14 E. VOCEL Bd.

615

cis-1.2-Diarhylcyclbutun. - 1S O g cis-1.2-Divinylcyclobutan wurden rnit 50 mg Platin-

oxyd in 15 ccm Eisessig hydrierl. Es wurden 709 ccm Wasserstoff aufgenornmen (berechnet
wurden 681 ccm bei 756 Torr und 24"). Die Aufarbeitung erfolgte wie oben. Sdp.760 122 bis
123"; nfJ = 1.4215; d i n= 0.7612.
CSH16 (112.2) Ber. C85.63 H 14.37 Gef. C85.81 H 14.33

Die 1R-Spektren wurden mit dem selbstregistrierenden Doppelstrahl-LEITZ-lnfrarot-Spek-

trographen aufgenommen.

Kleine Kohlenstoff-Ringe 11
OBERDIE THERMISCHE STABILITAT DES
KOHLENSTOFF-VIERRING S
von EMANUEL
VOGEL
ALE dem Institut filr Organische Chernie der Technischen Hochschule Karlsruhe

Eingegangen am 10. Mai 1958

Beim Versuch, Cyclobutenverbindungen mit Hilfe pyrolytischer Methoden

darzustellen, werden vielfach nur deren lsomerisierungsprodukte, Derivate des
Butadiens, isoliert. In vorliegender Arbeit wird der EinfluB von Substituenten
auf die Stabilitit des Cyclobutenrings untersucht. Geeignete Substituenten in
3.4-Stellung vermogen die thermische Bestandigkeit des Ringes durch Reso-
u
nanzstabilisierung des bergangszustands der Spaltungsreaktion soweit herab-
zusetzen, d a 8 man an der Grenze der Existenzfahigkeit derartiger Cyclobuten-
verbindungen anlangt. Cyclobuten-cis-3.4-dicarbonsauredimethylester isomeri-
siert sich bereits bei 120" innerhalb weniger Minuten nahezu quantitativ zu
cis-trans-Muconsauredimethylester. Der isomere Cyclobuten- 1.2-dicarbon-
sauredimethylester ist dagegen erwartungsgemao stabiler und lagert sich erst
bei langerem Erhitzen auf 160- 170" in den sehr reaktiven Butadien-2.3-dicar-
bonsauredimethylester urn, der als Dienaddukt abgefangen wurde.

Cyclobutanverbindungen neigen infolge der Ringspannung vielfach schon bei rela-

tiv niedriger Temperatur zum Zerfall in zwei Athylenkomponenten. Diese Reaktion
ist die Umkehr der wohl allgemeinsten Bildungsweise des Kohlenstoff-Vierrings,
namlich der Dimerisation von olefinischen Verbindungen, die wie Ketene, Fluorole-
fine oder Allene eine aktivierte Doppelbindung enthalten.
Cyclobutan selbst erfahrt nach Beobachtungen von GENAUX, KERNund WALTERS 1)
im Temperaturbereich von 420-480" eine monomolekulare Spaltung in zwei Molekiile
Athylen. In ahnlicher Weise wird bei der Pyrolyse des 1.2-Diacetoxymethyl-cyclo-
1) C. T. GENAUX,F. KERNund W. D. WALTERS,
J. Amer. chem. SOC.75, 6196 (1953).
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I958 Kleine Kohlenstoff-Ringe 11 I5

butans neben anderen Produkten Allylacetat und nicht das erwartete 1.2-Dimethylen-
cyclobutan erhalten 2). Sind die Kohlenstoffbindungen im Vierring zusatzlich durch
allylstandige Doppelbindungen im Sinne der Kegel von STAUDINGER-SCHMIDT aktiviert,
dann hat man es mit besonders labilen Cyclobutanderivaten zu tun. So zerfallt das von
WITTIGund Mitarbeitern 3) beschriebene Bis-diphenylencyclobutan schon beim Er-
hitzen auf seinen Schmelzpunkt von 236.5 -237' in zwei Molekiile Phenanthren, und
beim cis-1.2-Divinylcyclobutan4) offnet sich der Vierring bereits bei 120".

Im Cyclobuten wird die Stabilitat des Vierrings a u k r durch die Ringspannung und
die energetisch ungiinstige Konstellation der Wasserstoffatome der CH2-Gruppen
noch durch die beiderseitige Aktivierung der 3.4-Bindung unter
dem EinfluB der Doppelbindung vermindert.
Bislang liegen iiber die Isomerisierung von Cyclobutenverbin-
dungen zu Butadien und dessen Derivaten noch keine eingehen-
:a- g
den Untersuchungen vor, doch ist vereinzelten Literaturangaben zu entnehmen, daB
derartige Umlagerungen tatsachlich sehr leicht eintreten konnen. Wahrend bei der
thermischen Zersetzung von Cyclobutyl-trimethylammoniumhydroxydfast reines
Cyclobuten entsteht 9, isolierten ROBERTSund SAUER6 ) bei der Pyrolyse von
Cyclobutylxanthogenat ausschliefilich Butadien. Nach Ansicht der Autoren ist
jedoch in diesem Falle die Spaltung des Vierrings in den Pyrolysemechanismus mit

einbezogen und nicht als eine Isomerisierung von intermediarem Cyclobuten auf-
zufassen. Ahnliche Verhaltnisse liegen wahrscheinlich auch bei der von ALDERund
DORTMANN 7) beobachteten partiellen Isomerisierung des Methylencyclobutans zu
Isopren vor, die unter den Reaktionsbedingungen der substituierenden Addition und
Diensynthese mit Maleinsaureanhydrid erfolgt.
2) W. J. BAILEY,
C. H. C u ~ o vund L. NICHOLAS,
J. Arner. chern. SOC.77, 2787 (1955).
3) G. WITTIG,G. KOENIG und K. CLAWS,
Liebigs Ann. Chern. 593, 127 (1955).
4) E. VOGEL,vorstehende Mitteilung.
5) R. WILLSTKTTER
und J. BRUCE,Ber. dtsch. chern. Ges. 40, 3979 (1907).
6) und C. W. SAUER,
J. D. ROBERTS J. Arner. chern. SOC.71, 3925 (1949).
7) K. ALDERund H. A. DORTMANN, Chem. Ber. 85, 556 (1952).
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16 E. VOCEL Bd. 61-

In jungster Zeit hat die thermische Spaltung von Cyclobutenverbindungen bereits

als praparative Methode zur Darstellung von Butadienderivaten Anwendung gefun-
den. Wie aus einem amerikanischen Patents) hervorgeht, lassen sich Fluor-substitu-
ierte Cyclobutene durch Pyrolyse nahezu quantitativ in die entsprechenden Fluor-
butadiene uberfiihren.
Interessanterweise haben nun neuere Untersuchungen gezeigt, daB die Isomerisie-
rung von ungesattigten Vierringverbindungen zu Butadienderivaten in besonderen
Fallen eine umkehrbare Reaktion ist, und daB es sogar zur Einstellung eines valenz-
tautomeren Gleichgewichts zwischen dem Cyclobuten- und dem Butadiensystem kommen
kann 9). Einer derartigen reversiblen Umlagerung sind erstmals DIMROTH und WIND-
AUS 10) bei der Bestrahlung von Isopyrocalciferol (I) mit ultraviolettem Licht begeg-
net. Das hierbei entstandene Photoisomere enthielt nur noch zwei Doppelbindungen
und wurde schon beim Erhitzen auf 160" in das Ausgangsprodukt wieder zuriickver-
wandelt. Die Autoren schlossen daher auf eine Veranderung des Kohlenstoffgeriists
und erwogen fur Photo-isopyrocalciferol die Struktur 11, die jedoch erst durch eine
kurzliche Arbeit von DAUBEN und FONKEN 1 1 ) sichergestellt werden konnte.

HO J3P-k I o*,,- II

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es nun, festzustellen, welchen EinfluB Substi-
tuenten auf die Stabilitat des ungesattigten Kohlenstoff-Vierrings ausiiben.
Den AnlaR zu dieser Untersuchung gab die Beobachtung, daI3 bei der thermischen
Spaltung der Dienaddukte vom Typ 111 nach ALDERund RICKERT bei X = H Cyclo-
buten 12) erhalten wird, wahrend bei X = C1, Br und OCOCH3 von CRIEGEE, H~RAUF
und SCHELLENBERG 13) nur I .I-disubstituierte Butadiene isoliert werden konnten. Cyclo-
buten-3.4-dihalogenide und das entsprechende Diacetat sind daher, wenn uberhaupt
existenzfahig, instabiler als Cyclobuten selbst. Die leichte Isomerisierung dieser 3.4-
disubstituierten Cyclobutene fuhren wir auf eine durch die Substituenten bewirkte Re-
sonanzstabilisierung des Ubergangszustands der Spaltungsreaktion zuruck 14). Wenn
-~
-
8) J . L. ANDERSON, Arner. Pat. 2754323 v. 10. 7. 1956, Du Pont de Nemours Co., [C. A.
51,2026(1957)].
9 ) R. N. HASZELDINE und J. E. OSRORNE, J. chern. SOC.[London] 1955, 3880; E. F. JENNY
und J. D. ROBERTS,J. Amer. chem. SOC.78, 2005 (1956).
10) K. DIMROTH, Ber. dtsch. chem. Ges. 70, 1631 (1937); A. WINDAUS, K. DIMROTH und
W. BREYWISCH, Liebigs Ann. Chern. 543, 240 (1940).
11) W. G. DAUBEN und G. I. FONKEN, J. Amer. chem. SOC.79, 2971 (1957).
12) A. C. COPE,A. C. HAVEN JR., F. L. RAMPund E. R . TRUMBULL, J. Amer. chern. SOC.
74, 4867 (1952).
13) R. CRIEGEE, W. HORAUFund W. D. SCHELLENBERG. Chem. Ber. 86, 126 (1953).
14) E. VOGEL, Angew. Chem. 66, 640 (1954).
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1958 Kleine Kohlenstoff-Ringe I 1 17

diese naheliegende Deutung zutrifft, d a m sollte man erwarten, daB ungesattigte Sub-
stituenten wie die Carboxyl-, Nitril- oder Phenylgruppe in 3.4-Stellung den Cyclo-
butenring ganz besonders labil machen.

x
3.4-DISUBSTITWIERTE CYCLOBUTENE

Fur die Synthese derartiger bislang nicht bekannter Cyclobutenverbindungen er-

wiesen sich Derivate des Cyclooctatetraens als geeignetes Ausgangsmaterial. Es
wurde zunachst versucht, den Cyclobuten-cis-3.4-dicarbonsauredimethylester (VI),
ausgehend vom Cyclooctatetraendibromid darzustellen. Oxydativer Abbau des Di-
bromids n i t Kaliumpermanganat in Aceton oder vorteilhafter mit Ozon 15) ergab 1.2-
Dibrom-cyclobutan-cis-3.4-dicarbonsaure(IV), die mit Diazomethan in ihren Di-
methylester V umgewandelt wurde. Bei der katalytischen Hydrierung der Saure I V
rnit RAmY-Nickel in alkalischer Losung entstand cis-l.2-Cyclobutandicarbonsaure,
wodurch ihre Vierringstruktur bewiesen ist. Die kritische Reaktionsstufe, namlich die

HoocD-
HOOC CH300C
VI

Ausbildung der Doppelbindung im Vierring durch Enthalogenierung, muBte bei mog-

lichst niedriger Temperatur erfolgen, um nicht ein bereits umgelagertes Reaktions-
produkt zu erhalten. Wenn man den Dibromester V 24 Stunden mit verkupfertem Zink-
staub in Athano1 erhitzte, dann gelang es zwar, die Bromatome zu eliminieren, doch
wurde bereits unter diesen milden Bedingungen der Vierring gesprengt. Nach der
Verseifung des Reaktionsprodukts lie0 sich nur 1.4-Dihydromuconsaure isolieren, die
durch Mischprobe und katalytische Hydrierung zu Adipinsaure identifiziert wurde.
15) nach unveroffentlichten Versuchen von R. CRIEGEE
und G . SCHLUTER.
Liebigs Ann. Chem. Bd. 615 2
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18 E. VOCEL Bd. 615

Enthalogeniert man dagegen in Methanol und verkurzt die Reaktionsdauer, dann

kann der gesuchte Cyclobuten-cis-3.4-dicarbonsauredimethylester(VI) in guter Aus-
beute gefaBt werden. Der Nachweis des Vierrings in diesem Ester wurde durch seine
Uberfuhrung in cis-1.2-Cyclobutandicarbonsaureerbracht.
Cyclobuten-cis-3.4-dicarbonsauredimethylester(VI) ist, wie erwartet, eine sehr in-
stabile Verbindung und lal3t sich nur im Hochvakuum unverandert destillieren. Be-
reits bei kurzem Erhitzen auf 120" lagert er sich nahezii quantitativ in Mitconsiiure-
dinzefhylester urn. Im Gegensatz hierzu ist
COOCH, Cyclobuten unter denselben Reaktionsbedin-

"' '
C
O
CH
,
C O ~ " 1
- gungeii vollig stabil. Bemerkenswerterweise
entsteht aus VI nur cis-trans-Muconsaure-
dimethylester voni Schmp. 75". Dieses dritte
Isomere der lange bekannten cis-cis- und
trans-trans-Muconsaurediinethylesterwurde erst vor wenigen Jahren von LINSTEAD
und Mitarbeitern 16) beschrieben. Da cis-cis-Muconsaure sich sehr leicht in das
cis-trans-Isomere umlagert 16), war es naheliegend, den symmetrischen cis-cis-Ester
als das primare Isomerisierungsprodukt von V1 anzunehmen. Diese Vermutung
bestatigte sich indessen nicht, denn cis-cis-Muconsauredimethylester blieb auch bei
langerem Erhitzen auf 120" unverandert.

1.2-DISUBSTITUIERTE CYCLOBUTENE

Solche Verbindungen sind schon mehrfach in der Literatur erwlhnt 17). Isomerisie-
rungen zu 2.3-disubstituierten Butadienen wurden jedoch bei diesem Typ noch nicht
festgestellt.
Im besonderen interessierte uns das thermische Verhalten des bereits von PERKIN18)
beschriebenen, kristallisierten Cyclobuten-1.2-dicarbonsauredimethylesters(VII), der
mit dem zuvor besprochenen Ester VI isomer ist. Die Verbindung VII sollte sich bei
hoherer Temperatur zu dem noch unbekannten Butadien-2.3-dicarbonsauredimethyl-
ester (VIII) isomerisieren. Cyclobuten-1.2-dicarbonsauredimethylester ist indessen
wesentlich stabiler als sein Isomeres mit den COOCH3-Gruppen in [Link], und
zwar deshalb, weil in diesem Falle der ubergangszustand keine Resonanzstabilisie-
rung durch die COOCH3-Gruppen erfahrt. Zur Isomerisierung von VII ist Iangeres
Erhitzen auf 160-170" erforderlich. Unter diesen Bedingungen findet aber bereits
Polymerisation des Reaktionsprodukts statt. Fuhrt man jedoch die Isomerisierung
in Gegenwart von Maleinsaureanhydrid durch, dann gelingt es, den intermediaren
Butadien-2.3-dicarbonsauredimethylester(VIII) in einer Ausbeute von uber 80 "/, als
16) J. A. ELVIDCE, P. SIMSund B. A. ORKIN,J. chem. SOC. [London] 1950,
R. P. LINSTEAD,
2235.
17) in E. H. RODD,Chemistry of Carbon Compounds, Elsevier Publ. Comp.,
R . A. RAPHAEL,
Amsterdam, Bd. I1 A, S. 46 (1953).
18) W. JR., J. chem. SOC. [London] 65, 950 (1894).
H. PERKIN
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1958 Kleine Kohlenstoff-Ringe I1 19

Maleinsaureanhydrid-Addukt (IX) abzufangen. Zum Konstitutionsbeweis wurde das

Addukt zunachst mit Methanol verestert und dann mit Schwefel dehydriert. Hierbei
entstand Benzol-[Link]-tetracarbonsauretetramethylester(X, Pyromellithsaureester),
der durch Misch-Schmelzpunkt rnit einem Vergleichspraparat 1% und durch sein IR-
Spektrum identifiziert wurde.

VII Vlll IX X

Eine im Prinzip ganz ahnliche Reaktion wurde vor kurzem auch von ALDERund
ACKERMANN 20) beobachtet. Wie diese Autoren fanden, lagert das durch Dimerisa-
tion des Allens gebildete 1.2-Dimethylencyclobutan bei hoherer Temperatur zwei
Molekule Maleinslureanhydrid an, wobei es in ein Octahydronaphthalinderivat
u bergeh t.

Die Reaktion verlauft demnach in der Weise, daL3 sich das zuerst gebildete normale
Dien-Addukt sogleich unter Spaltung des ungesattigten Vierrings zu einem Butadien-
derivat isomerisiert, aus dem schlienlich durch Addition eines zweiten Molekiils Ma-
leinsaureanhydrid das Endprodukt entsteht,
In diesen Reaktionen rnit Maleinsaureanhydrid verhalt sich der ungesattigte Koh-
lenstoff-Vierring somit als ein potentielles Dien.
Herrn Prof. Dr. R. CRIEGEE
danke ich sehr herzlich fiir sein Interesse an dieser Untersu-
chung. Dem FONDS DER CHEMIEsage ich aufrichtigen Dank fur die gewahrte Unterstutzung.
Der BADISCHEN ANILIN-& SODAFABRIK danke ich bestens fiir die Uberlassung von Chemi-
kalien.
BESCHREIBUNG DER V E R S U C H E

1.2-Dibronzcyclob1ctan-cis-3.4-dicarbonsaure(IV). - a) Oxydation von Cyclooctrttelrnen-

dibromid mit Kulirimpermnngnnnt: 83 g (0.53 Mol) Kaliumpermangandt werden in 400 ccm
Wasser und 1 1 Aceton gelost und in einem Eisbad auf 3-5" abgekuhlt. Zu dieser Losung
gibt man unter Riihren 15.1 g (0.057 Mol) Dibromid in 100 ccm Aceton im Verlauf einer
Stunde. Man ruhrt noch weitere 8 Stdn. bei dieser Temperatur und 1aBt dann das Reaktions-
gemisch 36 Stdn. bei Raumtemperatur stehen. Nun wird das uberschussige KMn04 mit
NaHS03 zerstiirt, vom Braunstein abfiltriert und derselbe sorgfaltig rnit waBrigem Aceton
19) Herrn Professor Dr. K. ALDER danken wir sehr fur die freundliche Uberlassung einer
Probe von Benzol-[Link]-tetracarbonsauretetramethylester.
20) K. ALDER und 0. ACKERMANN, Chem. Ber. 87, 1567 (1954).
2.
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20 E. VOGEL Bd. 615

gewaschen. Das Aceton wird i. Vak. abdestilliert und die waDr. Losung bei 1 Torr und etwa
20" Badtemperatur auf das halbe Volumen eingeengt. Man wascht die waRr. Losung mit
Ather, sauert rnit verd. HBr an ( P H 3), extrahiert dann 12mal mit 50 ccm k h e r und trock-
net iiber MgS04. Nach dern Abdestillieren des Athers wird ein Niger Ruckstand erhalten,
der nach kurzem Stehen zu einer weiDen Kristallmasse erstarrt. Zur Reinigung lost man in
wenig Essigester in der Warme und filgt bis zur eintretenden Kristallisation Hexan hinzu.
Die Ausbeute betragt 3.7 g (21 % d. Th.) reine Saure vom Schmp. 193-194" (Zers.).
C6H6Br204 (301.9) Ber. C 23.87 H 2.00 Br 52.9 Gef. C 24.13 H 2.12 Br 52.4
b) Oxydativer Abbun von Cyclooctatetraendibromid niit Ozon: 20 g Dibromid in 150 ccm
Essigester werden bei -60" so lange omnisiert, bis sich die Losung durch uberschussiges
Ozon blau farbt. Danach versetzt man mit 70 g 60-proz. Peressigsuure, belal3t das Reaktionsge-
misch zunLchst 12 Stdn. bei 0" und erwarmt dann langsam auf 50-60" bis zum volligen Ver-
brauch der Peressigsaure. Nun destilliert man den Essigester i. Vak. ab, gibt zur restlichen
Essigsaure-Losung nochmals Peressigsaure (140 g) und la& 48 Stdn. bei 50-60" stehen. Ge-
ringe Mengen noch vorhandener Peressigsaure zersetzt man schlieBlich mit Platin. Zur Ent-
fernung der EssigsLure tropft man die Losung in einen evakuierten 250-ccm-Kolben, der
sich in einem Wasserbad von 60-65" befindet. Hierbei bleiben 24 g weiRe, kristallisierte Roh-
siure im Kolben zuruck. Um die bei der Nachoxydation gebildete Oxalsaure zu zerstoren,
lost man die Rohsaure in 50 ccm Wasser und versetzt mit iiberschiissiger KMn04-Losung.
Nach 4stdg. Stehenlassen entfernt man das nicht verbrauchte Permanganat mit NaHS03-
Losung, filtriert den Braunstein ab und sauert mit verdunnter HBr an. Weitere Aufarbeitung
wie oben. Ausbeute 15 g (67 % d. Th.) Saure vom Schmp. 193-194".
Katalytische Hydrierung: 2.0 g IV, gelost in 20 ccm 15-proz. Natronlauge, werden bei
Raumtemperatur und Norrnaldruck mit 1 g RANEY-Nickel hydriert. Tni Verlauf von 24 Stdn.
werden 320 ccm Wasserstoff aufgenommen (ber. 324 ccm bei 20" und 750 Torr). Man filtriert
den Katalysator ab, wascht rnit Wasser nach und sauert mit Salzsaure bis P H 3 an. Nun ex-
trahiert man mit Ather, iiberfuhrt die Saure mit NaHCO3-Losung wieder in die waBrige Phase,
sauert dann a n und extrahiert abermals mit Ather. Nach dem Abdampfen des Athers hinter-
bleibt eine geringe Menge eines uls, das nach eintagigem Stehenlassen teilweise kristalli-
siert. Die Kristalle werden abgetrennt und zweimal aus Ather/Petrolather (Sdp. 30-50")
umkristallisiert. Ausbeute 38 mg (4 % d. Th.) cis-I.2-Cyclobutandicarbonsiiurevorn Schmp.
138- 139". Der Misch-Schnip. rnit einem authent. Prlparat zeigte keine Depression.
1.2-Dibromcyclobutnn-cis-3.4-dicarbonsiiuredimeth~lestrr (V). - 30 g 1.2-Dibromcyclo-
butan-cis-3.4-dicarbonsaure werden mit Diazomethnn in Ltherischer Losung verestert. Aus-
beute 31.5 g Ester vorn Sdp.2 142-143"; Schmp. 42-43".
CSHIOBI'ZO~
(330.0) Ber. C 29.12 H 3.05 Br 48.4 Gef. C 29.30 H 3.23 Br48.1
Cyclobuten-cis-3.4-dicurbonsauredirnethylestrr(VI). - 10 g Ester V, gelost in 60 ccm Me-
thanol, werden mit 10 g verkupfertem Zinkstaub 6 Stdn. auf dem Wasserbad (75") unter Ruh-
ren erhitzt. AnschlieDend entfernt man das Methanol i. Vak., versetzt den Ruckstand mit
20 ccm Methylenchlorid und I 5 ccm 10-proz. Schwefelsaure und extrahiert die waDrige Phase
noch zweimal mit je 10 ccm Methylenchlorid. Die vereinigten Methylenchlorid-Ausziige wer-
den mit NaHC03-Losung, dann rnit Wasser gewaschen und uber MgS04 getrocknet. Nach
dem Abdampfen des Methylenchlorids unter vermindertem Druck destilliert man den Ruck-
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1958 Kleine Kohlenstoff-Ringe 11 21

stand i. Hochvak., wobei 3.9 g (76 % d. Th.) ungesattigter Ester vom Sdp.o.o2 52-53", r@ =
1.4587, erhalten werden.
CsH1004 (170.2) Ber. C 56.45 H 5.92 Gef. C 56.76 H 6.18
Katalyrische Hydrierung: 0.995 g Ester VI in 20 ccm Eisessig werden mit 50 mg Platinoxyd
hydriert, wobei 159 ccm Wasserstoff verbraucht werden (ber. fur eine Doppelbindung : 144
ccm bei 24" und 753 Torr). Man versetzt die Eisessiglasung mit 20 ccrn 15-proz. Salzsaure
und erwarmt 1 Stde. auf dem Wasserbad. Dann wird i. Vak. abdestilliert und der kristalline
Ruckstand i. Vak. sublimiert. Die R o h d u r e (0.79 g) wird fraktioniert a m AtherjPetrolather
umkristallisiert, wobei 0.49 g reine cis-1.2-Cyclobutandicarbonsiiurevom Schmp. 138- 139"
erhalten werden. Identifizierung durch Misch-Schmp. mit einem authent. Praparat.
Isomerisierung: 1.0 g Ester VI wird 10 Min. auf 120" erhitzt. Der isomerisierte Ester wird
aus Methanol, dann aus Hexan umkristallisiert: 0.79 g prismatische Nadeln vom Schmp. 75"
(aus Hexan), die mit cis-trans-Muconsauredimethylesrerkeine Schmelzpunktsdepression ge-
ben. Der Misch-Schmp. rnit cis-cis-Muconsauredimethylester vom Schmp. 73" zeigt dagegen
eine starke Depression. Bei der katalytischen Hydrierung und nachfolgenden Verseifung wird
Adipinsaure vom Schmp. 150-151" erhalten. AuBerdem sind die IR- und UV-Spektren von
Isomerisierungsprodukt und cis-trans-Muconsauredimethylesteridentisch.
1.4-Dihydrornrrconsaure. - 10 g Ester V, gelijst in 20 ccm 95-proz. bithanol, werden rnit
10 g verkupfertem Zinkstaub 24 Stdn. unter RiickRuB auT dem Wasserbad erhitzt. Nach der
iiblichen Aufarbeitung isoliert man ein Gemisch von Methyl- und Athylestern; Sdp.o.2 78
bis 95" (4.1 9).
2 g des Estergemischs werden mit 20 ccm 5-proz. Salzsaure verseift. Die erhaltene Saure
schmolz nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser bei 195'. Mit 1.4-Dihydromucon-
siiure vom Schmp. 196" wird keine Schmelzpunktsdepression beobachtet.
Katalytische Hydrierung der Saure fiihrt unter Aufnahme der fur eine Doppelbindung be-
rechneten Menge H2 zu Adipinsuure vom Schmp. 150-151".
Cyclobuten-l.2-dicarbonsauredime1hylester(VII). Dieser Ester wurde nach der urspriing-
~

lichen Vorschrift von PERKIN 1s) dargestellt; Schmp. 45-46".

Addition von Maleinsaureanhydrid an VZI: 1.7 g (0.01 Mol) Ester und 1.0 g (0.01 Mol)
Maleinsaureanhydrid in 17 ccm Benzol werden 15 Stdn. auf 160-170" erhitzt. Das Addukt IX
kristallisiert beim Abkiihlen der benzolischen Losung auf 0"aus; Ausbeute 2.17 g (81 % [Link].1.
Aus Essigester farblose prismatische Kristalle vom Schmp. 154- 155'.
CizH1207 (268.2) Ber. C 53.74 H 4.51 Gef. C 53.84 H 4.78
C~clohexen-I.2.4.5-tetracarbonsaure~etrnmethyl~ster. - 2.5 g Addukt IX in 50 ccm Me-
thanol werden rnit 1 ccm konz. Schwefelsaure 6 Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach der Aufar-
beitung wird der rohe Ester (2.8 g) aus wenig Methanol umkristallisiert; farblose Nadeln vom
Schmp. 92-92.5".
C14H1808 (314.3) Ber. C 53.50 H 5.77 Gef. C 53.43 H 5.90
Dehydrierung von Cyclohexen-l.2.4.5-retracarbonsiuretetramethylesrer: 1 g Ester wird rnit
0.6 g sublimiertem Schwefel 1 Stde. in einem Reagenzglas auf 280-290" erhitzt. Man extra-
hiert rnit 10 ccm siedendem Methanol und behandelt die Losung mit Tierkohle. Das Dehy-
drierungsprodukt (0.45 g) wird nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Methanol in farb-
losen Blattchen vom Schmp. 142.5- 143" gewonnen. Diese Verbindung gibt rnit Benzol-
[Link]-tetracorbonsiiuretetrarnethylesrer keine Schmelzpunktsdepression und stimmt rnit dem
Ester auRerdem in ihrem IR-Spektrum iiberein.