩) = � �
𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) − 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2)

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) + 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0 𝑖𝑖𝑖𝑖/2

𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝛩𝛩) = � � = �𝑒𝑒 0 �
0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) − 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖/2

Eine Rotation um die z-Achse ist gleichbedeutend mit der Evolution des Spinsystems während
eines Delays bzw. der Akquisition.

-9-
Für eine 90°-Rotation um die x-Achse, d. h. einen 90𝑥𝑥∘ -Puls:

1 1 𝑖𝑖
𝑅𝑅𝑥𝑥 (90∘ ) = � �
√2 𝑖𝑖 1

Für das o. g. Beispiel ergibt sich dann für die Dichtematrix σ(1) nach dem Puls:

√2 1 −𝑖𝑖 1 1 0 1 1 𝑖𝑖
𝜎𝜎(1) = 𝑅𝑅𝑥𝑥 (90∘ )−1 𝜎𝜎(0)𝑅𝑅𝑥𝑥 (90∘ ) = � � × 2� �× � �
2 −𝑖𝑖 1 0 −1 √2 𝑖𝑖 1

1 1 𝑖𝑖
� �
√2 1 −𝑖𝑖 √2 𝑖𝑖 1
= � �� �
2 −𝑖𝑖 1 1 1 0 1 𝑖𝑖
� �� �
2 0 −1 −𝑖𝑖 −1

√2 1 −𝑖𝑖 1 1 𝑖𝑖 1 0 𝑖𝑖
= � �× � �= � � = −𝜎𝜎𝑦𝑦
2 −𝑖𝑖 1 2√2 −𝑖𝑖 −1 2 −𝑖𝑖 0

und während der Akquisition:

𝜎𝜎(2) = 𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝛩𝛩)−1 𝜎𝜎(1)𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝛩𝛩) = �𝑒𝑒

−𝑖𝑖𝑖𝑖/2
0 �1� 0 𝑖𝑖 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖/2
�� 0 �
0 𝑒𝑒 2 −𝑖𝑖
𝑖𝑖𝑖𝑖/2 0 0 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖/2
1 0 𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖 �
= �
2 −𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖 0

Man erkennt, dass dieser Formalismus mit extremem Rechenaufwand verbunden ist, wollte
man eine komplette Pulssequenz berechnen.
Für eine größere Spinzahl werden die Matrizes entsprechend 2N x 2N sehr viel unübersichtlicher.

Für 2 Spins (hier ein 13C-1H-System) sieht die komplette Dichtematrix für den GG-Zustand z.B.
folgendermaßen aus:

-10-
 (𝑁𝑁/4)(1 + 5𝜀𝜀) 0 0 0
1 0 (𝑁𝑁/4)(1 + 3𝜀𝜀) 0 0
𝜌𝜌𝑒𝑒𝑒𝑒 = � �
2 0 0 (𝑁𝑁/4)(1 − 3𝜀𝜀) 0
0 0 0 (𝑁𝑁/4)(1 − 5𝜀𝜀)

Dies vereinfacht sich nach weglassen der konstanten Teile zur reduzierten Form:

𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛽𝛽𝛽𝛽 𝛽𝛽𝛽𝛽

5 0 0 0 𝛼𝛼𝛼𝛼
1 0 3 0 0 𝛼𝛼𝛼𝛼
𝜎𝜎𝑒𝑒𝑒𝑒 = � �
2 0 0 −3 0 𝛽𝛽𝛽𝛽
0 0 0 −5 𝛽𝛽𝛽𝛽

Die Dichtematrix für ein homonukleares 1H-1H-System lautet:

𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛽𝛽𝛽𝛽 𝛽𝛽𝛽𝛽

2 0 0 0 𝛼𝛼𝛼𝛼
1 0 0 0 0 𝛼𝛼𝛼𝛼
𝜎𝜎𝑒𝑒𝑒𝑒 = � �
2 0 0 0 0 𝛽𝛽𝛽𝛽
0 0 0 −2 𝛽𝛽𝛽𝛽

Auch hier gilt: Diagonalelemente = Populationen, off-Diagonalelemente = Kohärenzen

Eine allgemeine Dichtematrix für ein Zweispinsystem könnte man z. B. so schreiben:

𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛽𝛽𝛽𝛽 𝛽𝛽𝛽𝛽

𝑃𝑃𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐷𝐷𝐷𝐷 𝛼𝛼𝛼𝛼
⎡ 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑍𝑍𝑍𝑍 𝑆𝑆𝑆𝑆 ⎤ 𝛼𝛼𝛼𝛼
1
𝜎𝜎 = ⎢ 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑍𝑍𝑍𝑍 𝑃𝑃𝛽𝛽𝛽𝛽
⎥
𝑆𝑆𝑆𝑆 ⎥ 𝛽𝛽𝛽𝛽
2⎢
⎣𝐷𝐷𝐷𝐷 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃𝛽𝛽𝛽𝛽 ⎦ 𝛽𝛽𝛽𝛽
(mit ZQ…Nullquanten-, SQ…Einquanten- und DQ…Doppelquantenkohärenz)

Die einzelnen Elemente der Dichtematrix beschreiben dabei die Änderung der Orientierung der
mit ihnen verbundenen Spins. So beschreiben die blau markierten SQ-Elemente den Übergang
des ersten oder zweiten Spins vom β- in den α-Zustand, wobei sich die Magnetquantenzahl m
von -1/2 nach +1/2 ändert (Δm = +1). Die roten SQ-Elemente stellen den umgekehrten Fall dar
mit Δm = -1. Die roten bzw. blauen DQ-Elemente beschreiben die simultane Änderung beider

-11-
Spinorientierungen, was in Δm = +2 (für blau) bzw. Δm = -2 (für rot resultiert. Die Werte für
Δm werden auch als Kohärenzordnung (p) bezeichnet.

Randbemerkung:
ZQ- und DQ- (allgemein MQ-) Kohärenzen lassen sich in der NMR-Spektroskopie niemals di-
rekt anregen, da sie die Bedingung Δm = ±1 nicht erfüllen. Hierzu wird eine geeignete
Pulssequenz, wie z. B. die HMBC-Sequenz benötigt. Weiterhin können MQ-Kohärenzen nur bei
koppelnden Systemen entstehen.

Analog müssen die Rotationsmatrizes natürlich auch größer werden, damit eine Matrixmulti-
plikation durchgeführt werden kann:

Für den I-Spin:

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 0 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0

0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 0 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2)
𝑅𝑅𝑥𝑥𝐼𝐼 (𝛩𝛩) = � �
𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 0
0 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2)

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 0 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0

0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 0 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2)
𝑅𝑅𝑦𝑦𝐼𝐼 (𝛩𝛩) = � �
− 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 0
0 − 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2)

𝑒𝑒 𝑖𝑖(𝛩𝛩/2) 0 0 0
𝑖𝑖(𝛩𝛩/2)
𝑅𝑅𝑧𝑧𝐼𝐼 (𝛩𝛩) = � 0 𝑒𝑒 0 0 �
0 0 𝑒𝑒 −𝑖𝑖(𝛩𝛩/2) 0
0 0 0 𝑒𝑒 −𝑖𝑖(𝛩𝛩/2)

-12-
Für den S-Spin:

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0 0

𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 0 0
𝑅𝑅𝑥𝑥𝑆𝑆 (𝛩𝛩) = � �
0 0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2)
0 0 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2)

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 0 0

− 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 0 0
𝑅𝑅𝑦𝑦𝑆𝑆 (𝛩𝛩) = � �
0 0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2)
0 0 − 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛩𝛩/2) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛩𝛩/2)

𝑒𝑒 𝑖𝑖(𝛩𝛩/2) 0 0 0
𝑅𝑅𝑧𝑧𝑆𝑆 (𝛩𝛩) = � 0 𝑒𝑒 −𝑖𝑖(𝛩𝛩/2) 0 0 �
0 0 𝑒𝑒 𝑖𝑖(𝛩𝛩/2) 0
0 0 0 𝑒𝑒 −𝑖𝑖(𝛩𝛩/2)

Bei einem koppelnden Zweispinsystem wird die Kopplung durch die folgende Matrix reprä-
sentiert:

𝜋𝜋
𝑖𝑖 𝐽𝐽𝐽𝐽
⎡𝑒𝑒 2 0
𝜋𝜋
0 0 ⎤
⎢ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖 2 𝐽𝐽𝐽𝐽 0 ⎥
𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) = ⎢ 0 0
𝜋𝜋 ⎥
⎢ 0 0 𝑒𝑒 −𝑖𝑖 2 𝐽𝐽𝐽𝐽 0 ⎥
𝜋𝜋
⎣ 0 0 0 𝑒𝑒 𝑖𝑖 2 𝐽𝐽𝐽𝐽 ⎦

Diese lässt sich entsprechend der Rotationsmatrix für eine Puls aus dem Exponential für die
Kopplung herleiten:

2 3 𝑛𝑛
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � �𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � �𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 �
𝑒𝑒 = 1 + 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + + +. . . +
2! 3! 𝑛𝑛!

-13-
 2 1
da 𝑖𝑖 2 = −1 und �𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � = 16:

1 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 2 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 1 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 3

�1 − � � +. . . � + 4𝑖𝑖 �� �− � � +. . . � 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
2! 4 4 3! 4
2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋 2𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋
= 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 � � + 4𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 � � 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
4 4

1 0 0 0
0 1 0 0
Multipliziert man nun den ersten Summanden mit der Einheitsmatrix 𝐸𝐸� = � � und
0 0 1 0
0 0 0 1

1 0 0 0
0 1 −1 0 0
verwendet für den Operator 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 dessen Matrixform 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 = 4� �, so ergibt
0 0 −1 0
0 0 0 1
𝜋𝜋 𝜋𝜋
für die Kopplungsmatrix (mit 𝑐𝑐 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �2 𝐽𝐽𝐽𝐽�und 𝑠𝑠 = 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �2 𝐽𝐽𝐽𝐽�):

𝑐𝑐 0 0 0 𝑠𝑠 0 0 0 𝑐𝑐 + 𝑖𝑖𝑖𝑖 0 0 0
0 𝑐𝑐 0 0 0 −𝑠𝑠 0 0 0 𝑐𝑐 − 𝑖𝑖𝑖𝑖 0 0
𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) = � � + 𝑖𝑖 � �=� �
0 0 𝑐𝑐 0 0 0 −𝑠𝑠 0 0 0 𝑐𝑐 − 𝑖𝑖𝑖𝑖 0
0 0 0 𝑐𝑐 0 0 0 𝑠𝑠 0 0 0 𝑐𝑐 + 𝑖𝑖𝑖𝑖

𝜋𝜋
𝑖𝑖 𝐽𝐽𝐽𝐽
⎡𝑒𝑒 2 0
𝜋𝜋
0 0 ⎤
⎢ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖 2 𝐽𝐽𝐽𝐽 0 ⎥
=⎢ 0 0
𝜋𝜋 ⎥
⎢ 0 0 𝑒𝑒 −𝑖𝑖 2 𝐽𝐽𝐽𝐽 0 ⎥
𝜋𝜋
⎣ 0 0 0 𝑒𝑒 𝑖𝑖 2 𝐽𝐽𝐽𝐽 ⎦

Die Pulsfolge 90∘𝑥𝑥 - aq. angewendet auf die Dichtematrix eines homonukleares, koppelnden
Zweispinsystems ergibt demzufolge zum Zeitpunkt der Akquisition:

𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼
𝜎𝜎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝑅𝑅𝑧𝑧2 (𝛩𝛩)−1 𝑅𝑅𝑧𝑧1 (𝛩𝛩)−1 𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)−1 𝑅𝑅𝑥𝑥2 (90°)−1 𝑅𝑅𝑥𝑥1 (90°)−1 𝜎𝜎𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑅𝑅𝑥𝑥1 (90°)𝑅𝑅𝑥𝑥2 (90°)𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)𝑅𝑅𝑧𝑧1 (𝛩𝛩)𝑅𝑅𝑧𝑧2 (𝛩𝛩)

-14-
 2 0 0 0 1 0 𝑖𝑖 0 1 𝑖𝑖 0 0
1 0 0 0 0 𝐼𝐼1 0 1 0 𝑖𝑖 𝐼𝐼2 𝑖𝑖 1 0 0
mit 𝜎𝜎𝑒𝑒𝑒𝑒 = 2� � , 𝑅𝑅𝑥𝑥 = � � und 𝑅𝑅𝑥𝑥 = � �
0 0 0 0 𝑖𝑖 0 1 0 0 0 1 𝑖𝑖
0 0 0 −2 0 𝑖𝑖 0 1 0 0 𝑖𝑖 1

Zerlegt man das in einen Puls und einen Evolutionsteil, ergibt das:

0 𝑖𝑖 𝑖𝑖 0
𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 1 −𝑖𝑖 0 0 𝑖𝑖
Puls: 𝜎𝜎1 = 𝑅𝑅𝑥𝑥2 (90°)−1 𝑅𝑅𝑥𝑥1 (90°)−1 𝜎𝜎𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑅𝑅𝑥𝑥1 (90°)𝑅𝑅𝑥𝑥2 (90°) = 2 � �
−𝑖𝑖 0 0 𝑖𝑖
0 −𝑖𝑖 −𝑖𝑖 0

𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼
Freie Evolution: 𝜎𝜎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)−1 𝑅𝑅𝑧𝑧2 (𝛩𝛩2 )−1 𝑅𝑅𝑧𝑧1 (𝛩𝛩1 )−1 𝜎𝜎1 𝑅𝑅𝑧𝑧1 (𝛩𝛩1 )𝑅𝑅𝑧𝑧2 (𝛩𝛩2 )𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

0 𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝛺𝛺2 𝑡𝑡 𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡 0

1 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝛺𝛺2 𝑡𝑡 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 −𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡
= �−𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡 0 0 𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑒𝑒 �
2 −𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑒𝑒 0 0 𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝛺𝛺2 𝑡𝑡
−𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑖𝑖𝛺𝛺2 𝑡𝑡
0 −𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑒𝑒 0

Wie man anhand der gewählten Beispiele leicht erkennt, ist der Dichtematrixformalismus eine
leistungsfähige Methode, ein Spinsystem an den verschiedenen Abschnitten einer Pulssequenz
zu beschreiben und auszuwerten.
Dennoch liefert er wenige, für einen Menschen leicht auswertbare Informationen über das Spin-
system. Außerdem ist es mathematisch aufwendig, für z. B. einen einzigen Puls drei Matrizes
manuell zu multiplizieren. Dies ist bei einer einfachen Pulssequenz, wie 90∘𝑥𝑥 - aq. noch durch-
führbar, bei komplizierteren allerdings ohne Computer in absehbarer Zeit nicht zu realisieren.

-15-
Der Produktoperator-Formalismus (POF):

Der POF ist eine vereinfachte algebraische Darstellung der Dichtematrix, die es erlaubt, die
Wirkung von Pulssequenzen auf das Spinsystem in unkomplizierter Form mittels sogenannter
Drehimpulsoperatoren darzustellen und zu verfolgen. Die Idee, die dahinter steckt ist, dass sich
jede Dichtematrix als Summe aus definierten Basismatrizes/-drehimpulsoperatoren darstellen
lässt.

Kartesische Produktoperatoren:

Ein großer Vorteil des POF mit kartesischen Basisoperatoren gegenüber dem DMF ist, dass
sich für Einquantenkohärenzen oder Populationen die entsprechenden Operatoren direkt in die
makroskopische Magnetisierung im Vektormodell überführen lassen. In einem schwach kop-
pelnden Zweispinsystem mit I = ½ können die folgenden kartesischen Operatoren (mit ihren
dazugehörigen Matrizes) auftreten:

1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 1 0 0 0
1 1 0 1 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0 −𝑖𝑖 ̂ 1 0 1 0 0
𝐸𝐸� = � � 𝐼𝐼̂ = � � 𝐼𝐼̂ = � � 𝐼𝐼𝑧𝑧 = � �
2 2 0 0 1 0 𝑥𝑥 2 1 0 0 0 𝑦𝑦 2 𝑖𝑖 0 0 0 2 0 0 −1 0
0 0 0 1 0 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 0 0 −1

0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 1 0 0 0
1 1 0 0 0 ̂ 1 𝑖𝑖 0 0 0 1 0 −1 0 0
𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = � � 𝑆𝑆𝑦𝑦 = � � 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = � �
2 0 0 0 1 2 0 0 0 −𝑖𝑖 2 0 0 1 0
0 0 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 0 −1

0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 1 0
1 0 0 1 0 1 0 0 𝑖𝑖 0 1 0 0 0 −1
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = � � 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = � � 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = � �
2 0 1 0 0 2 0 −𝑖𝑖 0 0 2 1 0 0 0
1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 0 −1 0 0

0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 −1 0 0 −𝑖𝑖 0
1 0 0 −𝑖𝑖 0 1 0 0 1 0 1 0 0 0 𝑖𝑖
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = � � 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = � � 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = � �
2 0 𝑖𝑖 0 0 2 0 1 0 0 2 𝑖𝑖 0 0 0
𝑖𝑖 0 0 0 −1 0 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0

0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 1 0 0 0
1 1 0 0 0 1 𝑖𝑖 0 0 0 1 0 −1 0 0
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = � � 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = � � 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = � �
2 0 0 0 −1 2 0 0 0 𝑖𝑖 2 0 0 −1 0
0 0 −1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 0 1

-16-
Die Pulssequenz 90𝑥𝑥∘ - aq. ließe sich dann in Produktoperatoren folgendermaßen ausdrücken:

a) Gleichgewichtszustand für ein homonukleares (𝐼𝐼̂ = 𝐼𝐼̂1 , 𝑆𝑆̂ = 𝐼𝐼̂2 ) Zweispinsystem:

2 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0
1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 −1 0 0
𝜎𝜎𝑒𝑒𝑒𝑒 = � �= � �+ � � = 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
2 0 0 0 0 2 0 0 −1 0 2 0 0 1 0
0 0 0 −2 0 0 0 −1 0 0 0 −1

b) 90∘𝑥𝑥 -Puls:

𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼
𝜎𝜎1 = 𝑅𝑅𝑥𝑥2 (90°)−1 𝑅𝑅𝑥𝑥1 (90°)−1 𝜎𝜎𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑅𝑅𝑥𝑥1 (90°)𝑅𝑅𝑥𝑥2 (90°)

0 𝑖𝑖 𝑖𝑖 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 𝑖𝑖 0 0
1 −𝑖𝑖 0 0 𝑖𝑖 1 0 0 0 𝑖𝑖 1 −𝑖𝑖 0 0 0
= � �= � �+ � � = −𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦
2 −𝑖𝑖 0 0 𝑖𝑖 2 −𝑖𝑖 0 0 0 2 0 0 0 𝑖𝑖
0 −𝑖𝑖 −𝑖𝑖 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 0 −𝑖𝑖 0

c) Freie Evolution bzw. Akquisition:

𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼 𝐼𝐼
𝜎𝜎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)−1 𝑅𝑅𝑧𝑧2 (𝛩𝛩2 )−1 𝑅𝑅𝑧𝑧1 (𝛩𝛩1 )−1 𝜎𝜎1 𝑅𝑅𝑧𝑧1 (𝛩𝛩1 )𝑅𝑅𝑧𝑧2 (𝛩𝛩2 )𝑅𝑅𝑧𝑧 (𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

0 𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝛺𝛺2 𝑡𝑡 𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡 0

1 −𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝛺𝛺2 𝑡𝑡 0 0 𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡 �
= �
2 −𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡 0 0 𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝛺𝛺2 𝑡𝑡
0 −𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡 −𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝛺𝛺2𝑡𝑡 0

= −𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝐽𝐽𝐽𝐽) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

-17-
Um sich den Vorgang während der freien Evolutionsphase zu verdeutlichen, betrachtet man die
chemische Verschiebung und die Kopplung am besten getrennt voneinander:

1 � 𝐶𝐶𝐶𝐶 =𝛺𝛺 𝑡𝑡𝐼𝐼

𝐻𝐻
1 1𝑧𝑧 2 2 2𝑧𝑧 � 𝐶𝐶𝐶𝐶 =𝛺𝛺 𝑡𝑡𝐼𝐼̂
𝐻𝐻
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�

12 1𝑧𝑧 2𝑧𝑧 � 𝑆𝑆𝑆𝑆 =𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂

𝐻𝐻
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�

−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑜𝑜𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

Dieser kompliziert aussehende Term lässt sich mit Worten folgendermaßen erklären:
Die Gleichgewichtsoperatoren des homonuklearen Zweispinsystems (𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 ) werden durch
den nicht-selektiven 90𝑥𝑥∘ -Puls in negative y-Richtung gedreht (−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 ). Auf diese Einquan-
tenkohärenz wirkt nun während der freien Evolution

1. die chemische Verschiebung, die die Operatoren für 𝛺𝛺 > 0 im und für 𝛺𝛺 < 0 gegen den
Uhrzeigersinn verdreht. Dabei wird der in –y-Richtung liegende Produktoperator (Ein-
quantenkohärenz) mit 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) und der durch den Offset neu gebildete Operator in x-
Richtung mit𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺)moduliert.

2. die skalare Kopplung, die dafür sorgt, dass die Magnetisierung zusätzlich aufspaltet und
Antiphasemagnetisierung (2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 , 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 , 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 , 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 ) entstehen läßt. Hierbei
wird der Inphase-Anteil mit𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) und der Antiphase-Anteil mit𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) moduliert.

Allgemein: 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 = 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴_𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂 ⋅ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛩𝛩) ± 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁_𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂𝑂 ⋅ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛩𝛩)

Die Produktoperatoren lassen sich in folgende Populationen/Kohärenzen einteilen:

Gleichgewichtsmagnetisierung: 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 ; 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
Einquantenkohärenzen (in-Phase): 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 ; 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ; 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 ; 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
Einquantenkohärenzen (anti-Phase):2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ; 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ; 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ; 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
Mehrquantenkohärenzen: 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ; 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ; 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ; 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
Nicht-Gleichgewichtszustand: 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧

-18-
Da die Drehung/Rotation der Produktoperatoren der Schraubenregel der rechten Hand folgt,
wird der Gleichgewichtsproduktoperator unter Einwirkung eines Pulses folgendermaßen ge-
dreht:

Das gleiche gilt für die chemische Verschiebung und skalare Kopplung. Beide Vorgänge ent-
sprechen einer Rotation um das statische B0-Feld, also um die positive Richtung der z-Achse:

-19-
An den o. g. Diagrammen lässt sich leicht eine Analogie zum Vektordiagramm feststellen und
wie bereits einleitend erwähnt, können alle Populationen und direkt detektierbaren bzw. anreg-
baren Kohärenzen (SQ) in Magnetisierungen des Vektormodells überführt werden. Hierbei ist
zu beachten, dass der Drehimpuls die Wirkung eines angelegten Magnetfelds (Puls, B0-Feld)
ist. Die Bewegungsrichtung der makroskopischen Magnetisierung verursacht durch ein B-Feld
folgt der Schraubenregel der linken Hand, während der Drehimpuls, der durch diese Rotation
verursacht wird, der Schraubenregel der rechten Hand folgt.

Einspinsystem

Während der Rotation (Puls oder chemische Verschiebung) um eine Achse des kartesischen
Koordinatensystems werden die Operatoren eines einzelnen Spins auf den senkrecht zur Dreh-
achse liegenden Achsen folgendermaßen moduliert:

Operator*) Rotation um Resultat

𝐼𝐼̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

𝐼𝐼̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

𝐼𝐼̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝐼𝐼̂𝑥𝑥
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝐼𝐼̂𝑦𝑦
*)
Bei Negation des Operators in Spalte 1 müssen dementsprechend die Vorzeichen im Resultat ebenfalls negiert
werden.

-20-
Dasselbe gilt auch für die chemische Verschiebung während eines Zeit-Delays t:

Operator*) Rotation um Resultat

𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝛺𝛺𝛺𝛺𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) + 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺)
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝛺𝛺𝛺𝛺𝐼𝐼̂𝑧𝑧 +𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺)
𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝛺𝛺𝛺𝛺𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝐼𝐼̂𝑧𝑧
*)
Bei Negation des Operators in Spalte 1 müssen dementsprechend die Vorzeichen im Resultat ebenfalls negiert
werden.

Durch die Rotation entsteht für den in Rotationsrichtung senkrecht zum Ursprungsoperator lie-
genden Operator ein mit 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛩𝛩) modulierter Anteil, während der Ursprungsoperator mit
𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛩𝛩) moduliert wird. Graphisch dargestellt lässt sich das z. B. anhand einer Rotation des
Operators 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 um die z-Achse (um 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 ) um einen Winkel 𝛩𝛩 = 𝛺𝛺𝛺𝛺 folgendermaßen verdeutlichen:

Eine zu Beginn der Rotation vorhandene Phase bleibt dabei erhalten. Ein auf den o. g. Zustand
aus x-Richtung gesendeter Puls, hätte z. B. folgende Wirkung:

𝜔𝜔 𝑡𝑡𝐼𝐼̂
1 𝑥𝑥
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺) �⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) + 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑡𝑡)

Da der Operator −𝐼𝐼̂𝑥𝑥 sich bei einem x-Puls nicht ändert, müssen wir nur die Änderung des
Operators 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 betrachten. Da der Ausdruck 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) nichts anderes darstellt, als eine Matrix
multipliziert mit einem Koeffizienten, können wir zuerst den Operator rotieren und das kom-

-21-
plette Ergebnis anschließend mit 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) multiplizieren:

𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥
𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺) �⎯⎯⎯⎯⎯� 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) �𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) + 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)� − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺)
= 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) + 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺)

Zweispinsystem

Bei zwei koppelnden Spins kommen zusätzlich noch die kopplungsbedingten Operatoren für
die Antiphasemagnetisierung und Mehrquantenkohärenzen hinzu. Die Antiphase-Terme ent-
stehen grundsätzlich nur durch die skalare Kopplung beider Spins während der freien
Evolutionsphase innerhalb der Zeit t:

Operator*) Rotation um Resultat

𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
*)
Bei Negation des Operators in Spalte 1 müssen dementsprechend die Vorzeichen im Resultat ebenfalls negiert
werden.

Auch das lässt sich anhand des Vektormodells folgendermaßen verbildlichen:

-22-
Die Entstehung der Antiphase-Operatoren ist also gleichbedeutend mit der Aufspaltung von
Magnetisierung durch die skalare Kopplung, was bei zwei koppelnden Spins zu einem Dublett
führt.
Die durch die Kopplung entstandenen Antiphaseterme propagieren zusätzlich durch die chemi-
sche Verschiebung bzw. skalare Kopplung weiter zu:

Operator*) Rotation um Resultat

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡) + 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡) + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡) − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡)

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
*)
Bei Negation des Operators in Spalte 1 müssen dementsprechend die Vorzeichen im Resultat ebenfalls negiert
werden.

Aus Anti-Phase-Einquantenkohärenz entsteht also durch die Kopplung wieder In-Phase-Ein-

quantenkohärenz. Lässt man einen Puls aus x- oder y-Richtung auf die Antiphase-Terme
einwirken, entstehen daraus die folgende Produktoperatoren mit den gezeigten Modulationen:

Operator*) Rotation um Resultat

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

-23-
 Operator*) Rotation um Resultat
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
*)
Bei Negation des Operators in Spalte 1 müssen dementsprechend die Vorzeichen im Resultat ebenfalls negiert
werden.

Anhand der o. g. Tabelle erkennt man, dass sich Antiphase-Magnetisierung durch Rotation der
z-Komponente in die x, y-Ebene in Mehrquantenkohärenz überführen lässt:

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ 𝛺𝛺 𝑡𝑡𝐼𝐼̂ 𝛺𝛺 𝑡𝑡𝐼𝐼̂ 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥 1 1𝑧𝑧 2 2𝑧𝑧 1𝑧𝑧 2𝑧𝑧
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯� �⎯⎯⎯⎯⎯⎯� �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑜𝑜𝑜𝑜(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
− 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝐽𝐽𝑡𝑡)
−𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
− 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

Die rot markierten Terme stellen die Mehrquantenkohärenzen dar, die aus den Antiphase-Ter-
men 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝐽𝐽𝐽𝐽) und 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) gebildet wurden. Man beachte,

-24-
dass der zweite 90𝑥𝑥∘ -Puls nur diejenigen Operatoren rotiert, die nicht in x- oder negativer x-
Richtung zeigen.
Einen ähnlichen Effekt hat auch ein selektiver Puls, der z. B. nur auf den Spin 2 wirkt:

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ 𝛺𝛺 𝑡𝑡𝐼𝐼̂ 𝛺𝛺 𝑡𝑡𝐼𝐼̂ 𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥 1 1𝑧𝑧 2 2𝑧𝑧 1𝑧𝑧 2𝑧𝑧
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 �⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯� �⎯⎯⎯⎯⎯⎯� �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝐽𝐽𝐽𝐽) + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 2𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
− 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

Der Spin 1 bleibt von diesem Puls gänzlich unberührt und für den Spin 2 sind wieder nur die-
jenigen Produktoperatoren betroffen, die nicht in x-Richtung zeigen. Im Vergleich zum nicht-
selektiven Fall unterscheidet sich die beiden letzten entstandenen MQ-Terme. Der Mehrquan-
tenkohärenz lässt sich nicht bildlich beschreiben und ihre Existenz kann nur mittels DMF
und/oder POF gezeigt werden. Diese Kohärenz folgt aber bzgl. RF-Pulsen und der chemischen
Verschiebung denselben Regeln wie jeder andere Produktoperator auch:

Operator*) Rotation um Resultat

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦

-25-
 Operator*) Rotation um Resultat
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡) + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡)

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡) + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡) + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡) − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡) − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡)
*)
Bei Negation des Operators in Spalte 1 müssen dementsprechend die Vorzeichen im Resultat ebenfalls negiert
werden.

Man beachte: Mehrquantenkohärenz unterliegt keiner skalaren Kopplung, d. h. während

einer freien Evolutionsphase wird nur die chemische Verschiebung berücksichtigt.

Allein die Existenz einer der o. g. Operatoren sagt nichts über das Vorhandensein von ZQ- oder
DQ-Kohärenz aus. Alle Terme stellen immer eine Superposition beider Kohärenzen dar, was
man leicht daran erkennt, dass in den zugehörigen Matrizes alle ZQ- und DQ-Matrixelemente
nicht Null sind (die Darstellung reiner ZQ- oder DQ-Kohärenz als Summe zweier MQ-Terme
wird im anschließenden Kapitel behandelt).
Aus heteronuklearer Mehrquanten-Kohärenz entsteht durch einen 90°-Puls auf einem der bei-
den Kanäle senkrecht zur Richtung des zu manipulierenden Produktoperators
Antiphasemagnetisierung, die sich während eines Delays zu Einquantenkohärenz, also detek-
tierbarer Magnetisierung umwandelt. Bei homonuklearer Mehrquantenkohärenz muss der Puls
entweder selektiv auf einen der beiden Spins einwirken oder die Pulsrichtung so liegen, dass

-26-
sie mit der Richtung einer der beiden Produktoperatoren koinzidiert, während der andere, zu
manipulierende Operator senkrecht zum Puls liegt. Die Mehrquantenterme 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 und 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 für
den homonuklearen Fall (2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 bzw. 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 ) können folglich nicht über einen nicht-selek-
tiven Puls in Antiphase-Kohärenz überführt werden.
Auf diese Art und Weise lässt sich nicht nur detektierbare Kohärenz bilden, sondern auch un-
erwünschte Kohärenz beseitigen (Umwandlung in nicht detektierbare Mehrquantenkohä-renz
oder in einen Nicht-Gleichgewichts-Zustand). Dieses Verfahren findet in der NMR-Spektro-
skopie vor allem bei 2D-Experimenten sehr häufig Anwendung (siehe CLIP-HSQC, S. 76).
Zuletzt gilt für den Nicht-Gleichgewichts-Operator 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 :

Operator Rotation um Resultat

2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝐼𝐼̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑥𝑥 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ∓ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ±𝜔𝜔1 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑦𝑦 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔1 𝑡𝑡) ± 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔1 𝑡𝑡)

Dieser Operator zeigt keine Propagation unter dem Einfluss von Kopplung und chemi-
scher Verschiebung.

Darstellung von ZQ- und DQ-Kohärenz:

Es gibt Situationen, wo die Information über das Vorhandensein von Mehrquantenkohärenz

unzureichend ist. Bei null- oder doppelquanten-gefilterten Experimenten benötigen wir z. B.
eine genaue Aussage über die Existenz von ZQ- oder DQ-Kohärenz.
Doch wie lassen sich nun die beiden Kohärenzarten mittels Produktoperatoren darstellen? Um
die POF-Terme für die ZQ- und DQ-Kohärenz zu erhalten, kehren wir nochmals zum DMF
zurück und schauen, welche Matrixelemente bei den jeweiligen Kohärenzarten nicht Null sein
dürfen:
𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛼𝛼𝛼𝛼 𝛽𝛽𝛽𝛽 𝛽𝛽𝛽𝛽
𝑃𝑃𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝐷𝐷𝐷𝐷 𝛼𝛼𝛼𝛼
⎡ 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃𝛼𝛼𝛼𝛼 𝑍𝑍𝑍𝑍 𝑆𝑆𝑆𝑆 ⎤ 𝛼𝛼𝛼𝛼
1
𝜎𝜎 = ⎢ 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑍𝑍𝑍𝑍 𝑃𝑃𝛽𝛽𝛽𝛽
⎥
𝑆𝑆𝑆𝑆 ⎥ 𝛽𝛽𝛽𝛽
2⎢
⎣𝐷𝐷𝐷𝐷 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑆𝑆𝑆𝑆 𝑃𝑃𝛽𝛽𝛽𝛽 ⎦ 𝛽𝛽𝛽𝛽

-27-
Für reine ZQ-Kohärenz dürfen nur die beiden blau und für reine DQ-Kohärenz nur die beiden
rot markierten Matrixelemente nicht Null sein. Auch bei diesen Kohärenzen gilt die mathema-
tische Kodierung der Richtung über die imaginäre Einheit i, sodass wir für beide Kohärenzar-
ten in Abhängigkeit von der Richtung die folgenden Matrizes bzw. Operatoren erhalten:

0 0 0 0 0 0 0 0
� 𝑥𝑥 = �0
𝑍𝑍𝑍𝑍
1 0 1 0
� � 𝑦𝑦 = �0 0 −𝑖𝑖
𝑍𝑍𝑍𝑍
1 0
�
2 0 1 0 0 2 0 𝑖𝑖 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖
� 𝑥𝑥 = �0
𝐷𝐷𝐷𝐷
1 0 0 0
� � 𝑦𝑦 = �0
𝐷𝐷𝐷𝐷
1 0 0 0
�
2 0 0 0 0 2 0 0 0 0
1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0

Da diese vier Matrizes nicht zu den auf S. 16 gezeigten Basismatrizes gehören, können sie sich
nur durch geschickte Summation zweier der vier MQ-Terme erhalten werden, sodass sich für
die o. g. vier Fälle ergibt:

0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 −1
1 0 0 1 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 1
� 𝑥𝑥 = �
𝑍𝑍𝑍𝑍 �= � � �+ � �� = �2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 �
2 0 1 0 0 2 2 0 1 0 0 2 0 1 0 0 2
0 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 −𝑖𝑖
1 0 0 −𝑖𝑖 0 1 1 0 0 𝑖𝑖 0 1 0 0 −𝑖𝑖 0 1
� 𝑦𝑦 = �
𝑍𝑍𝑍𝑍 �= � � �− � �� = �2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 �
2 0 𝑖𝑖 0 0 2 2 0 −𝑖𝑖 0 0 2 0 𝑖𝑖 0 0 2
0 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 −1
1 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 1
� 𝑥𝑥 = �
𝐷𝐷𝐷𝐷 �= � � �− � �� = �2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 �
2 0 0 0 0 2 2 0 1 0 0 2 0 1 0 0 2
1 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0

0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 −𝑖𝑖

1 0 0 0 0 1 1 0 0 𝑖𝑖 0 1 0 0 −𝑖𝑖 0 1
� 𝑦𝑦 = �
𝐷𝐷𝐷𝐷 �= � � �+ � �� = �2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 �
2 0 0 0 0 2 2 0 −𝑖𝑖 0 0 2 0 𝑖𝑖 0 0 2
𝑖𝑖 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0

-28-
Umgekehrt lassen sich mithilfe dieser Operatoren die Mehrquantenoperatoren folgenderma-
ßen als Summe (Mischung) aus Null- und Doppelquantenkohärenz darstellen:

0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1
1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 0 0 0
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = � �= � �+ � � 𝑥𝑥 + 𝐷𝐷𝐷𝐷
� = 𝑍𝑍𝑍𝑍 � 𝑥𝑥
2 0 1 0 0 2 0 1 0 0 2 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 1
1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 0 0 0
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = � �= � �− � � 𝑥𝑥 − 𝐷𝐷𝐷𝐷
� = 𝑍𝑍𝑍𝑍 � 𝑥𝑥
2 0 1 0 0 2 0 1 0 0 2 0 0 0 0
−1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 0
1 0 0 𝑖𝑖 0 1 0 0 0 0 1 0 0 −𝑖𝑖 0
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = � �= � �− � � 𝑦𝑦 − 𝑍𝑍𝑍𝑍
� = 𝐷𝐷𝐷𝐷 � 𝑦𝑦
2 0 −𝑖𝑖 0 0 2 0 0 0 0 2 0 𝑖𝑖 0 0
𝑖𝑖 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 0
1 0 0 −𝑖𝑖 0 1 0 0 0 0 1 0 0 −𝑖𝑖 0
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = � �= � �+ � � 𝑦𝑦 + 𝐷𝐷𝐷𝐷
� = 𝑍𝑍𝑍𝑍 � 𝑦𝑦
2 0 𝑖𝑖 0 0 2 0 0 0 0 2 0 𝑖𝑖 0 0
𝑖𝑖 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 0 0 0 0

-29-
Sphärische Produktoperatoren/Verschiebungsoperatoren:

Der Vorteil der kartesischen Produktoperatoren liegt darin, dass sich detektierbare Kohärenz
(transversale Magnetisierung) und der Gleichgewichtszustand sehr einfach als Vektoren in ei-
nem kartesischen Koordinatensystem darstellen lassen und so ein leicht verständlicher
Zusammenhang zwischen dem POF und dem Vektormodell entsteht.
Ein Nachteil der kartesischen Produktoperatoren ist, dass sich reine Kohärenzen bzw. Kohä-
�-
renzordnungen nur schwer als komplizierte Summe mehrerer Produktoperatoren (siehe 𝑍𝑍𝑍𝑍
� -Terme) darstellen lassen.
und 𝐷𝐷𝐷𝐷
Einquantenkohärenzen mit kartesischen Operatoren beschrieben, stellen sowohl den Übergang
𝛼𝛼 → 𝛽𝛽, als auch 𝛽𝛽 → 𝛼𝛼 bzgl. des betrachteten Spins dar, was einer Änderung der Magnetquan-
tenzahl Δm = -1 (blau) bzw. Δm = +1 (rot) entspricht:

0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0
1 0 0 0 1 1 0 0 0 −𝑖𝑖
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 = 2 � � 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 = 2 � �
1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0
0 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0

0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0
1 1 0 0 0 1 𝑖𝑖 0 0 0
𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = 2 � � 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = 2 � �
0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖
0 0 1 0 0 0 𝑖𝑖 0

� -Terme, wobei hier Δm = -2 (blau) bzw. Δm = +2 (rot) unterschieden

Dasselbe gilt für die 𝐷𝐷𝐷𝐷
werden muss:

0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖
� 𝑥𝑥 = �0
𝐷𝐷𝐷𝐷
1 0 0 0
� � 𝑦𝑦 = �0
𝐷𝐷𝐷𝐷
1 0 0 0
�
2 0 0 0 0 2 0 0 0 0
1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0

� -Termen ist zwar für beide Matrixelemente Δm = 0 gegeben, aber auch hier muss
Bei den 𝑍𝑍𝑍𝑍
zwischen den Übergängen 𝛼𝛼𝛼𝛼 → 𝛽𝛽𝛽𝛽 bzw. 𝛽𝛽𝛽𝛽 → 𝛼𝛼𝛼𝛼 unterschieden werden.

Für die Methodenentwicklung in der NMR-Spektroskopie ist es wichtig zu wissen, welche Ord-
nung einzelne Kohärenzen besitzen, um so z. B. unerwünschte Kohärenz mittels Phasenzyklen
oder Feldgradienten beseitigen zu können. Wir führen dazu den Begriff der Kohärenzordnung

-30-
p ein, die der Änderung der Magnetquantenzahl Δm bei einem Übergang entspricht. Um nun
zwischen den einzelnen Ordnungen einer Kohärenz unterscheiden zu können, definieren wir
pro Spin mit I = ½ einen Gleichgewichts- und zwei sog. Verschiebungsoperatoren

1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
𝐼𝐼̂0 = 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 = � � 𝐼𝐼̂+ = � � 𝐼𝐼̂− = � �
0 0 −1 0 0 0 0 0 1 0 0 0
0 0 0 −1 0 0 0 0 0 1 0 0

1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
0 −1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
𝑆𝑆̂ 0 = 2𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = � � 𝑆𝑆̂ + = � � 𝑆𝑆̂ − = � �
0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 1 0

wobei 𝐼𝐼̂0 bzw. 𝑆𝑆̂ 0 einer Kohärenzordnung von p = 0, 𝐼𝐼̂+ bzw. 𝑆𝑆̂ + einer Kohärenzordnung von p
= 1 und 𝐼𝐼̂− bzw. 𝑆𝑆̂ − einer Kohärenzordnung von p = -1 entsprechen. Durch Bildung der ge-
mischten Produkte der o. g. Operatoren lassen sich auch Kohärenzen mit Ordnung p = +2 bzw.
p = -2 und p = 0 bzw. höhere Ordnungen bei mehr als 2 Spins darstellen:

0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
𝐼𝐼̂+ 𝑆𝑆̂ + = � � 𝐼𝐼̂− 𝑆𝑆̂ − = � �
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 1 0
𝐼𝐼̂− 𝑆𝑆̂ + = � � 𝐼𝐼̂+ 𝑆𝑆̂ − = � �
0 1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0

Durch die folgenden Beziehungen sind die kartesischen mit den Verschiebungsoperatoren ver-
bunden:

𝐼𝐼̂+ = 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 + 𝑖𝑖 ⋅ 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝐼𝐼̂− = 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 − 𝑖𝑖 ⋅ 𝐼𝐼̂𝑦𝑦

𝑆𝑆̂ + = 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 + 𝑖𝑖 ⋅ 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂ − = 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 − 𝑖𝑖 ⋅ 𝑆𝑆̂𝑦𝑦

-31-
Dies lässt sich am Leichtesten zeigen, indem man für jeden Operator die entsprechende Matrix
einsetzt und den Ausdruck löst:

0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0
1 0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 + 𝑖𝑖 ⋅ 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 = �� � + 𝑖𝑖 � �� = �� �+� �� = � � = 𝐼𝐼̂+
2 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 2 1 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0
1 0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 − 𝑖𝑖 ⋅ 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 = �� � − 𝑖𝑖 � �� = �� �−� �� = � � = 𝐼𝐼̂−
2 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 2 1 0 0 0 −1 0 0 0 1 0 0 0
0 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0 1 0 0

0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0
1 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 1 1 0 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0
̂ ̂
𝑆𝑆𝑥𝑥 + 𝑖𝑖 ⋅ 𝑆𝑆𝑦𝑦 = �� � + 𝑖𝑖 � �� = �� �+� �� = � � = 𝑆𝑆̂ +
2 0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 2 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1
0 0 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
1 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 1 1 0 0 0 −1 0 0 0 1 0 0 0
𝑆𝑆̂𝑥𝑥 − 𝑖𝑖 ⋅ 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = �� � − 𝑖𝑖 � �� = �� �−� �� = � � = 𝑆𝑆̂ −
2 0 0 0 1 0 0 0 −𝑖𝑖 2 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0 𝑖𝑖 0 0 0 1 0 0 0 −1 0 0 0 1 0

Umgekehrt lassen sich durch Kombination der o. g. Ausdrücke die kartesischen aus den Ver-
schiebungsoperatoren über die folgenden Beziehungen berechnen:

1 1 1 1
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 = 2 �𝐼𝐼̂+ + 𝐼𝐼̂− � 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 = 2𝑖𝑖 �𝐼𝐼̂+ − 𝐼𝐼̂− � 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = 2 �𝑆𝑆̂ + + 𝑆𝑆̂ − � 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = 2𝑖𝑖 �𝑆𝑆̂ + − 𝑆𝑆̂ − �

� - und 𝐷𝐷𝐷𝐷
Die 𝑍𝑍𝑍𝑍 � -Operatoren lassen sich durch Einsetzen der o. g. Beziehungen über sphärische
Operatoren folgendermaßen ausdrücken:

1 1 1 1 1
� 𝑥𝑥 =
𝑍𝑍𝑍𝑍 �2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 � = � �𝐼𝐼̂+ + 𝐼𝐼̂− ��𝑆𝑆̂ + + 𝑆𝑆̂ − � − �𝐼𝐼̂+ − 𝐼𝐼̂− ��𝑆𝑆̂ + − 𝑆𝑆̂ − �� = �𝐼𝐼̂+ 𝑆𝑆̂ − + 𝐼𝐼̂− 𝑆𝑆̂ + �
2 2 2 2 2

1 1 1 1 1
� 𝑦𝑦 = �2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 � = � �𝐼𝐼̂+ + 𝐼𝐼̂− ��𝑆𝑆̂ + − 𝑆𝑆̂ − � − �𝐼𝐼̂+ − 𝐼𝐼̂− ��𝑆𝑆̂ + + 𝑆𝑆̂ − �� = �−𝐼𝐼̂+ 𝑆𝑆̂ − + 𝐼𝐼̂− 𝑆𝑆̂ + �
𝑍𝑍𝑍𝑍
2 2 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖

1 1 1 1 1
� 𝑥𝑥 = �2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 � = � �𝐼𝐼̂+ + 𝐼𝐼̂− ��𝑆𝑆̂ + + 𝑆𝑆̂ − � + �𝐼𝐼̂+ − 𝐼𝐼̂− ��𝑆𝑆̂ + − 𝑆𝑆̂ − �� = �𝐼𝐼̂+ 𝑆𝑆̂ + + 𝐼𝐼̂− 𝑆𝑆̂ − �
𝐷𝐷𝐷𝐷
2 2 2 2 2

1 1 1 1 1
� 𝑦𝑦 =
𝐷𝐷𝐷𝐷 �2𝐼𝐼̂ 𝑆𝑆̂ + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 � = � �𝐼𝐼̂+ + 𝐼𝐼̂− ��𝑆𝑆̂ + − 𝑆𝑆̂ − � + �𝐼𝐼̂+ − 𝐼𝐼̂− ��𝑆𝑆̂ + + 𝑆𝑆̂ − �� = �𝐼𝐼̂+ 𝑆𝑆̂ + − 𝐼𝐼̂− 𝑆𝑆̂ − �
2 𝑥𝑥 𝑦𝑦 2 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖

Diese Darstellung erlaubt nun ein direktes bestimmen der Kohärenzordnung, ohne die Konver-
tierung in die Matrixdarstellung der Operatoren. Desweiteren wird auch hier wieder deutlich,

-32-
dass die genannten MQ-Operatoren eine Mischung aus zwei Kohärenzordnungen darstellen.
Eine reine DQ-Kohärenz lässt sich beispielsweise nur aus der Differenz (p = -2) bzw. der
Summe (p = +2) der beiden gezeigten DQ-Operatoren erhalten.

Mithilfe der sphärischen Produktoperatoren lassen sich Kohärenzordnungen sehr einfach be-
stimmen und über Phasenzyklen oder Feldgradienten dann einzelne Kohärenzen selektieren
bzw. eliminieren. Die Richtungen der Kohärenzen können allerdings nicht direkt abgelesen
werden und benötigen eine Konvertierung in die kartesischen Basisoperatoren.

Per Konvention sollen in der NMR-Spektroskopie detektierte Kohärenzen die Ordnung p = -1

besitzen, d. h. alle während eines Experiments auftretenden Kohärenzordnungen müssen über
Phasenzyklen oder Gradienten schließlich bei p = -1 enden. Da in zweidimensionalen Experi-
menten während des t1-Delays meist eine positive Kohärenzordnung selektiert wird, wird das
so erhaltene Signal auch als Echo bezeichnet. Besitzt die während t1 vorliegende Kohärenz eine
negative Ordnung, d. h. das gleiche Vorzeichen wie die Ordnung der detektierten Kohärenz,
bezeichnet man das Signal als Anti-Echo.

-33-
Anwendung auf verschiedene Meßmethoden und Pulssequenzen:

Einfaches 1D-Experiment:

90x

1
H
d1

Einspinsystem:

Präparation:

Der 90𝑥𝑥∘ -Puls produziert aus dem Gleichgewichtszustand Einquantenkohärenz in negativer y-

Richtung:
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
𝐼𝐼̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦

Akquisition:

Während der Akquisition wird diese Kohärenz in den beiden Empfängerkanälen nur durch die
chemische Verschiebung, d. h. den Offset moduliert, da keine Kopplung existiert:

𝛺𝛺𝑡𝑡 𝐼𝐼̂
𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑧𝑧
−𝐼𝐼̂𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Ungekoppeltes homonukleares Zweispinsystem:

Präparation:

Der nicht-selektive 90∘𝑥𝑥 -Puls regt das komplette Spinsystem an und produziert Einquantenko-
härenz in negativer y-Richtung:
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦

-34-
Akquisition:

Während der Akquisition wirkt nun die chemische Verschiebung. Da beide Spins unterschied-
liche Offsets besitzen, werden die Signale im Empfänger unterschiedliche moduliert. Wir lassen
zuerst die chemische Verschiebung für Spin 1 und dann für Spin 2 auf das System einwirken:

Chemische Verschiebung des Spins 1:

𝛺𝛺 𝑡𝑡 𝐼𝐼̂
1 𝑎𝑎𝑎𝑎 1𝑧𝑧
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦

Chemische Verschiebung des Spins 2:

−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦

𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Gekoppeltes homonukleares Zweispinsystem:

Präparation:

Der nicht-selektive 90∘𝑥𝑥 -Puls regt das komplette Spinsystem an und produziert Einquantenko-
härenz in negativer y-Richtung:

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦

Akquisition:

Während der Akquisition tritt nun zum einen die chemische Verschiebung und zum anderen
Spin-Spin-Kopplung auf. Beide Phänomene werden getrennt voneinander betrachtet.

Chemische Verschiebung des Spins 1:

-35-
 𝛺𝛺 𝑡𝑡
1 𝑎𝑎𝑎𝑎 1𝑧𝑧𝐼𝐼̂
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦

Chemische Verschiebung des Spins 2:

−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑞𝑞 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦

𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Skalare Kopplung:

−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+ 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

-36-
2D-Experimente:
H,H-Correlation Spectroscopy (H,H-COSY):

90x 90x

t1 x
1
H

Gekoppeltes homonukleares Zweispinsystem:

Präparation:

Die Präparationsphase umfasst einen 90∘𝑥𝑥 -Puls, der den Gleichgewichtszustand in SQ-Kohärenz
überführt:

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦

Evolution:

Während des inkrementierten Delays t1 entwickelt sich das System durch die chemische Ver-
schiebung und die Spin-Spin-Kopplung:

𝛺𝛺 𝑡𝑡 𝐼𝐼̂
1 1 1𝑧𝑧 2 1 2𝑧𝑧 𝛺𝛺 𝑡𝑡 𝐼𝐼̂
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 )
+ 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

-37-
Akquisition:

Der 90𝑥𝑥∘ -Puls vor der Akquisition bewirkt, dass ein Teil der Magnetisierung in nicht detektier-
bare Kohärenz überführt wird, was dazu führt, dass man phasen-korrigierbare Spektren erhält:
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝐽𝐽𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼1𝑥𝑥 𝐼𝐼2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
̂ ̂ ̂
− 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
− 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

Für die Detektion entfernen wir nun alle nicht-detektierbaren Mehrquantenkohärenzen und z-
Terme:

𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑖𝑖𝑛𝑛( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
− 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

Auf die verbleibenden Terme wirkt nun während der Akquisition die chemische Verschiebung
und Spin-Spin-Kopplung:

𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
− 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠( 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑞𝑞 �
𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
− 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
− 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

-38-
 𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Von diesen Termen liefern all diejenigen einen Kreuzpeak, die sich während t1 mit Ω1 bzw. Ω2
und während taq mit Ω2 bzw. Ω1 entwickelt haben (markierte Terme). Alle anderen liefern einen
Beitrag zum Diagonalpeak. Der o. g. finale Ausdruck zeigt ein Problem auf, dass beim Stan-
dard-COSY auftritt und was dazu führt, dass nahe bei den Diagonalpeaks liegende Kreuzpeaks
schwer bis gar nicht identifizierbar sind:
Immer dann, wenn die Kreuzpeaks in-Phase sind, sind die Diagonalpeaks anti-Phase und um-
gekehrt. D. h. es besteht grundsätzlich keine Möglichkeit, Kreuz- und Diagonalpeaks so zu
phasenkorrigieren, dass beide ein absorptives Signals liefern. Meist wird die Korrektur so vor-
genommen, dass die Kreuzpeak in-Phase und die Diagonalpeaks anti-Phase sind, sodass sich
eng beieinander liegende Kreuzpeaks identifizieren lassen.
Eine Lösung dieses Problems stellte das sogenannte doppelquantengefilterte (DQF-)COSY dar,
das im Folgenden näher erläutert werden soll.

Double Quantum Filtered (DQF)-COSY:

90x 90x 90φ1

t1 φ2
1
H
∆

Im Vergleich zum Standard-COSY besitzt das DQF-COSY zwei 90°-Pulse zwischen t1-Delay
und Akquisition, die beide durch ein sehr kurzes Delay Δ (~ 4µs) voneinander getrennt sind.
Innerhalb dieses Delays ist die Entwicklung der chemischen Verschiebung und Kopplung

-39-
vernachlässigbar. Es bewirkt, dass man die beiden Phasen des zweiten und letzten 90°-Pulses
unabhängig voneinander ändern kann. Die Phasen des dritten 90°-Pulses und der Empfänger
werden bei jedem Durchlaufen des Experiments mit 𝜙𝜙1 = [𝑥𝑥, 𝑦𝑦, −𝑥𝑥, −𝑦𝑦] und 𝜙𝜙2 =
[𝑥𝑥, −𝑦𝑦, −𝑥𝑥, 𝑦𝑦] zyklisiert. Welchen Einfluss dieser Phasenzyklus auf die detektierte Kohärenz
hat, lässt sich anschaulich mithilfe des POF zeigen. Zur Vereinfachung betrachten wir im Fol-
genden nur die Propagation eines Spins, müssen aber weiterhin berücksichtigen, dass es sich
um ein koppelndes Zweispinsystem handelt:
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ 𝛺𝛺 𝑡𝑡 𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥 1 1 1𝑧𝑧
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

Der zweite 90°-Puls verwandelt schließlich die Antiphase- in Mehrquanten-Kohärenz:

−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

+𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

Um die Wirkung des letzten Pulses zu verstehen, stellen wir den MQ-Term als Summe aus ZQ-
und DQ-Kohärenz dar. Nach der Definition für die dazugehörigen Terme gilt:

1 1
−2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 = −𝐷𝐷𝐷𝐷
� 𝑦𝑦 + 𝑍𝑍𝑍𝑍
� 𝑦𝑦 = − �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � + �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 �
2 2

Setzt man das nun in den zuletzt erhalten Spinzustand ein, ergibt sich:

−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

� 𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

𝐷𝐷𝐷𝐷 � 𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝑍𝑍𝑍𝑍

-40-
Auf diesen Term wenden wir den phasenzyklisierten letzten 90°-Puls an:

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯� 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
I 1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑦𝑦
�⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
II 1 1
+ �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

𝜋𝜋
− 𝐼𝐼̂𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2

II 1 1
+ �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

𝜋𝜋
− 𝐼𝐼̂𝑦𝑦
�⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2

IV 1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

Beim DQF-COSY wird nicht nur der letzte 90° phasenzyklisiert, sondern auch die Empfänger-
phase. Welche Auswirkung das auf die nach dem Puls vorliegenden Kohärenzen hat, sei im
Folgenden kurz erläutert.

Zyklisierung der Empfängerphase:

Die Referenzphase/-achse der Pulssequenz sei hier die Phase des Empfängers, d. h. die Achse
im kartesischen Koordinatensystem, auf der während der Akquisition der Empfang gestartet
wird, ist per Definition die x-Achse. Eine Einquantenkohärenz die in x-Richtung liegt und in
x-Richtung detektiert wird, erfährt eine Phasenverschiebung von 0°. Behalten wir die Rich-
tung der Kohärenz bei und inkrementieren die Empfängerphase um 90°, erfährt die Phase der
Kohärenz eine Dekrementierung um 90°.
Das läßt sich am einfachsten verdeutlichen, indem man den Sachverhalt in einem Vektordia-
gramm darstellt:

-41-
 y

0°≙ x

-x x

-y

90°≙ y

y -y

-x

180°≙ -x
-y

x -x

-x

270°≙ -y

-y y

-42-
Der links neben dem Koordinatensystem angegebene Wert stellt die Phase des Empfängers dar.
Eine Rotation der Empfängerphase entgegen dem Uhrzeigersinn bedeutet also eine Rotation
der Achsenbezeichnungen in der gleichen Richtung, wobei der Vektor scheinbar mit dem Uhr-
zeigersinn gedreht wird. Die Richtung des Vektors der SQ-Kohärenz wird dabei allerdings
nicht geändert! Für alle vier Kohärenzrichtungen ergeben sich dann nach dieser Vorgehens-
weise die in der folgenden Tabelle gezeigten Operatoren:

Startoperator
Phase des Empfängers:
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 −𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 −𝐼𝐼̂𝑦𝑦

x 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 −𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 −𝐼𝐼̂𝑦𝑦

y −𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 −𝐼𝐼̂𝑥𝑥

-x −𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 −𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝐼𝐼̂𝑦𝑦
-y 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 −𝐼𝐼̂𝑦𝑦 −𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝐼𝐼̂𝑥𝑥

Somit ergeben sich für das DQF-COSY mit einem Empfänger-Phasenzyklus von 𝜙𝜙2 =
[𝑥𝑥, −𝑦𝑦, −𝑥𝑥, 𝑦𝑦] aus den o. g. Zuständen I - IV:

x: 𝑰𝑰 → 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

-y: 𝑰𝑰𝑰𝑰 → −𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

-x: 𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰 → 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

y: 𝑰𝑰𝑰𝑰 → −𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2

-43-
Diese vier resultierenden Zustände werden nun im Speicher der Recheneinheit des Spektrome-
ters summiert. Wie sich leicht erkennen lässt, fallen alle schwarzen Terme weg und für die
restlichen ergibt sich:

1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2
1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2
1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2
1 1
− �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
2 2
=
−2�2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

Dieser letzte Term, der ausschließlich Antiphase-Kohärenz darstellt, entstand aus der blau mar-
kierten DQ-Kohärenz. Die Antiphase-Terme aus der ZQ-Kohärenz heben sich in Summe
gegenseitig auf, daher auch der Name doppelquanten-gefiltertes COSY, denn nur diese Kohä-
renz „überlebt“ den Phasenzyklus.
Dieser letzte Term entwickelt sich während der Akquisition (taq) durch die chemische Verschie-
bung zu:
−4𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 4𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 +𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−4𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 4𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−4𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 4𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Durch die Spin-Spin-Kopplung werden aus diesen Antiphase-Termen wieder Inphase-Kohä-

renzen:

−4𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 4𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−4𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 4𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�

-44-
 −4𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−4𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−4𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 2𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−4𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Sowohl die markierten Kreuzpeak-Terme, als auch die Diagonalpeak-Terme besitzen nun die-
selbe Phase und lassen sich gleichzeitig absorptiv phasenkorrigieren.
Folgende Abbildung zeigt ein COSY (links) und DQF-COSY (rechts) derselben Probe:

COSY DQF-COSY

Der Vorteil des DQF-COSY wird vor allem im Bereich von 0-3 ppm deutlich, in dem im Stan-
dard-COSY einige der Kreuzpeaks von den Diagonalpeaks überdeckt werden.

Nachteil des DQF-COSY: Verglichen mit dem Standard-COSY besitzt das DQF-COSY nur die
halbe Sensitivität, da die Inphase-Terme nach vier Scans nur den Faktor 2 aufweisen, d. h. um
dieselbe Empfindlichkeit zu erzielen, benötigt man für das DQF-COSY die doppelte Messzeit.

Unter Zuhilfenahme der sphärischen Operatoren lässt sich die Wirkung des Doppelquanten-
filters einfacher erklären. Dazu stellen wir den Mehrquanten-Term nach dem zweiten 90°-Puls
folgendermaßen dar:

1 1 1
−2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 = −2 2 �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− � 2𝑖𝑖 �𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂2− � = − 2𝑖𝑖 �𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2− �

DQ ZQ

-45-
Der Phasenzyklus des letzten 90°-Pulses und des Empfängers müssen nun so gestaltet sein, dass
1
nur der DQ-Teil − 2𝑖𝑖 �𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− �des o. g. Ausdrucks erhalten bleibt. Konvertiert man diesen

Ausdruck zurück in die kartesischen Operatoren, ergibt das:

1 + + 1 1
− �𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂ − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− � = − ��𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 + 𝑖𝑖𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 ��𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 + 𝑖𝑖𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 � − �𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 − 𝑖𝑖𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 ��𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 − 𝑖𝑖𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 �� = − �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 �
2𝑖𝑖 1 2 2𝑖𝑖 2

Dieser DQ-Term kann nun auf zwei verschiedene Weisen in Antiphase-Kohärenz umgewandelt
werden:

𝜋𝜋
1 ± 𝐼𝐼̂𝑥𝑥
1
− 2 �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � �⎯⎯⎯⎯⎯� ∓ 2 �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 + 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 �
2
1.

𝜋𝜋
1 ± 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 1
− 2 �2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 � �⎯⎯⎯⎯⎯� ± 2 �2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 �
2
2.

Für welche der beiden gezeigten Alternativen man sich entscheidet, bleibt jedem selbst über-
lassen. Wichtig ist nur, dass die Puls- und Empfängerphase so aufeinander abgestimmt sein
müssen, dass nach einem kompletten Durchlaufen des Phasenzyklus’ (hier: vier Transienten)
die ZQ-Kohärenz wegfällt und die aus dem DQ-Term resultierende Antiphase-Kohärenz erhal-
ten bleibt (hierzu mehr am Ende des nächsten Abschnitts).

-46-
Nuclear Overhauser Enhanced/Effect NMR Spectroscopy (NOESY):

90x 90x 90φ1

t1 τM φ2
1
H

Vergleicht man die Pulssequenz des NOESY- mit der des DQF-COSY-Experiments, fällt auf,
dass diese identisch zu sein scheinen (wenn man von dem längeren Delay zwischen dem zwei-
ten und dritten 90°-Puls absieht). Der Unterschied zum DQF-COSY besteht im veränderten
Phasenzyklus des Empfängers, der im NOESY identisch mit dem des letzten Pulses ist, d. h.
𝜙𝜙1 = 𝜙𝜙2 = [𝑥𝑥, 𝑦𝑦, −𝑥𝑥, −𝑦𝑦].
Wieso aber bewirkt ein simples Vertauschen der Empfängerphase im zweiten und vierten Tran-
sienten nun das Beobachten zweier unterschiedlicher Phänomene mit ein und derselben
Pulsfolge? Diese Frage lässt sich am leichtesten dadurch beantworten, dass wir uns mittels des
POF die Wirkung der Sequenz auf das Spinsystem verdeutlichen. Da es sich beim NOE eine
über den Raum vermittelte Kreuzrelaxation handelt, betrachten wir hierzu ein nicht skalar kop-
pelndes homonukleares Zweispinsystem. Während des t1-Delays entwickelt sich folglich nur
die chemische Verschiebung und nach dem zweiten 90°-Puls sieht das Spinsystem dann fol-
gendermaßen aus:

−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 )

Da das Delay τM (Mischzeit) zwischen dem zweiten und dritten 90°-Puls sehr viel länger ist
(meist 0,5 – 1s für kleine Moleküle) als Δ im DQF-COSY (~ 4µs), ist hier ein vernachlässigen
der Entwicklung der chemischen Verschiebung nicht mehr legitim. Desweiteren findet in dieser
Zeit der Kreuzrelaxationsprozess, d. h. der Magnetisierungstransfer über dipolare Wechselwir-
kungen zwischen beiden Spins statt. Dieser Magnetisierungstransfer bewirkt beim 1H eine
Veränderung des Besetzungsunterschiedes der betrachteten Spins, was eine Zu- oder Abnahme
(abhängig von der Molekülgröße und Magnetfeldstärke) des Betrags der sich in negativer z-
Richtung befindenden Magnetisierung um einen bestimmt Faktor 𝜂𝜂 bewirkt:

−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 )

-47-
 𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
−𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

Dieser Spinzustand wird nun durch den phasenzyklisierten letzten 90°-Puls in die folgenden
vier Zustände überführt:

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯� 𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
I
𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑦𝑦
�⎯⎯⎯� − 𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
II
−𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

𝜋𝜋
− 𝐼𝐼̂𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) − 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
2

II
−𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) − 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

𝜋𝜋
− 𝐼𝐼̂𝑦𝑦
�⎯⎯⎯⎯⎯� 𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
2

IV
𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

Durch den Phasenzyklus des Empfängers wird schließlich aus diesen vier Zuständen zum Zeit-
punkt der Detektion:

x: 𝑰𝑰 → 𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

y: 𝑰𝑰𝑰𝑰 → 𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) + 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

-x: 𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰 → 𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) − 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) − 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

-48-
-y: 𝑰𝑰𝑰𝑰 → 𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) − 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝜏𝜏𝑀𝑀 )
𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) − 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺2 𝜏𝜏𝑀𝑀 )

Aufsummieren dieser vier detektierten Zustände ergibt schließlich folgenden Spinzustand

𝑰𝑰 + 𝑰𝑰𝑰𝑰 + 𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰𝑰 + 𝑰𝑰𝑰𝑰 = 4𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 4𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 )

der sich dann während der Akquisition noch mit der chemischen Verschiebung beider Spins
zum finalen Ausdruck

4𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 4𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 )

𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 +𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
4𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 4𝜂𝜂1 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺1 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+4𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 4𝜂𝜂2 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺2 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Es ist leicht zu erkennen, dass aufgrund der fehlenden Spin-Spin-Kopplung der Ursprung von
Kreuzpeaks im Verstärkungsfaktor 𝜂𝜂 gesucht werden muss, denn eine Fourier-Transformation
des o. g. Ausdrucks würde nur zu zwei Diagonalpeaks führen.
Die Änderung der Intensität eines Spins I1 durch Kreuzrelaxation mit einem räumlich nahen
Spin I2 wird über die sog. Solomon-Gleichungen bzgl. beider Spins beschrieben:

𝑑𝑑𝐼𝐼̂1𝑧𝑧
= −𝑅𝑅𝑧𝑧1 �𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 − 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧
0
� − 𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 �𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 − 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
0
�
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑑𝑑𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
= −𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 �𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 − 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧
0
� − 𝑅𝑅𝑧𝑧2 �𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 − 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
0
�
𝑑𝑑𝑑𝑑

Im NOESY-Experiment findet diese Kreuzrelaxation ausschließlich während der Mischzeit τM

statt, desweiteren wird der Anteil der sich zu diesem Zeitpunkt auf der negativer z-Achse be-
findenden Magnetisierung durch das t1-Delay bestimmt und beträgt, ohne Berücksichtigung
von Relaxation 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 = 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) bzw. 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 = 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ).

-49-
Mit diesen Beziehung und mit t = τM lassen sich die beiden o. g. allgemeinen Solomon-Glei-
chungen umformulieren zu:

𝑑𝑑𝐼𝐼̂1𝑧𝑧
= −𝑅𝑅𝑧𝑧1 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 1) − 𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 1)
𝑑𝑑𝜏𝜏𝑀𝑀
𝑑𝑑𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
= −𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 1) − 𝑅𝑅𝑧𝑧2 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 1)
𝑑𝑑𝜏𝜏𝑀𝑀

Trennung der Variablen und Integration dieser Differentialgleichungen führt zu:

𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 = −𝑅𝑅𝑧𝑧1 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝜏𝜏𝑀𝑀 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 1) − 𝜎𝜎𝐼𝐼1𝐼𝐼2 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝜏𝜏𝑀𝑀 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 1) + 𝐶𝐶1
𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 = −𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝜏𝜏𝑀𝑀 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 1) − 𝑅𝑅𝑧𝑧2 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝜏𝜏𝑀𝑀 (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 1) + 𝐶𝐶2

Da eine Mischzeit von τM = 0 zwangsläufig zu den beiden o. g. Beziehung 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 = 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 )
und 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 = 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) führen muss, ergibt sich für die beiden Konstanten 𝐶𝐶1 = 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 )
bzw. 𝐶𝐶2 = 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ). Einsetzen der Konstanten, Division durch 𝐼𝐼̂𝑧𝑧0 und Umsortieren der
Summanden ergibt schließlich die Intensität des Signals nach der Mischzeit:

𝐼𝐼̂1𝑧𝑧
= (1 − 𝑅𝑅𝑧𝑧1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 𝜎𝜎𝐼𝐼1𝐼𝐼2 𝜏𝜏𝑀𝑀 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + �𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 + 𝑅𝑅𝑧𝑧1 �𝜏𝜏𝑀𝑀
̂𝐼𝐼𝑧𝑧0
𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
= (1 − 𝑅𝑅𝑧𝑧2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 𝜏𝜏𝑀𝑀 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + �𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 + 𝑅𝑅𝑧𝑧2 �𝜏𝜏𝑀𝑀
̂𝐼𝐼𝑧𝑧0

Die Abhängigkeit der Signalverstärkung vom Betrag der z-Magnetisierung des wechselwirken-
den Spins führte nun dazu, dass jeder Spin sich ebenfalls mit der chemischen Verschiebung des
jeweils anderen Spins während t1 entwickelt hat, was als Voraussetzung für das Entstehen von
Kreuzpeaks gilt. Nach dem letzten 90°-Puls wird die so verstärkte Magnetisierung in die x,y-
Ebene überführt und detektiert.
Die einzelnen Summanden des Verstärkungsfaktors führen dann zu folgenden Peaks im Spekt-
rum:
Diagonalpeaks Kreuzpeaks

𝐼𝐼̂1𝑧𝑧
= (1 − 𝑅𝑅𝑧𝑧1 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) − 𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 𝜏𝜏𝑀𝑀 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) + �𝜎𝜎𝐼𝐼1𝐼𝐼2 + 𝑅𝑅𝑧𝑧1 �𝜏𝜏𝑀𝑀
𝐼𝐼̂𝑧𝑧0
𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
= (1 − 𝑅𝑅𝑧𝑧2 𝜏𝜏𝑀𝑀 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺2 𝑡𝑡1 ) − 𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 𝜏𝜏𝑀𝑀 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + �𝜎𝜎𝐼𝐼1 𝐼𝐼2 + 𝑅𝑅𝑧𝑧2 �𝜏𝜏𝑀𝑀
𝐼𝐼̂𝑧𝑧0
-50-
Der letzte Summand dieser Ausdrücke führt im Fourier-transformierten Spektrum nur in der
direkten Dimension zu Signalen. Diese sog. Axialpeaks stellen ein häufiges Problem im NO-
ESY-Spektrum dar, das über den o. g. Phasenzyklus erhalten wurde. Eine Lösung dieses
Problems stellt das zusätzliche Zyklisieren des ersten 90°-Pulses dar. Hierzu wird der komplette
Phasenzyklus des dritten Pulses und des Empfängers mit einer Phase des ersten Pulses von 0°
(x) durchlaufen. Danach wird die Phase des ersten Pulses auf 180° (-x) inkrementiert und dieser
Vorgang wiederholt. Dies führt dazu, dass die Kreuz- und Diagonalpeaks das Vorzeichen än-
dern, während das Vorzeichen der Axialpeaks konstant bleibt. Dies liegt daran, dass die
Axialpeaks aus durch T1-Relaxation entstandener Magnetisierung in z-Richtung entstehen, was
unabhängig von der Phase des Präparationspulses immer in positiver z-Richtung abläuft. Sub-
trahiert man nun die vier zuletzt von den vier zuerst erhaltenen Spektren, addieren sich die
Beiträge der interessierenden Peaks, während die Axialpeaks entfallen.

Vergleich DQF-COSY- und NOESY-Experiment:

Um erklären zu können, wieso beide Experimente das messen was sie messen, ist es wichtig,
die Auswirkung eines Phasenzyklus’ auf den Erhalt bzw. das Beseitigen von Kohärenz einer
bestimmten Ordnung zu verstehen.
Folgende Gleichung beschreibt den Effekt der Änderung einer Pulsphase (𝛥𝛥𝜙𝜙𝑝𝑝 ) auf die durch
diesen Puls verursachte Änderung der Kohärenzordnung (𝛥𝛥𝛥𝛥):

𝛥𝛥𝜙𝜙𝑐𝑐 = −𝛥𝛥𝛥𝛥 ⋅ 𝛥𝛥𝜙𝜙𝑝𝑝

d. h. die resultierende Phase einer bestimmten, durch den Puls erhaltenen Kohärenz hängt von
der Phase des Pulses und der Änderung der Kohärenzordnung ab.
Diese Art gegenläufiger Rotation hatten wir indirekt schon bei der Zyklisierung der Empfän-
gerphase auf S. 41 berücksichtigt. Eine Inkrementierung der Empfängerphase bedeutete ein
Dekrementieren der Richtung der Kohärenz.
Für die Entwicklung bzw. das Verständnis eines Phasenzyklus’ ist es also unerlässlich, die ver-
schiedenen auftretenden Kohärenzordnungen beim Durchlaufen einer Pulssequenz zu kennen.
Hierzu wird die Wirkung der Sequenz auf das Spinsystem am besten mithilfe der sphä-rischen
Operatoren beschrieben, da sich die Kohärenzordnungen dann leichter ablesen lassen. Da bei
beiden o. g. Experimenten die Kohärenzselektion ausschließlich über das Zyklisieren der Phase

-51-
des letzten 90°-Pulses und des Empfängers erfolgt, brauchen wir erst den Spinzustand nach
dem zweiten 90°-Puls zu berücksichtigen. Dieser ist für beide Experimente äquivalent, da sich
die Experimente bis hierher nicht unterscheiden. Um sich den Unterschied beider Experimente
zu verdeutlichen, betrachten wir ein koppelndes UND über den Raum dipolar wechselwirken-
des homonukleares Zweispinsystem, wobei der Einfachheit halber die Modulationen
weggelassen werden und nur der Zustand eines Spins beschrieben werden soll:

−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

+𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
→
1 1 1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10 − 2 ⋅ �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− � �𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂2− � + �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− � − 2 𝐼𝐼̂10 �𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂2− �
2 2 2𝑖𝑖 2 2 2𝑖𝑖
=
1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10 − �𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2− + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− � + �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− � − 𝐼𝐼̂10 �𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂2− �
2 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖

Nach dem 90°-Puls liegt demzufolge eine Mischung aus Kohärenzen der Ordnungen p = -2,
p = -1, p = 0, p = 1 und p = 2 vor.

Das anschließende Delay Δ im DQF-COSY bzw. die Mischzeit τM im NOESY ändern an diesen
Kohärenzordnungen nichts, denn nur Pulse sind dazu in der Lage. Der letzte Puls und der Emp-
fänger müssen in ihrer Phase nun so zyklisiert werden, dass im DQF-COSY die aus Kohärenz
mit p = ±2 entstandene Kohärenz mit p = -1 (Echo-Detektion, S. 33) den Zyklus und im NOESY
die aus Kohärenz mit p = 0 (𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 ) geschaffene Kohärenz mit ebenfalls p = -1 „überleben“. Hierzu
reicht es, die Empfängerphase 𝛥𝛥𝜙𝜙𝑟𝑟 so zu wählen, dass sie der Kohärenz-phase (𝛥𝛥𝜙𝜙𝑐𝑐 ) folgt,
d. h.

𝛥𝛥𝜙𝜙𝑟𝑟 = 𝛥𝛥𝜙𝜙𝑐𝑐 = −𝛥𝛥𝛥𝛥 ⋅ 𝛥𝛥𝜙𝜙𝑝𝑝

Zur Bestimmung der Phasenzyklen beider Experimente, stellt man die Puls- und Empfänger-
phase in Abhängigkeit von der zu selektierenden Änderung der Kohärenzordnung in einer
Tabelle gegenüber:

-52-
 𝛥𝛥𝜙𝜙𝑐𝑐 = 𝛥𝛥𝜙𝜙𝑟𝑟
𝛥𝛥𝜙𝜙𝑝𝑝 DQF-COSY NOESY
𝛥𝛥𝛥𝛥 = −3 𝛥𝛥𝛥𝛥 = 1 𝛥𝛥𝛥𝛥 = −1
0° (x) 0° (x) 0° (x) 0° (x)
90° (y) 270° (-y) -90° = 270° (-y) 90° (y)
180° (-x) 540° = 180° (-x) -180° = 180° (-x) 180° (-x)
270° (-y) 810° = 90° (y) -270° = 90° (y) 270° (-y)

Das Phaseninkrement des Pulses (𝛥𝛥𝜙𝜙𝑝𝑝 ) wird bestimmt durch die zu detektierende Kohärenzor-
2𝜋𝜋
dnung (pmax) und ist gegeben durch 𝛥𝛥𝜙𝜙𝑝𝑝 = 𝛥𝛥𝛥𝛥 (mit 𝛥𝛥𝛥𝛥 = 2|𝑝𝑝𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 |||. Für pmax = 2 ergibt sich
𝜋𝜋
demzufolge 𝛥𝛥𝜙𝜙𝑝𝑝 = 2
= 90°.

Für die gegebenen Pulsphasen 𝜙𝜙𝑝𝑝 = [𝑥𝑥, 𝑦𝑦, −𝑥𝑥, −𝑦𝑦] lauten die entsprechenden Phasen des Emp-
fängers im DQF-COSY dann 𝜙𝜙𝑟𝑟 = [𝑥𝑥, −𝑦𝑦, −𝑥𝑥, 𝑦𝑦] bzw. im NOESY 𝜙𝜙𝑟𝑟 = [𝑥𝑥, 𝑦𝑦, −𝑥𝑥, −𝑦𝑦].

Kohärenztransfer-Pfade:

Eine übersichtliche Art und Weise, die während einer Pulssequenz selektierten bzw. auftreten-
den Kohärenzordnungen darzustellen, stellen die sog. Kohärenztransferpfade (engl.: coherence
transfer pathways, CTP) dar. Dabei wird unterhalb der graphischen Darstellung der Pulsse-
quenz die in Abhängigkeit der vorhandenen Pulse auftretende Änderung der Kohärenzordnung
in ein Diagramm eingezeichnet. Diese werden dabei als horizontale Linien ähnlich wie in einem
Musiknotensystem dargestellte, wobei jede Linie für eine bestimmte positive bzw. negative
Kohärenzordnung steht, die am Anfang einer jeden Linie vermerkt wird. Jedes Experiment star-
tet dabei immer mit einem Gleichgewichtszustand der Kohärenzordnung
p = 0. Ein 90°-Puls kann die Kohärenzordnungen um Δp = ±1 verändern, während ein 180°-
Puls sie invertieren kann. Zur übersichtlicheren Darstellung werden die Pulssequenzen dazu in
horizontal leicht gestreckter Form geschrieben, damit ein Kohärenzordnungswechsel durch ei-
nen Puls besser erkennbar ist.

-53-
In der folgenden Abbildung sind die CTPs des DQF-COSY- (links) und NOESY-Experiments
(rechts) gegenübergestellt (man beachte: 𝜙𝜙2 (DQF-COSY) ≠ 𝜙𝜙2 (NOESY)):

1 1
H H

+2 +2
+1 +1
0 0
-1 -1
-2 -2

Meist sind nur die erwünschten Kohärenzordnungen dargestellt, die sich ergeben, wenn man
einmal den kompletten Phasenzyklus durchläuft. Zusätzlich existente unerwünschte/störende
Kohärenzen, die ebenfalls auftreten, werden entweder als gestrichelte Linien eingezeichnet
oder komplett weggelassen.
Bei heteronuklear-korrelierten Experimenten werden die Kohärenzen des S-Spins in ein zwei-
tes Diagramm dieser Art geschrieben.

-54-
Kohärenzselektion mittels gepulsten Feldgradienten:

Eine weitere Möglichkeit, Kohärenzen zu selektieren, stellen gepulste Feldgradienten (engl.:

pulsed field gradients, PFG) dar. Dabei handelt es sich um eine definierte ortsabhängige lineare
Störung des äußeren B0-Feldes, die meistens in z-Richtung erfolgt. Das resultierende Feld (Bres)
ergibt sich dabei als Summe aus dem B0-Feld und dem Magnetfeld des Gradienten (Bg), das
von der Gradientenstärke (Gz) und der Position in z-Richtung abhängt:

𝐵𝐵𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 (𝑧𝑧) = 𝐵𝐵0 + 𝐵𝐵𝑔𝑔 = 𝐵𝐵0 + 𝐺𝐺𝑧𝑧 × 𝑧𝑧

Zum einfacheren Verständnis kann man sich die Probe in kleine Scheiben entlang B0 aufgeteilt
vorstellen. Nach einem 90°-Puls ohne nachfolgenden z-Gradienten sind die Magnetisierungs-
vektoren aller Scheiben parallel in der xy-Ebene angeordnet (siehe u. a. Abb. links). Bei einem
unmittelbar auf den 90°-Puls folgenden z-Gradienten erfährt nun jede Scheibe ein anderes von
ihrer Position in z-Richtung abhängiges Magnetfeld, was eine Änderung der Larmorfrequenz
(νL) der Spins in jeder Scheibe nach der folgenden Gleichung bewirkt:

𝛾𝛾 ⋅ 𝐵𝐵𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 (𝑧𝑧) 𝛾𝛾 ⋅ (𝐵𝐵0 + 𝐺𝐺𝑧𝑧 × 𝑧𝑧)

𝑣𝑣𝐿𝐿 = =
2𝜋𝜋 2𝜋𝜋

Die Magnetisierungsvektoren die sich zum Zeitpunkt des Gradienten in der xy-Ebene befanden,
fächern nun entlang der z-Achse auf (Saarinen-Helix, u. a. Abb. Mitte). Ein Start der Akquisi-
tion zu diesem Zeitpunkt hätte eine minimale bis überhaupt keine Signalintensität zur Folge, da
sich die Magnetisierungsvektoren der Gesamtprobe zu Null addieren. Ein zweiter Gradient glei-
cher Stärke und Dauer wie der erste, aber mit umgekehrtem Vorzeichen, hebt die Wirkung des
ersten Gradienten auf und die ursprüngliche Magnetisierung in der xy-Ebene wird wieder her-
gestellt (Gradienten-Spin-Echo, u. a. Abb. rechts):

B0 Gz B0 -Gz B0

-55-
Der Winkel (𝛷𝛷𝑧𝑧 ) mit dem die Magnetisierung bedingt durch den Gradienten um die z-Achse
rotiert wird, hängt ab von der Dauer des Gradienten (τg), dem Gradientenfeld (Bg) und der Ko-
härenzordnung (p) der Magnetisierung:

𝛷𝛷𝑧𝑧 = −𝑝𝑝 ⋅ 𝛾𝛾 ⋅ 𝐵𝐵𝑔𝑔 (𝑧𝑧) ⋅ 𝜏𝜏𝑔𝑔

Bei sonst konstanten Werten ist der Winkel, mit dem also Doppelquantenkohärenz (p = ±2)
rotiert wird demzufolge zweimal so groß, wie bei Einzelquantenkohärenz (p = ±1), während
Nullquantenkohärenz (p = 0) durch Gradienten nicht beeinflusst wird. Diese Abhängigkeit er-
laubt es uns nun, durch die richtige Wahl der Gradientenstärke und -dauer bzw. durch mehrere
aufeinander abgestimmte Gradienten gezielt gewünschte Kohärenz selektieren, bzw. uner-
wünschte Kohärenz beseitigen.
Die gradienten-selektierten (gs-) Analoga des DQF-COSY und NOESY-Experiments sind in
der folgenden Abbildung gezeigt (links: DQF-COSY; rechts: NOESY).

90x 90x 90x 90x 90x 90x

t1 ∆ t1 τM
1 1
H H

G1 G2 G

Gz Gz

Um die Wirkungsweise, d. h. die Art und Weise der Kohärenzselektion durch diese Gradienten
zu verstehen, betrachten wir die unmittelbar vor dem Gradientenpuls existierenden Kohärenz-
ordnungen.

-56-
Das gs-DQF-COSY-Experiment:

90x 90x 90x

t1 ∆
1
H

G1 G2

Gz

Im gs-DQF-COSY wird, äquivalent zur phasenzyklisierten Variante dieses Experiments, nach

dem ersten 90°-Puls eine Mischung aus Kohärenz der Ordnungen p = +1 und p = -1 zu jeweils
gleichen Anteilen gebildet. Das darauffolgende Delay ändert an diesen Ordnungen nichts, da
nur Pulse Kohärenzen entstehen lassen können. Übersetzt man den Zustand des Spinsystems
vom kartesischen in das sphärische System, ergibt sich

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ 𝛺𝛺 𝑡𝑡 𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥 1 1 1𝑧𝑧
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

1 + 1 1 1
− �𝐼𝐼̂1 − 𝐼𝐼̂1− � + �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− �𝐼𝐼̂20 + �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− � + �𝐼𝐼̂1+ − 𝐼𝐼̂1− �𝐼𝐼̂20
2𝑖𝑖 2 2 2𝑖𝑖
1 1 1 1 1 1 1 1
= − 𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂20 + 𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂20 + 𝐼𝐼̂1− + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂20 + 𝐼𝐼̂1− + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂20
2𝑖𝑖 2 2 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2 2𝑖𝑖

Der Übersichtlichkeit halber wurden die aus den korrespondierenden kartesischen Operatoren
hervorgegangenen sphärischen Operatoren mit der gleichen Farbe dargestellt und entsprechend
ihrer Kohärenzordnung absteigend sortiert.

Der auf diese Kohärenzen wirkende gepulste Feldgradient sorgt nun gemäß der o. g. Gleichung
dafür, dass diese entlang der z-Achse auffächern, wobei die Verdrehung für p = +1 in

-57-
entgegengesetzter Richtung wie die für p = -1 verläuft (die Farbe der Magnetisierungsvektoren
korrespondiert nicht mit den Farben in den Operator-Gleichungen):

B0 Gz B0
Φ +z 1 =− ( +1) ⋅ γ ⋅ Bg ( z ) ⋅ τ g
=−γ ⋅ Bg ( z ) ⋅ τ g

p = 1:

B0 Gz B0
Φ −z 1 =− ( −1) ⋅ γ ⋅ Bg ( z ) ⋅ τ g
γ ⋅ Bg ( z ) ⋅ τ g
=

p = -1:

Die verschiedenen Kohärenzen erhalten somit eine von ihrer Ordnung abhängige, durch den
Gradientenpuls und ihre Position im B0-Feld bestimmte Phaseninformation:

1 + 1 + 0 1 + 1 + 0 1 − 1 − 0 1 − 1 − 0
− 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂
2𝑖𝑖 1 2 1 2 2 1 2𝑖𝑖 1 2 2𝑖𝑖 1 2 1 2 2 1 2𝑖𝑖 1 2

1 + 1 + 0 1 + 1 + 0 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵1𝜏𝜏 1 − 1 − 0 1 − 1 − 0 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵1𝜏𝜏
�− 𝐼𝐼̂1 + 𝐼𝐼̂1 𝐼𝐼̂2 + 𝐼𝐼̂1 + 𝐼𝐼̂1 𝐼𝐼̂2 � 𝑒𝑒 𝑔𝑔 𝑔𝑔 + � 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ + 𝐼𝐼̂ 𝐼𝐼̂ � 𝑒𝑒 𝑔𝑔 𝑔𝑔
2𝑖𝑖 2 2 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 1 2 1 2 2 1 2𝑖𝑖 1 2

-58-
Durch den zweiten 90°-Puls entsteht schließlich nach dem t1-Delay der folgende Zustand:

−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
− 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

der eine Mischung aus allen Kohärenzordnungen zwischen p = -2 und p = +2 darstellt. Die
Phaseninformation durch zuvor angewendete Gradienten bleibt natürlich erhalten. In der fol-
genden Gleichung stellen die Operatoren 𝐼𝐼̂10+ und 𝐼𝐼̂10− die aus 𝐼𝐼̂1+ und 𝐼𝐼̂1− entstandenen
Gleichgewichtsterme dar:

−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑜𝑜𝑜𝑜(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
− 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
�− 𝐼𝐼̂10+ + 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2− + 𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2+ � 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + �− 𝐼𝐼̂10− + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− + 𝐼𝐼̂1− + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2− � 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔
4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖 4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖

Der anschließende gepulste Feldgradient während des Delays Δ, der mit halber Intensität des
1
ersten Gradienten und invertiert (𝐵𝐵𝑔𝑔2 = − 2 𝐵𝐵𝑔𝑔1) gesendet wird, sorgt nun wieder entsprechend

ihrer Ordnungen für eine „Verdrillung“ der einzelnen Kohärenzen:

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
�− 𝐼𝐼̂10+ + 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2− + 𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2+ � 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + �− 𝐼𝐼̂10− + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− + 𝐼𝐼̂1− + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2− � 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔
4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖 4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 𝑖𝑖2𝛾𝛾2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 − 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2− 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔
4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖
1 0− 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵1 𝜏𝜏 1 − + 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵1 𝜏𝜏 1 − − 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵1 𝜏𝜏 −𝑖𝑖2𝛾𝛾1𝐵𝐵𝑔𝑔1𝜏𝜏𝑔𝑔 1 − 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵1 𝜏𝜏 −𝑖𝑖𝑖𝑖1𝐵𝐵𝑔𝑔1𝜏𝜏𝑔𝑔 1 0 − 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵1 𝜏𝜏 −𝑖𝑖𝑖𝑖1𝐵𝐵𝑔𝑔1𝜏𝜏𝑔𝑔
− 𝐼𝐼̂1 𝑒𝑒 𝑔𝑔 𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1 𝐼𝐼̂2 𝑒𝑒 𝑔𝑔 𝑔𝑔 − 𝐼𝐼̂1 𝐼𝐼̂2 𝑒𝑒 𝑔𝑔 𝑔𝑔 𝑒𝑒 2 + 𝐼𝐼̂1 𝑒𝑒 𝑔𝑔 𝑔𝑔 𝑒𝑒 2 + 𝐼𝐼̂1 𝐼𝐼̂2 𝑒𝑒 𝑔𝑔 𝑔𝑔 𝑒𝑒 2
4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖

-59-
Es ist nun leicht erkennbar, dass nur die Kohärenzen mit Ordnung p = +2 und p = -2 refokussiert
werden, d. h. nur für diese Kohärenzordnungen hebt sich die Wirkung der beiden Gradienten
gegenseitig auf:

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 𝑖𝑖2𝛾𝛾2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 − 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2− 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔
4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10− 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2+ 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝛾𝛾2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1− 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2− 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖2𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔
4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2− 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2+ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖2𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔
4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10− 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2+ 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− + 𝐼𝐼̂1− 𝑒𝑒 𝑖𝑖2𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔 + 𝐼𝐼̂10 𝐼𝐼̂2− 𝑒𝑒 𝑖𝑖2𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔𝜏𝜏𝑔𝑔
4 2𝑖𝑖 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖
Auf die restliche Magnetisierung wirkt ein von Null verschiedener Gesamt-Feldgradient, sodass
diese Kohärenzen nicht refokussiert werden. Kohärenz einer bestimmten Ordnung, wird durch
Gradienten genau dann selektiert, wenn sich die Wirkung aller Gradienten aufhebt, d. h.

𝑛𝑛

� 𝑝𝑝𝑖𝑖 𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔𝑖𝑖 𝜏𝜏𝑔𝑔𝑖𝑖 = 0

𝑖𝑖=1

Diese Bedingung ist für das gs-DQF-COSY mit den genannten Gradientenstärken nur für die
aus der Einquantenkohärenz hervorgegangene Doppelquantenkohärenz erfüllt:

1
p1 = +1  p2 = +2: 1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 + 2𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔2 𝜏𝜏𝑔𝑔1 = 1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 − 2𝛾𝛾 2 𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 = 0

p1 = +1  p2 = 0: 1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 + 0 = 1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 ≠ 0

1
p1 = -1  p2 = -2: −1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 + 2𝛾𝛾 2 𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 = 0

p1 = -1  p2 = 0: −1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 + 0 = −1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 ≠ 0

1 1
p1 = +1  p2 = +1: 1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 − 1𝛾𝛾 2 𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 = 2 𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 ≠ 0
1 1
p1 = -1  p2 = -1: −1𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 + 1𝛾𝛾 2 𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 = − 2 𝛾𝛾𝐵𝐵𝑔𝑔1 𝜏𝜏𝑔𝑔1 ≠ 0

Die so refokussierte Doppelquantenkohärenz wird durch den abschließenden 90° in detektier-

bare Einquantenkohärenz umgewandelt.
Der Kohärenztransfer-Pfad für das gs-DQF-COSY ist schließlich äquivalent zur phasenzykli-
sierten Variante mit dem Unterschied, dass die Kohärenzselektion durch Gradienten bereits mit
einem Transienten (vier mit Phasenzyklen) erreicht wird.

-60-
 1H

Gz

+2
+1
0
-1
-2

Das gs-NOESY-Experiment:

1H

Gz

+2
+1
0
-1
-2

Beim gs-NOESY wird zur Selektion der gewünschten Kohärenzordnung nur ein einziger Gra-
dient während der Mischzeit τM benötigt. Unmittelbar nach dem zweiten 90°-Puls und direkt
vor dem τM-Delay liegen für ein beliebiges koppelndes homonukleares Spinsystem die folgen-
den Kohärenzordnungen vor:

−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

+𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑜𝑜𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
→
1 1 1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10 − 2 ⋅ �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− � �𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂2− � + �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− � − 2 𝐼𝐼̂10 �𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂2− �
2 2 2𝑖𝑖 2 2 2𝑖𝑖
=
-61-
 1 1 1 1
− 𝐼𝐼̂10 − �𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1+ 𝐼𝐼̂2− + 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂1− 𝐼𝐼̂2− � + �𝐼𝐼̂1+ + 𝐼𝐼̂1− � − 𝐼𝐼̂10 �𝐼𝐼̂2+ − 𝐼𝐼̂2− �
2 2𝑖𝑖 2 2𝑖𝑖

1
Da für das NOESY nur der Operator −𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 bzw. − 2 𝐼𝐼̂10 (p = 0) selektiert werden darf, reicht es

aus, während der Mischzeit einen Feldgradienten mit beliebiger Stärke bzw. Dauer anzuwen-
den. Jede Kohärenz, außer die der gewünschte Ordnung p = 0 erfährt somit gemäß 𝛷𝛷𝑧𝑧 = −𝑝𝑝 ⋅
𝛾𝛾 ⋅ 𝐵𝐵𝑔𝑔 (𝑧𝑧) ⋅ 𝜏𝜏𝑔𝑔 eine Defokussierung und ist zum Zeitpunkt des dritten 90°-Pulses, d. h. nach der
Mischzeit nicht mehr vorhanden.

Quadraturdetektion in der indirekten (F1-)Dimension über Phasenzyklen:

Unter Quadraturdetektion versteht man die simultane Detektion eines Signals aus zwei ver-
schiedenen Richtungen. In der NMR-Spektroskopie verwendet man dazu entweder zwei um
90° gegeneinander phasenverschobene separate Empfänger oder einen Empfänger, dessen Sig-
nal dann gesplittet und mathematisch in einen sin- und cos-modulierten Teil überführt wird. Im
Folgenden soll anhand der Zwei-Detektormethode die Quadratur-Detektion kurz erläutern wer-
den. Bei NMR-Experimenten gibt es theoretisch mehrere Möglichkeiten, den Offset zu
positionieren:

1. Am rechten Rand des spektralen Fensters:

Alle Signale besitzen dann eine höhere Frequenz als der Offset und erscheinen ihm ge-
genüber bei tieferem Feld bzw. der M-Vektor rotiert entgegen dem Uhrzeigersinn

2. Am linken Rand des spektralen Fensters:

Alle Signale besitzen eine niedrigere Frequenz als der Offset und erscheinen ihm ge-
genüber hochfeldverschoben bzw. der M-Vektor rotiert mit dem Uhrzeigersinn

3. In der Mitte des spektralen Fensters:

Es gibt Signale mit höherer und niedrigerer Frequenz als der Offset und erscheinen
ihm gegenüber hoch- bzw. tieffeldverschoben

-62-
Bei modernen NMR-Experimenten ist es üblich, den Offset in die Mitte des spektralen Fensters
zu legen, da ein Hardpuls dann nur noch die halbe Anregungsbandbreite abdecken muss und
Off-Resonanz-Effekte dadurch minimiert werden.
Die Signalakquisition mit nur einem Detektor ist aber gemäß folgender Abbildung nicht in der
Lage zwischen positiver (gegen den Uhrzeigersinn) und negativer (mit dem Uhrzeigersinn) Ro-
tationsrichtung zu unterscheiden, da für beide Fälle das gleiche Signal resultiert:

M cos ( Ωt )

M cos ( −Ωt ) ≡ M cos ( Ωt )

Ein zweiter um 90° phasenverschobener Detektor ermöglicht diese Unterscheidung, da die sin-
modulierte Komponente des M-Vektors bei negativer Rotation um 180° phasenvorschoben
wird gegenüber der um den gleichen Betrag positiven Rotationsfrequenz:

-x x

-y M cos ( Ωt ) + M sin ( Ωt )

-63-
 y

-x x

-y M cos ( Ωt ) − M sin ( Ωt )

Für die komplexe Fourier-Transformation, die nach

+∞ +∞
𝑆𝑆(𝜔𝜔) = � 𝑆𝑆(𝑡𝑡)𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑆𝑆(𝑡𝑡)(𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜔𝜔𝜔𝜔) − 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜔𝜔𝜔𝜔))𝑑𝑑𝑑𝑑
0 0

eine cos- und eine sin-modulierte Komponente benötigt, werden die beiden Empfänger-Signale
nun entsprechend ihrer Modulationen in einen Real- und einen Imaginärteil umgewandelt
(Sh…Signalfrequenz höher als Offset; Sl…Signalfrequenz niedriger als Offset):

𝑆𝑆ℎ (𝑡𝑡) = 𝑀𝑀(𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) + 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺)) = 𝑀𝑀 ⋅ 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 bzw. 𝑆𝑆𝑙𝑙 (𝑡𝑡) = 𝑀𝑀(𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝛺𝛺) − 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝛺𝛺)) = 𝑀𝑀 ⋅ 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

Nach der Fourier-Transformation erhalt man für Sh ein Signal links und für Sl ein Signal rechts
vom Offset, d. h. mit der Quadratur-Detektion ist die Frequenz-Unterscheidung möglich.
Wie aber unterscheidet man in der F1-Richtung bei 2D-Experimenten zwischen positiver und
negativer Drehrichtung? Da hier keine direkte Detektion erfolgt, muss man diese Information
irgendwie aus dem während der Akquisitionsphase gewonnenen Signal extrahieren.
Wir müssen nun auf eine bestimmte Art und Weise erreichen, dass die detektierte Kohärenz
während t1 einmal mit 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) und einmal mit 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) moduliert wird. Da sich die t1-
Modulation ändert, wenn die Phase eines Pulses vor dem t1-Delay (meist der letzte Puls vor t1)
verändert wird, erhält man am Beispiel des H,H-COSY

-64-
 90φ 90x

t1 x
1
H

die benötigten Modulationen, wenn man den ersten 90°-Puls mit den Phasen 𝜙𝜙 = [𝑥𝑥, 𝑦𝑦] zykli-
siert(I…𝜙𝜙 = 𝑥𝑥; II…𝜙𝜙 = 𝑦𝑦):
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂𝑥𝑥
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦
2

𝛺𝛺1 𝑡𝑡1
�⎯⎯⎯⎯⎯�

I −𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 )

𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
− 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂𝑦𝑦
𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥
2

𝛺𝛺1 𝑡𝑡1
�⎯⎯⎯⎯⎯�

II 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 )

𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑛𝑛(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
− 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+ 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

-65-
Addition dieser beiden Zustände und Entfernen der nicht-detektierbaren Terme ergibt dann:

𝑰𝑰 + 𝑰𝑰𝑰𝑰 =
𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
− 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
= 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 )) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ))

Auch hier werden nun für die Prozessierung der Daten die sin-modulierten Terme als Imagi-
närteil und die cos-modulierten Terme als Realteil geschrieben:

𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 )) − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) (𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ) + 𝑖𝑖 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 ))
= 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡1 − 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝛺𝛺1 𝑡𝑡1

Und eine komplexe Fourier-Transformation nach t1 ergibt schließlich zwei Signal bei Ω1.
Diese Methode wird entsprechend ihren Entwicklern als States-Ruben-Haberkorn- (SRH-)
oder kurz States-Methode bezeichnet.

Quadraturdetektion in der indirekten (F1-)Dimension mit Feldgradienten:

Eine weitere Möglichkeit der Frequenzunterscheidung in der F1-Dimension stellt die soge-
nannte Echo/Antiecho (E/A)-Detektion über gepulste Feldgradienten dar.

-66-
Heteronuclear Multiple Bond Correlation (HMBC):

90 x

180 y 

∆
1
2 ⋅ n J C ,H
1
H
90 x 
90 x


t1
13
C

Gekoppeltes heteronukleares Zweispinsystem:

Präparation:

Der nicht-selektive 90∘𝑥𝑥 -1H-Puls regt das komplette I-Spinsystem an und produziert Einquan-
tenkohärenz in –y-Richtung:

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥
𝐼𝐼̂𝑧𝑧 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧

Während des Delays Δ wirken chemische Verschiebung und Spin-Spin-Kopplung auf den an-
geregten Kern. Da wir den Spin I als On-Resonance annehmen, also 𝛺𝛺𝐼𝐼 = 0, vereinfacht sich
der finale Ausdruck:

𝛺𝛺 𝛥𝛥𝐼𝐼̂
𝐼𝐼 𝑧𝑧 wenn 𝐼𝐼̂ on-Resonance
−𝐼𝐼̂𝑦𝑦 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
1
mit Δ=
𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 2𝐽𝐽
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧

Der nicht-selektive 90∘𝑥𝑥 -13C-Puls produziert aus dem Antiphaseterm Mehrquantenkohärenz und
aus dem Gleichgewichtsterm Einquantenkohärenz in negativer y-Richtung für S:

𝜋𝜋
𝑆𝑆̂
2 𝑥𝑥
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯⎯� − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦

-67-
Evolution:

Während der Evolutionsphase (inkrementiertes Delay t1) wirken chemische Verschiebung und
Spin-Spin-Kopplung. Um die Wirkung des 180∘𝑦𝑦 -1H-Pulses zu verdeutlichen, teilen wir das t1-
Delay in zwei t1/2-Delays, die durch den 180𝑦𝑦∘ -Puls voneinander getrennt sind. Weiterhin müs-
sen wir die Verschiebungsterme beider Spins berücksichtigen, da sonst der Effekt nicht sichtbar
wird.
Für die erste Hälfte des t1-Delays ergibt sich folgender Zustand für das Gesamt-Spinsystem:

𝑡𝑡1
𝛺𝛺𝐼𝐼 𝐼𝐼̂ 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1
2 𝑧𝑧
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
2 2
𝑡𝑡1
𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑆𝑆̂
2 𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝑆𝑆 �
2 2 2 2 2 2
𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1
+2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝑆𝑆 �
2 2 2 2
𝑡𝑡1
𝜋𝜋𝜋𝜋 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
2
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑖𝑖𝑛𝑛 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝑆𝑆 �
2 2 2 2 2 2
𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1
+2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝜋𝜋𝜋𝜋 � + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝜋𝜋𝜋𝜋 �
2 2 2 2 2 2
𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1
+𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝜋𝜋𝜋𝜋 � + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝜋𝜋𝜋𝜋 �
2 2 2 2

Zur Vereinfachung des Ausdrucks werden die cos- und sin-Ausdrücke abgekürzt dargestellt
und anschließend der nicht-selektive 180∘𝑦𝑦 -1H-Puls angewandt:

−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽
𝜋𝜋𝐼𝐼̂𝑦𝑦
�⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽

𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1 𝑡𝑡1

mit 𝑠𝑠𝐼𝐼 = 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � , 𝑠𝑠𝑆𝑆 = 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � , c𝐼𝐼 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝐼𝐼 � , c𝑆𝑆 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝛺𝛺𝑆𝑆 � ,
2 2 2 2
𝑡𝑡1 𝑡𝑡1
𝑠𝑠𝐽𝐽 = 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 �𝜋𝜋𝜋𝜋 � und 𝑐𝑐𝐽𝐽 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝜋𝜋𝜋𝜋 �
2 2

-68-
Anschließend entwickelt sich das System in der zweiten t1-Hälfte zu:

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽
𝑡𝑡1
𝛺𝛺𝐼𝐼 𝐼𝐼̂
2 𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼
−𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽
𝑡𝑡1
𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑆𝑆̂
2 𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆
+2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆
−𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆
+𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆
𝑡𝑡1
𝜋𝜋𝜋𝜋 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
2
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆
+2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑐𝑐𝑆𝑆 − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐼𝐼 𝑠𝑠𝑆𝑆
−𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽
−2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽
+𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽
−2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑐𝑐𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑐𝑐𝐽𝐽 + 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽 𝑠𝑠𝑆𝑆 𝑠𝑠𝐽𝐽

Zusammenfassen der Terme

Anwenden v. trigon. Identitäten∗)

�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )

*)
𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜃𝜃 ± 𝜑𝜑) = 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 ± 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 bzw. 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜃𝜃 ± 𝜑𝜑) = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 ∓ 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

-69-
Der 180∘𝑦𝑦 -1H-Puls bewirkt also eine Refokussierung der Magnetisierung, d. h. alle durch die
Spin-Spin-Kopplung verursachten Terme werden beseitigt, sodass der finale Ausdruck nur Ver-
schiebungsterme enthält.
Der abschließende auf den S-Spin einwirkende 90∘𝑥𝑥 -Puls wandelt den Mehrquantenterm 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦
in einen Antiphaseterm und die Einquantenkohärenz −𝑆𝑆̂𝑦𝑦 in einen nicht-detektierbaren Term
in –z-Richtung um. Der zweite MQ-Term −2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 und 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 verändern sich nicht, da alle Opera-
toren in x-Richtung zeigen und ein x-Puls keine Wirkung auf sie zeigt:

2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋
𝑆𝑆̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )

Aquisition:

In der Akquisitionsphase (taq) fallen alle nicht detektierbaren Kohärenzen (Mehrquantenkohä-

renzen oder Kohärenzen in z-Richtung) weg. Desweiteren wird auch der 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 -Term nicht weiter
berücksichtigt, da die Detektion auf dem I-Kanal erfolgt und demzufolge Magnetisierung des
S-Spins nicht weiter interessiert. Auf den verbleibenden Term wirkt die chemische Verschie-
bung und die Spin-Spin-Kopplung:

𝛺𝛺 𝐼𝐼̂
𝐼𝐼 𝑧𝑧
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) �⎯⎯⎯⎯� 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
+2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Das Signal in der Empfängerspule wird durch die Terme 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
und −𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � verursacht. Der I-Spin wird in beiden Fällen wäh-
rend der t1-Phase mit dem Offset des S-Spins moduliert, ergibt also nach der FT im Spektrum
einen Kreuzpeak mit 𝛺𝛺𝑆𝑆 in F1- und 𝛺𝛺𝐼𝐼 in F2-Richtung.

-70-
Heteronuclear Single Quantum Coherence (HSQC):

90 x 
180 x

90 y
180 x 
90 x

180 x


∆ ∆ ∆ ∆
1 1 1 1 x
4 ⋅ 1J C , H 4 ⋅ 1J C , H 4 ⋅ 1J C , H 4 ⋅ 1J C , H
1
H
180 x

90 x
90 x

180 x


t1
13 BB
C

Gekoppeltes heteronukleares Zweispinsystem:

Präparation:

Die Präparationsphase des HSQC-Experiments (blaue Markierung in der Pulssequenz) stellt

einen Polarisationstransfer (INEPT – Insensitive Nuclei Enhanced by Polarisation Transfer)
vom empfindlicheren 1H-Kern auf den insensitiven X-Kern dar.
Die Pulsfolge
1
H: 90𝑥𝑥∘ - Δ - 180𝑥𝑥∘ - Δ
X: Δ - 180𝑥𝑥∘ - Δ

sorgt dafür, dass sich reine Antiphase-Magnetisierung entwickelt, d. h. alle Offset-Terme wer-
den beseitigt (Refokussierung der chemischen Verschiebung) und nur die Kopplung kann sich
frei entwickeln (vgl. HMBC-Sequenz, bei der der 180𝑥𝑥∘ -Puls während des t1-Delays auf dem
1
H-Kanal dafür sorgte, dass die Kopplungsterme verschwinden):

𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ 𝛺𝛺 𝛥𝛥𝐼𝐼̂
2 𝑥𝑥 𝐼𝐼 𝑧𝑧
𝐼𝐼̂𝑧𝑧 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯⎯⎯� − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧

-71-
 𝜋𝜋𝐼𝐼̂𝑥𝑥 +𝜋𝜋𝑆𝑆̂𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
𝛺𝛺𝐼𝐼 𝐼𝐼̂𝑧𝑧 +𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥)
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥)
+𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) + 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥)
+2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥)
−𝑆𝑆̂𝑧𝑧
𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝐽𝐽𝛥𝛥)
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝐼𝐼 𝛥𝛥) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−𝑆𝑆̂𝑧𝑧

Zusammenfassen der Terme

Anwenden v. trigon. Identitäten (S. 69)

�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�

−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 − 𝑆𝑆̂𝑧𝑧

Der letzte Term stellt die besagte reine Antiphase-Kohärenz bzgl. des I-Spins dar. Wendet man
nun auf beiden Kanälen simultan die verbleibenden 90°-Pulse an, findet ein Polarisationstrans-
fer vom I- auf den S-Spin statt:

-72-
 𝜋𝜋 𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ + 𝑆𝑆̂
2 𝑦𝑦 2 𝑥𝑥
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 − 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 + 𝑆𝑆̂𝑦𝑦

Um sich den Vorgang für ein 1H-13C-Spinsystem zu verdeutlichen, führt man zu Beginn der
Pulssequenz Koeffizienten für die Gleichgewichtsoperatoren ein, die dem Verhältnis der gy-
romagnetischen Verhältnisse beider Spins entsprechen (𝛾𝛾𝐶𝐶 /𝛾𝛾𝐻𝐻 = 0,25). Damit ergibt sich dann
für den Spinzustand vor und nach den beiden 90°-Pulsen:

𝜋𝜋 𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ + 𝑆𝑆̂
2 𝑦𝑦 2 𝑥𝑥
−2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 − 0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 + 0,25𝑆𝑆̂𝑦𝑦

Jetzt wird erkennbar, dass die Polarisation des empfindlichen 1H-Kerns auf den unempfindli-
13
cheren C-Kern transferiert wurde. Der ursprüngliche Antiphasezustand des I-Kerns wurde
zum Antiphasezustand des S-Kerns, ohne dass sich dabei der Koeffizient ändert. Zusätzlich
entsteht für den S-Spin Einquantenkohärenz in y-Richtung, die sich zum Antiphaseanteil in
dieser Richtung addiert.
Während der Evolutionsphase entwickelte sich nur die chemische Verschiebung, während die
Kopplung durch den 180°-Puls auf dem I-Kanal refokussiert wird (siehe HMBC-Sequenz):

−2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 + 0,25𝑆𝑆̂𝑦𝑦

𝑡𝑡1 𝑡𝑡1
𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑆𝑆̂ +𝜋𝜋𝐼𝐼̂𝑥𝑥 +𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
2 𝑧𝑧 2
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 0,25𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )

Anschließend erfolgt ein Rücktransfer der Polarisation auf den I-Spin über eine zweite INEPT-
Sequenz (rote Markierung in der Pulssequenz). Die beiden 90°-Pulse auf dem I- bzw. S-Kanal
stellen dabei den eigentlichen Transfer dar:

2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 0,25𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋 𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ + 𝑆𝑆̂
2 𝑥𝑥 2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )

Anschließend entwickelt sich während der beiden Δ-Delays nur die Kopplung, wobei die Ver-
schiebung durch die beiden synchron gesendeten 180°-Pulse refokussiert wird:

-73-
 −2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 +𝜋𝜋𝐼𝐼̂𝑥𝑥 +𝜋𝜋𝑆𝑆̂𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋2𝛥𝛥) + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋2𝛥𝛥) − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )
−0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋2𝛥𝛥) − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋2𝛥𝛥)
1
mit Δ=
4𝐽𝐽
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝜋𝜋 𝜋𝜋
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 � � + 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 � � − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )
2 2
𝜋𝜋 𝜋𝜋
−0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 � � − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 � �
2 2
= 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )

Für die Detektion entfernen wir aus dieser Gleichung wieder alle nicht-detektierbaren Kohä-
renzen und von den übrigbleibenden Termen werden nur die I-Kohärenzen berücksichtigt, da
die Akquisition auf dem I-Kanal erfolgt. Da während der Datenaufnahme der Entkoppler auf
dem S-Kanal eingeschaltet wird, entwickelt sich mit taq nur die chemische Verschiebung für
den Spin I:

𝛺𝛺 𝑡𝑡 𝐼𝐼̂
𝐼𝐼 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑧𝑧
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Der I-Spin hat sich während des inkrementierten Delays mit 𝛺𝛺𝑆𝑆 und während der Akquisition
mit 𝛺𝛺𝐼𝐼 entwickelt. Im Spektrum erscheint also ein Kreuzpeak bei 𝛺𝛺𝑆𝑆 in F1- und bei 𝛺𝛺𝐼𝐼 in F2-
Richtung.

Gekoppeltes HSQC:

1
In vielen Fällen ist es für strukturanalytische Untersuchungen wichtig, die skalare 𝐽𝐽𝑋𝑋,𝐻𝐻 zu
kennen. Diese Kopplungskonstante ist abhängig vom Hybridisierungsgrad und den Substituen-
ten des X-Kerns und gibt so Aufschluss über die Anzahl und Art der Bindungspartner am X-
Kern. Bei niedrig-konzentrierten Proben ist es schwierig, diese Werte aus den 1H-gekoppelten
eindimensionalen X-Spektren zu erhalten, da das Signal/Rausch-Verhältnis in diesem Fall un-
zureichend ist. Die zweite Möglichkeit, diese Kopplungskonstante aus dem 1H-Spektrum zu

-74-
erhalten entfällt meist auch, da die kleineren 13C-Satelliten mit Hauptsignalen überlagern. Eine
elegante Lösung des Problems liefert das gekoppelte HSQC-Experiment, wobei hier durch Ent-
fernen der t1- oder t2-Entkopplung eine Aufspaltung der Peaks, entweder in F1- oder F2-
Richtung erfolgt.

F1-gekoppeltes HSQC:

Die F1-Kopplung wird dadurch erreicht, dass man während des t1-Delays den 180°-Refokus-
sierungspuls auf dem 1H-Kanal entfernt, sodass sich während t1 zusätzlich die Spin-Spin-
Kopplung entwickeln kann.
Startet man mit dem Zustand, der unmittelbar nach dem INEPT-Teil der Sequenz existiert, er-
hält man nach dem t1-Delay:

−2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 + 0,25𝑆𝑆̂𝑦𝑦

𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 0,25𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+0,25𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

Anschließend erfolgt der INEPT-Rücktransfer auf den I-Spin und nach den beiden synchron
auf dem I- und S-Kanal gesendeten 90𝑥𝑥∘ -Pulsen entsteht folgender Zustand:

−2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

+2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+0,25𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

-75-
 𝜋𝜋 𝜋𝜋
𝐼𝐼̂ + 𝑆𝑆̂
2 𝑥𝑥 2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

Das abschließende Delay Δ, dass zentral von den beiden 180∘𝑥𝑥 -Pulsen geteilt wird, refokussiert
die chemische Verschiebung, sodass in diesem Falle nur die Entwicklung der Kopplung be-
rücksichtigt werden muss:

2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
+0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 0,25𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

1
mit 𝛥𝛥 = 2𝐽𝐽 und Entfernen der nicht-detektierbaren Kohärenzen ergibt das:

𝜋𝜋 𝜋𝜋
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 � � − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 � �
2 2
𝜋𝜋 𝜋𝜋
+𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 � � + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 � �
2 2
𝜋𝜋 𝜋𝜋
−0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 � � − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 � �
2 2
𝜋𝜋 𝜋𝜋
+0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 � � − 0,25𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 � �
2 2
=

-76-
 −𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) + 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )
−0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑖𝑖𝑖𝑖(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 0,25𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

Detektion auf dem I-Kanal mit Entkopplung des S-Spins:

−𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) − 0,25𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 )

𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐼𝐼̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
−𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
−0,25𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 0,25𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Man erkennt, dass sich alle Terme des I-Spins während des inkrementierten Delays, zusätzlich
zur chemischen Verschiebung des S-Spins, mit der Spin-Spin-Kopplung entwickelt haben. Im
Spektrum spalten also alle Signale in F1-Richtung auf, wobei die Größe der Aufspaltung der
Kopplungskonstanten 1𝐽𝐽𝑋𝑋,𝐻𝐻 entspricht.

F2-gekoppeltes HSQC:

Beim F2-gekoppelten HSQC wird aus dem HSQC-Experiment die Entkoppler-Sequenz wäh-
rend der Datenaufnahme entfernt, sodass während der Akquisition die Kopplungsinformation
erhalten wird. Die Aufspaltung der Peaks erfolgt in der direkt gemessenen Dimension (F2-Rich-
tung). Bis zum Zeitpunkt der Datenaufnahme ist der Zustand des Spinsystems äquivalent dem
aus dem Standard-HSQC-Experiment erhaltenen:

𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )

Detektierbar hiervon ist nur der Term 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ), der während taq durch die Spin-Spin-Kopp-
lung aufspaltet:

𝛺𝛺 𝑡𝑡 𝐼𝐼̂
𝐼𝐼 𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑧𝑧
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) �⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �
𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 2𝐼𝐼̂𝑧𝑧 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯�
𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � + 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

-77-
 +𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � − 2𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝛺𝛺𝐼𝐼 𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 � 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠�𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡𝑎𝑎𝑎𝑎 �

Die Entwicklung der Spin-Spin-Kopplung erfolgt hier während der Datenaufnahme (t2), sodass
die Peaks in F2-Richtung aufspalten.

Ein großer Nachteil des HSQC-Experiments stellt das Delay Δ in den beiden INEPT-Sequenzen
dar. Dieser Wert berechnet sich zu Beginn des Experiments aus 1𝐽𝐽𝑋𝑋,𝐻𝐻 , wobei häufig ein Wert
gewählt wird, der dem Mittelwert der Bandbreite der Werte für 1𝐽𝐽𝑋𝑋,𝐻𝐻 entspricht. Da für ein C-
1
H Spinpaar 𝐽𝐽𝐶𝐶,𝐻𝐻 aber innerhalb eines großen Bereich von 130-250 Hz liegen kann und man
hier üblicherweise Δ mit einer für organische Moleküle mittleren Kopplungskonstanten von
~145 Hz berechnet, kann es vorkommen, dass für einige C-H-Spinpaare im Molekül der Wert
zu klein oder zu groß ist. Dies hat unweigerlich zur Folge, dass für diese Spinpaare kurz vor
dem Polarisationstransfer keine reine Antiphase-Kohärenz vorliegt, bzw. zum Zeitpunkt der
Akquisition die Spin-Spin-Kopplung nicht komplett refokussiert wurde. Dies stellt für das un-
gekoppelte HSQC kein großes Problem dar, da ein kleiner Antiphase-Anteil auf die Signallage
keine große Auswirkung hat. Wohl aber auf die gemessene Größe der Signalaufspaltung im
gekoppelten HSQC (hier kommt es auf jedes Hz an), denn die verbleibende Antiphase-Kohä-
1
renz des I-Spins führt zur Signalverzerrung, was ein fehlerfreies Ablesen der 𝐽𝐽𝑋𝑋,𝐻𝐻 aus der
Signalaufspaltung nicht mehr ohne Weiteres möglich macht:

2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 0,25𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

Clean-In-Phase (CLIP-)HSQC:

Eine Abhilfe schafft das CLIP-HSQC-Experiment, das dafür sorgt, dass die Antiphase-Terme,
die vor der Akquisition vorliegen, in nicht-detektierbare Terme umgewandelt werden. Dies
kann auf unterschiedlichem Weg erfolgen, wobei der einfachste einen 90𝑥𝑥∘ -Puls auf dem S-
Kanal darstellt:

2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑜𝑜𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
+0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 0,25𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

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 𝜋𝜋
𝑆𝑆̂
2 𝑥𝑥
�⎯⎯⎯⎯�
−2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)
−0,25 ⋅ 2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋) − 0,25𝐼𝐼̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝑡𝑡1 ) 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋𝜋)

Zum Zeitpunkt der Datenaufnahme liegen dann, neben den beiden nicht-detektierbaren Mehr-
quanten-Termen, nur noch reine In-Phase-Kohärenzen vor, die sich phasenkorrigieren lassen
und aus denen über die Signalaufspaltung direkt die Spin-Spin-Kopplungskonstante 1𝐽𝐽𝑋𝑋,𝐻𝐻 er-
halten werden kann.

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 Übungsaufgaben zu „Moderne NMR-Methoden in der OC“:

1) Was verstehen Sie unter der Dichtematrix eines Spinsystems? Erstellen Sie die Gleichge-
wichts-Dichtematrizes für ein homonukleares und ein heteronukleares Zweispinsystem.
Für den heteronuklearen Fall soll es sich um ein 1H-13C-Spinpaar handeln.
2) Wie entwickeln sich die Produktoperatoren 𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 , 𝐼𝐼̂1𝑦𝑦 , 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧 , 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑦𝑦 , 2𝐼𝐼̂1𝑥𝑥 𝐼𝐼̂2𝑥𝑥 und 2𝐼𝐼̂1𝑧𝑧 𝐼𝐼̂2𝑧𝑧
während einer Evolutionsphase? Stellen Sie dabei die Einwirkung der Hamilton-Opera-
toren für die chemische Verschiebung und skalare Kopplung separat dar.
3) Beschreiben Sie mittels Produktoperatoren die Wirkung eines Null- und Doppelquanten-
filters.
4) Entwerfen Sie einen Phasenzyklus (Puls- und Empfängerphase zyklisieren), der in der
Lage ist, Kohärenz der Ordnung p = +3 und p = -3 zu selektieren. Beachten Sie dabei,
dass die detektierte Kohärenz die Ordnung p = -1 besitzen muss.
5) Welche Bedingung muss erfüllt sein, damit Tripelquantenkohärenz auftreten kann?
6) Welche Kohärenzordnungen umfasst der Spinzustand −2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) +
2𝐼𝐼̂𝑦𝑦 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) + 0,25𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 ) − 0,25𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠(𝛺𝛺𝑆𝑆 𝑡𝑡1 )? Stellen Sie dazu diesen Aus-
druck in sphärischen Operatoren dar.
7) Welche der unter 6) genannten Terme wären beim Starten der Akquisition auf dem I- und
welche auf dem S-Kanal detektierbar? Wie entwickeln sich die detektierbaren Terme
während der Akquisitionszeit mit und ohne Entkopplung des jeweils anderen Spins?
8) Welche Vorteile hat das DQF-COSY- gegenüber dem normalen COSY-Experiment?
9) Beschreiben Sie die Vor- und Nachteile des gs-DQF-COSY verglichen mit der pha-
senzyklisierten Variante ohne Feldgradienten.
10) Wie lässt sich der Effekt von Feldgradienten für bildgebende Methoden einsetzen?
11) Wie lässt sich das Entstehen von Kreuzpeaks im NOESY-Experiment erklären, wenn
keine Kopplung zwischen den wechselwirkenden Spins auftritt?
12) Beschreiben Sie die Methode der Quadraturdetektion. Wofür wird diese benötigt und wa-
rum?

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