Tetrahedron Lot#tersNo. 214,pp 2011 - 2014, 1976. Pergamon Press. Printed in Great Britain.

I)
ELEKTRONENPEICHE HEPTAFULVENE: TRIMETHYLEN-8.8-DITHIAHEPTAFULVEN

Knut M. Rapp und JBrg Daub “1

Chemisches Institut der Universitst Regensburg
D-8400 Regensbuxg, Universit&itsstraBe 31

(Received in Germany 15 April 1976; received in UK for publication 6 Hay 1976)

Cycloheptatrienid (A) gilt in der Siebenringchemie als typischer Vertreter der Antiaromaten2) .
Bezeichnend dafiirist die geringe Bildungstendenz aus 7-Alkoxycycloheptatrien3) , Cyclohepta-

trien4) oder Tropyliumsalzen5) . Scheinbar widerspriichlichdazu kann in Cycloheptatrien-7-car-

bonsaurederivaten leicht ein Proton an C-7 gegen Deuterium6) oder gegen Alkylgruppen7,8) aus-
getauacht werden. UrnAussagen Bber Zusammenhange von Elektronendichte im Cycloheptatrienring
und Reaktionsverhalten zu bekommen, haben wir eine systematische Untersuchung der bisher in
der Literatur nicht beschriebenen Verbindungen (22) - (Ei) unternommen. Die Elektronendichte

(a, :X=Y=SR
x Y
(2, : X = Y = OR
A 0

6 I \ \Z)
(5, : X = OR: Y = NR2
(2) :X=Y=NR

im Siebenring wird in diesen Verbindungen durch die Elektronendonoreigenschaftenvon X und Y

2

gesteuert9) und sollte in der Reihe (Za)

== + Cz$) zunehmen. Im folgenden sind Darstellung (Sche-
ma) und Eigenschaften eines ersten Beispiels der 8.8-Dithiaheptafulvene (z&) beschrieben10) .

Ausgehend van Tropyliumtetrafluoroboratund 2-Lithium-1.3-dithianwurde iiber (2) cschmp. 52OC;

IR(KBr) 3040, 3010, 2940, 2900 cm-i; 'H-NMR (CDC13, 6 in ppm) : 6.6 (m, 3-H, 4-H), 6.2 (m, Z-H,
5-H), 5.5 (q, l-H, 6-H), 4.3 (d, 8-H), 2.8 (m, 10-H. 12-H), 2.0 (m, 7-H, 11-H)] und dem Iso-
merengemisch @):($k) % 70:30 [~B-NMR (CDC13, 6 in ppm) (i&):4.8 (s, 8-H), 2.43 (d, 7-H))
(ig):4.83 (a, 8-H), 2.23 (t, 7-H) das Tropyliumsalz 12) [~H-NMF?(CD~CN, 6 in ppm):9.25 (s, I-H
6-H), 5.82 (s, B-H)] erhalten. (6) Cdunkelrote Kristalle, Schmp. 45OC1 wurde durch Saulenchro-
matographie mit aminbeladenem Kieselgel und anschlieBendem Umkristallisieren aus PetrolBther
gereinigt.

2011
 No. 24

Schema: Synthese von Trimethylen-8.8-dithiaheptafulven($)

9s 8 s13
n
3 Std.
561 ' \'2 .
THF, -70°Cm- o 175oc
a3
90 % 90 %
(3)

n BFLe f-l

HNIi-C3H7)2 (6)

CH,CI,
4 3
65 % (2) 5c %

-1
Die Struktur van (5) ist mit den spektroskopischen Daten in Ubereinstimmung [IR(KBr):l580 cm ,
exocyclische Doppelbindung; W (in Methanol): 210, 240, 335 run;MS (70 eV, Tq= 120-13GOC):
m/e 208 (M, 65%), 167 (M-C3H5, 9%), 134 (M-C~H~S, loo%), 90 (M-C3H6S-CS. 23%)1. Die Schwin-
gungsfrequenz van 1580 cm-1 ist vergleichbar mit der von Heptafulven (2) (1583 cm-l)llc)* Dies
deutet auf anliche Bindungsstlrke C-7 - C-8 bin, Das 'H-NMR-Spektrum von (g) [(CDC13, 6 in ppm)
6.45 (d, mit Feinstruktur, l-H, 6-H): 5.9, 5.7 (m, 2-H - 5-H), 2.9 (t,CH2), 2.15 (m,CH2)1 ent-
spricht in seiner Strukturierung ebenfalls dem Protonenresonanzspektrumvon (2)11). AufschluB-
reich sind auBerdem die Kohlenstoffspektren von ($), (1) und (8) im Vergleich (Tabelle 1). Die

13
Tabelle 1: C-NMR-Spektren der Heptafulvene (5) - (g). /~ \

C-l, C-6 C-2, c-5 c-3, c-4 c-7, c-a

(6) 133.2 126.7 131.3 138.2

121.7 I \
138.3 126.9 130.8 146.6 111.9 8
(7)

(7) (8)
(8) 137.6 133.5 134.6 146.5 138.6 = =

Zuordnungen der einzelnen Kohlenstoffe erfolgte aus den Intensitatsunterschieden (C-7,C-8 <<
C-l - C-6) im breitbandentkoppeltenSpektrum, durch Vergleich mit dem Protonenspektrum, und
durch Vergleich mit den bekannten Spektren van (1) und (_8)12).Die exakte Euordnung der Si-
12)
gnale C-7 und C-8 ist noch offen. Wie bei den Heptafulvenen (2) und (g) haben nach 13C-NMR-
Daten polare Grenzstrukturen keine Bedeutung fiirdie Beschreibung des Grundzustandes der Ver-
bindung (5). Jm Vergleich sum Cyclopentadienylidensubstituentenin (8) ist der 1.3-Dithian-2-
yliden-Substituent in (5) ein besserer Elektronendonor und bewirkt damit die Hochfeldverschie-
bung der C-l - C-6.
Trimethylen-8.8-dithiaheptafulven(5) addiert unter O°C in Methylenchlorid als LlJsungsmittel
Tetracyanoathylen (TC#) und 4-Phenyl-1.2.4-triazolin-3.5-dion(NPT). Den Reaktionsprodukten
1
sind die Strukturen (2) und (Lp) zuzuschreiben (Tabelle 2). Aus den H-NMR-Spektren ist die

(10)
--

Tabelle 2: Strukturdaten der Tetrahydroazulene (2) und (lg).

IR(KB~): 3070, 3030, 2990, 2960, 2920, 2850, 2160, 1625, 1530 cm-l
1
H-NMR (90 MHZ, CDCl3, 6 in ppm): 6.82 (d, 4-H - 6-H), 6.43 (m,d, 3-H), 5.70 (d,d, 2-H),
3.67 (m, 2H), 3.14 (q,d, I-H), 2.89 (m, 2H), 2.15 (m, 2H).

MS (70 eV, Tg= 150~~): m/e 336 (Ml, 208 (M-C6N4), 167 (M-c~N~-C~H~), 134 (M-C6N4-C3H6S).
-1
IR(KBr): 1730, 17.20,1600 cm .
1
H-NMR (60 MHz, CDC13, 6 in ppm): 7.46 (m,5, Phenyl-H), 6.73 (d, 4-H - 6-H), 6.23
(m,d, 3-H), 5.65 (d,d, 2-H) 4.4 (m, l-H), 4.1 (q,m, ZH), 2.8 (m, 2H), 2.2 cm, 2H).

al
Schmp. 163OC bl Schmp. 157*C.

Cycloheptatrienstrukturableitbar, wobei 1-H in (10)

== deutlich nach tieferem Feld verschoben
ist im Vergleich zu (2). Im Massenspektrum ist die durch "metastabile Ionen" nachgewiesene
Retrocycloaddition M-C6N4 strukturkonform.
13) 1
Verglichen mit bekannten 2.2-disubstituiertenDithianen sind die H-NMR-Spektren (Aufnahme-
temperatur +30°C) der Dithianstrukturteile in (2) und (A21 [Link] dem berechneten
Linienmuster von (2) kann ffirden Dithianstrukturteil ein AA'BB'CC'-Spektrum mit J = -14.0 Hz,
gem
J = 12.0 Hz, J = 2.9 Hz und J = 4.2 Hz abgeleitet werden. Diese Kopplungskonstan-
ax,ax ax,eq eqfeq
ten entsprechen denen eines fixierten Sechsringsessels oder einem einseitig verlagerten Gleich-
gewicht zwischen den Sesselkonformationen. Ob dieser NMR-Befund mit der Kinetik (Einfrieren des
Gleichgewichtes) oder mit der Thertnodynamik(extreme Gleichgewichtslage) der Sechsringe zu er-
kldren ist, wird derzeit untersucht und in der dusffihrlichenVerdffentlichung diskutiert.

Die 8n f 2n-CycLoaddukte sind die einzigen Reaktionsprodukte, die bei der Cycloaddition van ($1
mit TCfiund NPT nachgewiesen werden konnten. Ein 2n + 2n-Cycloaddukt im Primarschritt Bhnlich
141 konnte nicht festge-
wie bei der Umsetzung des "Ketens" 8-Oxoheptafulven mit Cyclopentadien
stellt werden.
a0 1 ‘fi NQ. 24

Dr. P. Fischer danken wir ffir die Berechnung des AA'BB'CC'-Spektrums, T. Burgemeister,

Dr. K. Mayer und E. Fischer fiir Aufnahmen van 13C-NMR bzw . MS - Spektren.

“) Korrespondenzautor

1)Drese Untersuchungen werden durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fends der
Chemischen Industrie gefdrdert.
')Ubersicht: [Link], [Link].$393(1973).
3)
[Link] und M.R,Rifi, [Link].~,3041(1963).
4)
[Link] und [Link], [Link].g,3043(1963).
5) [Link] und [Link], [Link].~,411(1973); [Link] und [Link], [Link].
Soc.96_,4702(1974).
6) [Link], [Link] und [Link], [Link].43,200(1970).
-
7)
[Link], [Link] und [Link], [Link] 1974,1127.
8)
Durch Unsetsung des Dianions van Cycloheptatrien-7-carbonssure mit dem Ditosylat des #than-
1.2-dials entstehen & und &A, die bei Raumtemperatur als dynamisches Gleichgewicht &+ &&
--
vorliegen. [Link] und [Link], Vereffentlichung in Vorbereitung.

')[Link] und [Link], [Link].~,2095(1974).

'*)Ein weiteres Derivat von (2) mit X=OSi(CH3)3 und Y = NR2 wird durch die Silylierung van
Cycloheptatrien-7-carbonsB;reamid erhalten: K.M. Rapp, DFssertation in Vorbereitung.

")[Link] und [Link], Tetrahedron &,183(1960),

H,[Link] und [Link], [Link].~,834(1972),
')[Link], [Link] und [Link],[Link] x,1099(1975).
12) [Link], [Link], [Link] und [Link], [Link].e,595(1974),
[Link].~,551(1974).
13)
[Link], [Link], [Link] und [Link], Tetrahedron Latt.1962,683; [Link]
und [Link], [Link],Pays-Bas =,467(1966); [Link], [Link], S.Kabu6 und
[Link], Organic Magnetic Resonance,1969,67; [Link] und [Link]. [Link].
9J,2703(1969).
14)
[Link], [Link] und [Link], [Link].9$3655(1972).