K INETIK

21. April 2014

1 E INLEITUNG

1.1 M OTIVATION
Während die Thermodynamik beschreibt, was grundsätzlich möglich ist, beschreibt die Kinetik, in
welcher Zeit ein Prozess abläuft. Dazu benötigt man meistens Differentialgleichungen, wobei der ex-
perimentell definierte Anfangszustand die Randbedingung liefert.

1.2 D IE STÖCHIOMETRISCHE G LEICHUNG

Zur quantitativen Beschreibung chemischer Reaktionen verwenden wir die stöchiometrische Glei-
chung X
0= νi Bi
i

−ν1 B1 − ν2 B2 − ... = νm Bm + νm+1 Bm+1 + ...

Es gilt die Konvention νi < 0 für Reaktanden und νi > 0 für Produkte.
Die stöchiometrische Gleichung ist eine symbolische, keine algebraische Gleichung. Man kann die
stöchiometrische Gleichung chemischer Reaktionen als Erhaltungsgleichung für Elemente oder auch
für Atomkerne und Elektronen auffassen (das gilt aber nicht für Kernreaktionen).

1.3 D IFFERENTIALGLEICHUNGEN
Differentialgleichungen beschreiben, wie sich eine Grösse in Abhängigkeit einer anderen verändert.
Ein Differentialquotient  
dy
(1.3.1)
dx

1
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beschreibt dabei anschaulich

 gesehen eineSteigung. Wichtig ist, dass dy bzw dx eine infinitesimal
kleine Änderung darstellt dx = lim ∆x .
∆x → 0

Abbildung 1: Die Steigung ∆y/∆x gibt die Steigung der roten Kurve im Punkt A dar, graphisch dar-
gestellt als Tangente an die rote Kurve in A.

Die im folgenden auftretenden Differentialgleichungen werden meistens nach der Methode der Sepa-
ration der Variablen gelöst, welche für separierbare Differentialgleichungen erster Ordnung anwend-
bar ist. Dies ist gegeben für die Elementarreaktionen. Für kompliziertere Beispiele braucht man auch
noch die Methode der Variation der Konstanten.

1.4 D IE R EAKTIONSGESCHWINDIGKEIT
Die stöchiometrische Gleichung erlaubt uns, eine Reaktionslaufzahl ξ zu definieren
ni − ni0
dξ = νi−1 dni , ni = ni0 + νi · ξ, ξ = (1.4.1)
νi

NA dni = NA · νi dξ ist die Änderung der Zahl der Moleküle i, wenn die Reaktion um dξ fortschreitet.
Die konventionelle Definition der Umsatzgeschwindigkeit vξ ist durch die folgende Gleichung gegeben

dξ dni
vξ (t) = = νi−1 (1.4.2)
dt dt

Die Beschränkung auf homogene Reaktionen führt zur Reaktionsgeschwindigkeit im engeren Sinn. In
ni
einem Raumbereich mit dem Volumen V seien die Konzentrationen ci definiert durch ci = . Die
V
konventionelle Definition einer Reaktionsgeschwindigkeit vc ist gegeben durch Gleichung (1.4.3).

1 1 dci
vc (t) = · vξ (t) = (1.4.3)
V νi dt

2
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Analog kann man auch eine Reaktionsgeschwindigkeit vC mit der Teilchenzahldichtekonzentration Ci

definieren, die sich durch Multiplikation mit der Avogadrokonstante berechnen lassen
1 dCi
Ci = NA · ci , vC = (1.4.4)
νi dt
vc und vC sind intensive Grössen und (falls definierbar) für jeden Ort des Reaktionssystems definiert.

1.5 D IE KONZENTATIONSABHÄNGIGKEIT DER R EAKTIONSGESCHWINDIGKEIT HOMOGENER

R EAKTIONEN : D IE R EAKTIONSORDNUNG
Die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit spielt in der Reaktionskinetik eine gros-
se Rolle. Es gilt manchmal in praktisch wichtigen Sonderfällen

1 dci Y m
vc (t) = = k · cm
1
1
· cm2
2 · cm3
3 ... = k · ci i (1.5.1)
νi dt
i

Diese ci müssen nicht unbedingt alle in der stöchiometrischen Gleichung erscheinen. So wird ein Kata-
lysator in der Stöchiometrie nicht vorkommen; trotzdem beeinflusst er die Reaktionsgeschwindigkeit.
Der Exponent mi heisst Reaktionsordnung bezüglich des Stoffes Bi . Die Reaktionsordnungen sind häu-
fig einfache Zahlen, ganz oder halbganz, allgemein aber beliebig reell. Die Summe über alle mi heisst
Reaktionsordnung (total) oder Gesamtordnung der Reaktion (mit mi = 0 erscheint ci nicht explizit in
der Gleichung)

X
mi = m ≡ Reaktionsordnung (1.5.2)
i

k nennt man Geschwindigkeitskonstante. Sie ist keine Funktion der Konzentrationen und wird norma-
lerweise als zeitunabhängig angenommen. Von Parametern wie der Temperatur hängt k in der Regel
stark ab. k wird auch Geschwindigkeitskoeffizient genannt. Die Dimension von k ist allgemein gegeben
durch

Dim(k) ≡ [k] = [(cm3 mol−1 )m−1 s−1 ] (1.5.3)

ndent Wählt man als Konzentrationsmass Ci (enstprechend vC ), so fällt das mol−1 weg.
Eine Reaktionsordnung kann nur bei Gültigkeit des Ansatzes (1.5.1) definiert werden. Die Differenti-
algleichung (1.5.1) ist das Zeitgesetz für die Zeitabhängigkeit der Konzentrationen ci . Sie wird gele-
gentlich auch als Geschwindigkeitsgesetz oder Bewegungsgleichung bezeichnet.

Wenn k konzentrationsunabhängig ist, kann man die Differentialgleichung (1.5.1) in einfacher Wei-
se integrieren. Das ist nicht möglich, wenn man ein Konzentrationsmass verwendet, das zu einem
konzentrationsabhängigen k 0 führt (z.B. kg-Molalität oder die Stoffmenge ni ).

2 E LEMENTARREAKTIONEN , M OLEKULARITÄT UND EINFACHE G ESCHWINDIGKEITSGESETZE

2.1 E LEMENTARREAKTION UND R EAKTIONSORDNUNG

Wenn eine chemische Reaktion in der durch die Reaktionsgleichung
X + Y → Z + ... (2.1.1)

3
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ndent beschriebenen Weise durch direkte Wechselwirkung der entsprechenden Moleküle stattfindet,
so nennt man dies eine Elementarreaktion. Elementarreaktionen sind stets gerichtet, einseitig. Möchte
man eine Rückreaktion mitberücksichtigen, so schreibt man
A+B→C (2.1.2)
C→A+B (2.1.3)
oder abgekürzt
A+BC (2.1.4)
Hier wird das Symbol → ausschliesslich für Elementarreaktionen verwendet. Dies ist aber keine allge-
meine Konvention.
Alternativ kann man auch sagen, dass eine Elementarreaktion eine Reaktion ist, die nur einen Über-
gangszustand und keine Zwischenprodukte hat.

Alle anderen Reaktionen heissen zusammengesetzte Reaktionen, weil sie sich aus verschiedenen Ele-
mentarreaktionen aufbauen lassen. Elementarreaktionen werden durch ihre Molekularität charakteri-
siert.
1. Unimolekulare (monomolekulare) Reaktion: Ein Teilchen ist am wesentlichen Reaktionsschritt
beteiligt. Die Molekularität ist eins.
2. Bimolekulare Reaktion: Zwei Teilchen sind am wesentlichen Reaktionsschritt beteiligt. Die Mo-
lekularität ist zwei.
3. Trimolekulare Reaktion: Drei Teilchen sind am wesentlichen Reaktionsschritt beteiligt. Die Mo-
lekularität ist drei.
Praktisch sind nur diese drei Typen von Elementarreaktionen von Bedeutung.

Zum Unterschied von Molekularität und Reaktionsordnung: Während die Molekularität ein mechanis-
tischer Begriff ist und den Weg, über den die Reaktion läuft, bezeichnet, sagt die Reaktionsordnung
etwas über die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit aus und ist ein rein phäno-
menologischer Parameter.

Elementarreaktionen verlaufen unter gewissen Voraussetzungen stets nach einem einfachen Ge-
schwindigkeitsgesetz gemäss Gleichung (1.5.1). Die Reaktionsordnung ist dann für jede Elemen-
tarreaktion definiert.

Der Kehrsatz gilt nicht. Findet man für eine Reaktion ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz, so darf
man nicht daraus folgern, dass es sich um eine Elementarreaktion handelt. Häufig ergibt sich nämlich
auch für eine zusammengesetzte Reaktion ein einfaches Geschwindigkeitsgesetz. Das Geschwindig-
keitsgesetz liefert höchstens Hinweise auf denkbare Reaktionsmechanismen, beweist aber nie einen
bestimmten Mechanismus der Reaktion.
Die hier erwähnten „gewissen Voraussetzungen“ sind für unsere Zwecke in der Regel stets gegeben.

2.2 L INEARISIERTE D ARSTELLUNGEN

Im folgenden werden die Zeitgesetze meistens sowohl in der Form c(t) = ... als auch in der linearisier-
ten Form wiedergegeben. Die linearisierte Form hat den Vorteil, dass man sehr schnell sehen kann, ob
das postulierte Zeitgesetz stimmt. Ausserdem kann man auch durch die Steigung der Geraden quanti-
tative Informationen gewinnen.
In einer linearisierten Darstellung formt man die Gleichung um in die Form
y =a·x+b (2.2.1)

4
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und trägt x gegen y auf in einem Graphen. Dabei können x und y komplizierte Funktionen von den
Konzentrationen und der Zeit sein. Ein Beispiel dafür ist ein Arrheniusgraph.

2.3 U NIMOLEKULARE R EAKTIONEN

Wir betrachten Reaktionen vom Typ
A → Produkte (2.3.1)
Beispiele:

1. Spontane Lichtemission angeregter Atome und Moleküle (oder Atomkerne)

A∗ → A + hν (oder γ) (2.3.2)

2. Spontaner, radioaktiver Zerfall von Atomkernen (hier α-Zerfall)

238 92+ 90+
92 U → α(42 He2+ ) + 234
90 Th t1/2 = 4.5 · 109 a (2.3.3)

Für unimolekulare Reaktionen findet man ein (differentielles) Zeitgesetz erster Ordnung in der Kon-
zentration c des Reaktanden
− dc = k · c · dt (2.3.4)
Die differentielle Änderung der Konzentration dc in einem differentiell kleinen Zeitschritt dt ist di-
rekt proportional zur Konzentration c, wobei die Proportionalitätskonstante durch k gegeben ist. Die
Lösung der Differentialgleichung (2.3.4) geschieht nach der Methode der Trennung der Variablen.

1. Trennung der Variablen

dc
= −k dt (2.3.5)
c
2. Bestimmte Integration (Annahme k weder zeit- noch konzentrationsabhängig):

Zc(t) Zt
dc0
= −k · dt0 (2.3.6)
dc0
c(t0 ) t0

3. Lösung der Integralgleichung:  

c(t)
ln = −k · (t − t0 ) (2.3.7)
c(t0 )
↔ c(t) = c(t0 ) · exp (−k · (t − t0 )) (2.3.8)

Gleichung (2.3.8) ist die linearisierte Darstellung des Zeitgesetzes. Normalerweise setzt man t0 = 0.

c(t) = c0 · exp (−k · t) (2.3.9)

Oft findet man die Angabe der Halbwertszeit t1/2 , der Zeit, nach der noch 50% der Konzentration des
Reaktanden bezogen auf die Anfangskonzentration vorhanden ist. Manchmal ist auch die Lebensdauer
τ angegeben, die Zeit, die das System benötigt, bis die Konzentration des Reaktanden auf 1/e seiner
Anfangskonzentration abgesunken ist.

5
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ln(2)
t1/2 = (2.3.10)
k

1 t1/2
τ= = (2.3.11)
k ln(2)
Das Aufstellen von Gleichung (2.3.10) erfolgt dadurch, dass man die Zeit t1/2 sucht, nach der noch
die Hälfte der ursprünglichen Konzentration (oder Menge) vorhanden ist.
c0
c(t1/2 ) = (2.3.12)
2
Dadurch erhält man
 c0 
c(t1/2 )
   
1 Gl. (2.3.7)
ln = ln  2  = ln = − ln(2) = −k · t1/2 (2.3.13)
c0 c0 2

2.4 B IMOLEKULARE R EAKTIONEN

2.4.1 A + A → P RODUKTE
Die Stöchiometrie der Gleichung ist
2A = Produkte (2.4.1)
Die Reaktionsgleichung der Elementarreaktion ist

A + A → Produkte (2.4.2)

Das Zeitgesetz mit [A] ≡ c lautet

1 dc
= k · c2
vc = − (2.4.3)
2 dt
Man findet empirisch ein Zeitgesetz 2. Ordnung. Die Lösung von Gleichung (2.4.3) erfolgt ebenfalls
durch Trennung der Variablen.
1. Trennung der Variablen:
dc
= −2k dt (2.4.4)
c2
2. Bestimmte Integration:
Zc Zt
dc
= −2k · dt (2.4.5)
c2
c0 t0

3. Lösung der Integralgleichung:

 
1 1
− − = −2k · (t − t0 ) (2.4.6)
c c0
oder auch
1 1
= 2k · (t − t0 ) + (2.4.7)
c c0
1
c(t) = (2.4.8)
2k · (t − t0 ) + 1/c0
Gleichung (2.4.7) entspricht hier der linearisierten Darstellung.

6
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1
c(t) = (2.4.9)
2k · t + 1/c0

Die Halbwertszeit dieses Zeitgesetzes 2. Ordnung ist gegeben durch

1
t1/2 = (2.4.10)
2k · c0
Im Gegensatz zum Zeitgesetz 1. Ordnung ist die Halbwertszeit abhängig von der Anfangskonzentra-
tion c0 . Entsprechend ist die Halbwertszeit hier keine Konstante sondern ändert sich im Verlauf der
Reaktion.

2.4.2 A + B → P RODUKTE
Die stöchiometrische Gleichung lautet

A + B = Produkte (2.4.11)

1. Wir wählen die Anfangsbedingungen

cA,0 = [A]0 = [B]0 = cB,0 , c = [A] = [B] (2.4.12)

Das Zeitgesetz lautet damit

dc
= −k · c2 (2.4.13)
dt
Durch Integration erhält man als Lösung
1 1
= + k · (t − t0 ) (2.4.14)
c c0

2. Für die Anfangsbedingungen gelte cA,0 6= cB,0 .

Um das Zeitgesetz in diesem Fall zu integrieren, müssen wir eine geeignete, einheitliche Variable
definieren. Man wählt hier die Abweichung von der Anfangskonzentration als Umsatzvariable x

ci − c0i
x = cA,0 − cA = cB,0 − cB = (2.4.15)
νi
Das Zeitgesetz lautet hiermit

dcA dcB dx
− =− = = k · cA · cB = k · (cA,0 − x) · (cB,0 − x) (2.4.16)
dt dt dt
Durch Integration erhält man als Lösung dieses Zeitgesetzes
   
cB,0 − x cB,0
ln − ln = (cB,0 − cA,0 ) · k · (t − t0 ) (2.4.17)
cA,0 − x cA,0
   
cB cB,0
ln − ln = (cB,0 − cA,0 ) · k · (t − t0 ) (2.4.18)
cA cA,0

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2.5 P SEUDOORDNUNGEN : B IMOLEKULARE R EAKTION VON SCHEINBARER ERSTER O RDNUNG

Wir betrachten wiederum
A + B = Produkte (2.5.1)
Bimolekulare Reaktionen verlaufen immer nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung. Der Experimentator
kann aber für Reaktionen vom Typ A + B → Produkte ein Zeitgesetz scheinbar 1. Ordnung (Pseudo-
ordnung) erzwingen, indem er als experimentelle Anfangsbedingungen vorgibt cB,0  cA,0 .
Dann wird sich cB /cB,0 während der Reaktion nur unwesentlich ändern, cB ≈ cB,0 darf also als kon-
stant betrachtet werden. Damit erhält man als Zeitgesetz

dcA
− = vc = k · cB,0 · cA (t) = keff · cA (t), keff = k · cB,0 , cB ≈ cB,0 = const (2.5.2)
dt
Die Integration des Zeitgesetzes ergibt als Lösung

cA (t) = cA,0 · exp (−keff · (t − t0 )) (2.5.3)

Die experimentelle Randbegingung (cA  cB ≈ cB,0 ) vereinfacht oft die Analyse der Resultate, nur
die Konzentration cB,0 muss absolut bekannt sein. Dann genügt die Kenntnis des Verhältnisses cA,0 /cA
zur Auswertung der gemessenen Daten. Die Absolutwerte von cA sind für die Bestimmung von k
unwesentlich, während im Allgemeinen für die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten einer
bimolekularen Reaktion die Konzentrationen beider Reaktionspartner absolut bekannt sein müssen.

2.6 T RIMOLEKULARE R EAKTIONEN

Bei einer trimolekularen Reaktion müssen drei Teilchen zusammentreffen. Da ein solches Ereignis bei
geringen Teilchendichten relativ selten ist, sind derartige Reaktionen dann ziemlich unwahrscheilich.
Meist findet das System einen anderen, effizienteren Reaktionsweg. Dennoch gibt es einige Beispiele
trimolekularer Reaktionen.

2.6.1 U NIVERSELLES B EISPIEL FÜR TRIMOLEKULARE R EAKTIONEN : ATOMREKOMBINATION

Atomrekombinationen verlaufen bevorzugt trimolekular:

A + A + M → A2 + M (2.6.1)

Mit M bezeichnet man den Stosspartner. Dieser kann ein Teilchen sein, das auch an der Reaktion
teilnimmt, oder ein „Zuschauer“ wie z.B. ein Inertgasmolekül. Dementsprechend kann man gewisse
Grundschemata der Reaktion unterscheiden

• Schema „2+1“

I + I + M → I2 + M (2.6.2)
H + H + H2 → 2H2 (2.6.3)

• Schema „1+1+1“

F + Cl + M → FCl + M (2.6.4)
F + Cl + N2 → FCl + N2 (2.6.5)

• Schema „3“
H + H + H → H2 + H (2.6.6)

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M ist dabei ein beliebiger Stosspartner, welcher die Energie der hochangeregten, zweiatomigen Mo-
leküle effizient abführt. Ohne diese Reaktionspartner wären solche energiereiche, zweiatomige Mo-
leküle äusserst kurzlebig. Ihre durchschnittliche Lebensdauer würde etwas eine Schwingungsperiode
(≈ 10−14 s) betragen.
Bei vielatomigen Molekülen oder Radikalen verläuft die Rekombination meist effektiv über bimoleku-
lare Reaktionsschritte. R∗2 , das angeregte Produkt des Zweierstosses, ist langlebig, seine Lebensdauer
reicht aus, um eine bimolekulare Reaktion mit dem dritten Stosspartner auszuführen.

2.6.2 Z EITGESETZ FÜR DIE ATOMREKOMBINATION „2+1“

A + A + M → A2 + M (2.6.7)
Stöchiometrie 2A = A2 (2.6.8)
Das Zeitgesetz lautet
1 d[A]
− = k · [M] · [A]2 = keff · [A]2 (2.6.9)
2 dt
Falls die Konzentration des Stosspartners M näherungsweise als konstant angenommen werden darf,
nimmt das Zeitgesetz die scheinbare Ordnung zwei an. Die Auswertung erfolgt dann wie für eine
bimolekulare Reaktion.

2.6.3 Z EITGESETZ FÜR DIE ATOMREKOMBINATION „3“

A + A + A → A2 + A (2.6.10)
Stöchiometrie 2A = A2 (2.6.11)
Das Zeitgesetz lautet
1 d[A]
− = k · [A] · [A]2 = k · [A]3 (2.6.12)
2 dt
−1 1
Beachte den Faktor νA = − . Nach der Separation der Variablen und bestimmter Integration erhält
2
man als Lösung  
1 1 1
· − = 2k · (t − t0 ) (2.6.13)
2 [A]2 [A]20
oder mit c ≡ [A] linearisiert
1 1
2
= 4k · (t − t0 ) + 2 (2.6.14)
c c0
Die Reaktion H + H + H ist ein Beispiel für die Atomrekombination „3“, wenn am Anfang nur atomarer
Wasserstoff vorliegt. Diese trimolekulare Reaktion ist tatsächlich auch langsam.

2.7 R EAKTIONEN HÖHERER M OLEKULARITÄT

Höhere als trimolekulare Reaktionen sind in der Gasphase praktisch nicht bekannt. In der kondensier-
ten Phase, bei näherer Betrachtungsweise, ist dies natürlich immer der Fall. Die Lösungsmittelmole-
küle sind ja stets auch an der Reaktion mitbeteiligt. Allerdings brauchen sie nicht unter die Definition
der „wesentlichen beteiligten“ Moleküle genommen werden.
Reaktionen, deren Stöchiometrie kompliziert ist, brauchen nicht unbedingt nach einem komplizierten
Geschwindigkeitsgesetz zu verlaufen.

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2.8 R EAKTION 0. O RDNUNG

Sieht man einmal von der hypothetischen, spontanen Erzeugung von Materie aus „Nichts“ ab, so
existiert offensichtlich keine Elementarreaktion mit der Molekularität Null. Die Stöchiometrie der Re-
aktionen, welche nach einem Zeitgesetz nullter Ordnung verlaufen, kann unterschiedliche Formen
haben. Ein solches Zeitgesetz findet man experimentell vor allem bei heterogenen Reaktionen, die an
Oberflächen stattfinden (gemessen wird aber die Konzentrationen c in der homogenen Gasphase). Das
Zeitgesetz lautet
dc dc
− = k, 6= f (t) (2.8.1)
dt dt
Integration
c(t) = c0 − k · (t − t0 ) (2.8.2)
Für sehr lange Zeiten kann Gleichung (2.8.2) offensichtlich nicht gelten (c kann nicht negativ werden).
Dort gilt das Zeitgesetz nullter Ordnung nicht mehr sondern ein komplizierteres Gesetz.

2.9 Z EITBEREICH VERSCHIEDENER G ESCHWINDIGKEITSGESETZE

Den anschaulichen Vergleich der Zeitgesetze liefert die graphische Darstellung, deren Zeitachse mit
der jeweiligen Halbwertszeit reduziert wird (siehe Abbildung 2). Mit dieser reduzierten Zeitskala ver-
laufen Reaktionen höherer Molekularität für lange Zeiten mit t > t1/2 langsamer in Richtung auf die
Gleichgewichtseinstellung als Reaktionen niederer Molekularität.
Für Reaktionen der Ordnung 1 ist die Halbwertszeit unabhängig von der Anfangskonzentration und
damit eine charakteristische Grösse für die Reaktion, ebenso wie die Geschwindigkeitskonstante. Für
Reaktionen, die nach einem Zeitgesetz 0, 2 oder 3 verlaufen, ist die Halbwertszeit eine Funktion der
Anfangskonzentration und damit keine für die Reaktion typische Konstante.

Abbildung 2: Zeitbereich der verschiedenen Geschwindigkeitsgesetze. Schwarz: 0. Ordnung; Grün: 1.

Ordnung; Blau: 2. Ordnung; Rot: 3. Ordnung

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ndent Ordnung und Stöchiometrie Differentialgleichung Integriertes Zeitgesetz Halbwertszeit t1/2

0. Ordnung
dc c0
A = Produkte − =k c = c0 − k · t
dt 2k

1. Ordnung
dc ln(2)
A = Produkte − =k·c c = c0 · e−k·t
dt k

2. Ordnung
dc 1 1 1
A + B = Produkte − = k · c2 = +k·t
dt c c0 k · c0
cA = cB = c

3. Ordnung
dc 1 1 3
A + B + C = Produkte − = k · c3 = 2 + 2k · t
dt c2 c0 2k · c20
cA = cB = cC = c

Tabelle 1: Einfache Zeitgesetze und Halbwertszeiten

Für eine allgemeine Reaktion A + B + C + ... = Produkte, mit der Anfangsbedingung cA,0 = cB,0 =
... ≡ c0 gilt die folgende Gleichung für die Halbwertszeit
2m−1 − 1
t1/2 = , m 6= 1 (2.9.1)
cm−1
0 · k · (m − 1)

2.10 U NIMOLEKULARE R EAKTION MIT R ÜCKREAKTION

Wir betrachten die beiden Elementarreaktionen
k
a
A −→ B (2.10.1)
kb
B −→ A (2.10.2)
Stöchiometrische Gleichung:
A=B (2.10.3)
Die Rückreaktion ist immer vorhanden. Wenn die Gleichgewichtskonstante zugunsten einer Reakti-
onsrichtung sehr gross ist, kann die entsprechende Rückreaktion vernachlässigt werden. Es sind aber
zahlreiche Reaktionen bekannt, bei denen diese Approximation zu schlechten Resultaten führt und
deshalb nicht verwendet werden darf, z.B. bei der cis/trans Isomerisierung von Dichlorethen.
Das Zeitgesetz lautet
dcA
= kb · cB − ka · cA (2.10.4)
dt
dcA ceq kb
Mit = 0 für t → ∞ und A eq = erhält man nach Integration
dt cB ka
cA − ceq eq
A = (cA,0 − cA ) · exp(−(ka + kb ) · (t − t0 )) (2.10.5)
Die Lösung der Differentialgleichung informiert über das Abklingen der Auslenkung ∆cA aus der
Gleichgewichtslage.
∆cA = cA − ceq
A (2.10.6)
∆cA = ∆cA,0 · exp(−(ka + kb ) · (t − t0 )) (2.10.7)

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Die Zeit, in der die Auslenkung der Konzentration aus der Gleichgewichtslage (∆cA ) auf (1/e) des
Anfangswertes ∆cA,0 abklingt, heisst Relaxationszeit τR

1
τR = (2.10.8)
ka + kb

2.11 L INDEMANN M ECHANISMUS

er einfache Mechanismus für eine thermisch ablaufende chemische Reaktion (Stosspartner M im Über-
schuss) wird auch gesamthaft als „unimolekulare Reaktion“ bezeichnet. Als Beispiel hier die Isomeri-
sierung von Methylisonitril zu Methylcyanid.

1. Aktivierungsschritt, bimolekular (die Umkehrung ist eine Desaktivierung)

CH3 NC + M → CH3 NC∗ + M

(2.11.1)
Umkehrung CH3 NC∗ + M → CH3 NC + M

2. Streng unimolekularer oder monomolekularer Schritt

CH3 NC∗ → CH3 CN∗

(2.11.2)
Umkehrung CH3 CN∗ → CH3 NC∗

3. Desaktivierung (Aktivierung), bimolekular

CH3 CN∗ + M → CH3 CN + M

(2.11.3)
Umkehrung CH3 CN + M → CH3 CN∗ + M

ndent Für die Konzentration von M gilt hier voraussetzungsgemäss

[M]  [CH3 NC], [M] = const (2.11.4)

Dieser Mechanismus („Lindemann Mechanismus“) wird gesamthaft als unimolekular bezeichnet, weil
an der Reaktion im wesentlichen Schritt nur ein Molekül, nämlich CH3 CN, beteiligt ist. Der Kürze
halber werden diese Elementarreaktionen in einer einzigen Gleichung aufgeschrieben:
[M]
CH3 NC −−→ CH3 CN (2.11.5)
[M]
CH3 CN −−→ CH3 NC (2.11.6)

Die Rolle des Stosspartners mit der Konzentration [M] wird quasi als Gedächtnisstütze über den Pfeil
geschrieben. Sie führt dazu, dass die Reaktionsordnung mM in [M] allgemein verschiedene Werte zwi-
schen 0 und 1 annehmen kann. Da [M] jedoch zeitunabhängig ist, kann man die Abhängigkeit von [M]
in die Konstante k einbeziehen.

3 E XPERIMENTELLE M ETHODEN DER R EAKTIONSKINETIK

3.1 M ETHODEN ZUR B ESTIMMUNG DES G ESCHWINDIGKEITSGESETZES

Wir wollen hier die grundlegenden Methoden zur experimentellen Bestimmung des Geschwindig-
keitsgesetzes und insbesondere der Reaktionsordnungen und Geschwindigkeitskonstanten einfacher
Reaktionen besprechen.

12
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3.1.1 I NTEGRATIONSMETHODE
Sie ist besonders naheliegend, führt jedoch zu einer voreingenommenen Auswertung. Die Ergebnisse
sind dann auch mit Vorsicht zu interpretieren. Die Integrationsmethode liefert stets eine relative,
vergleichende Aussage:
Eine Reaktionsordnung erscheint dem Experimentator wahrscheinlicher als die andere, grundsätzlich
ebenfalls mögliche.
Man geht in folgenden Schritten vor:

1. Man wählt als Ansatz ein einfaches Zeitgesetz, aufgrund einer bestehenden Theorie, durch In-
tuition oder man probiert alle einfachen Zeitgesetze systematisch aus.

2. Dieses gewählte Gesetz wird nach Möglichkeit auf eine lineare Form gebracht
1
ln(c) = f (t) oder = g(t) (3.1.1)
c

3. Es folgt die entsprechende graphische Auftragung der Messresultate.

4. Man wertet die Daten numerisch mit Hilde der Methode der kleinsten Fehlerquadrate aus und
entscheidet sich aufgrund der Korrelationskoeffizienten und der Graphik für ein „bestes“ Zeitge-
setz.

ndent Eine graphische Darstellung ist ein wesentlicher Schritt der Auswertung, da sie einen Überblick
verschafft. Man sollte neben der Integrationsmethode auch noch ein Verfahren zur Auswertung der
Daten verwenden, das beliebige Reaktionsordnungen erlaubt.

3.1.2 H ALBWERTSZEITMETHODE
Für die Halbwertszeit t1/2 gilt

t1/2 ∝ c1−m
0 , m = Reaktionsordnung (3.1.2)

Der Experimentator bestimmt nun die Halbwertszeit für verschiedene Anfangskonzentrationen c0 und
verwendet
2m−1 − 1
t1/2 (c0 ) = a · c1−m
0 , a = (3.1.3)
k · (m − 1)


ln t1/2 (c0 ) = ln(a) + (1 − m) · ln(c0 ) (3.1.4)

Aus der Steigung der Geraden erhält man die Reaktionsordnung m, es können beliebige, reelle Re-
aktionsordnungen erhalten werden. Deshalb liefert diese Methode etwas weniger voreingenommene
Resultate als die Integrationsmethode. In der Praxis findet man oft gebrochene oder beliebige, reelle
Reaktionsordnungen.

3.1.3 M ETHODE DER A NFANGSGESCHWINDIGKEITEN

Für die Reaktionsgeschwindigkeit gilt oft der Ansatz

1 d[Bi ]
vc = = k · [B1 ]m1 · [B2 ]m2 · ... (3.1.5)
νi dt
Aus dieser Beziehung definiert man eine Anfangsgeschwindigkeit, die Reaktionsgeschwindigkeit im
ersten Zeitintervall ∆t  
0 1 ∆[B1 ]
vc ≈ · (3.1.6)
νi ∆t t=0,0+∆t

13
Kinetik SwissChO

Man hält nun die Konzentrationen [B2 ] bis [Bn ] konstant und variiert nur [B1 ]. Mit dieser experimen-
tellen Anordnung wird die Anfangsgeschwindigkeit eine Funktion von [B1 ]

vc0 = f ([B1 ]) = keff · [B1 ]m1 (3.1.7)

Aus der graphischen Darstellung erhält man die Reaktionsordnung m1

ln(vc0 ) = ln(keff ) + m1 · ln([B1 ]) (3.1.8)

In einer Reihe von weiteren Experimenten wird dies nun für alle anderen Konzentrationen ebenso
durchgeführt. Wenn anwendbar, so hat die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten den erheblichen
Vorteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit unter wohldefinierten Konzentrationsbedingungen für alle
Reaktionspartner bestimmt wird. Damit werden Probleme ausgeschlossen, die etwas bei der Integra-
tionsmethode durch Einflüsse von gebildeten Folgeprodukten zustande kommen können.

3.1.4 D IFFERENZENQUOTIENT STATT D IFFERENTIALQUOTIENT

Bei dieser Methode wird der Differentialquotien in der Diffenetialgleichung durch einen Differenzen-
quotienen ersetzt. Für das Zeitgesetz 1. Ordnung erhält man
dc ∆c
= −k · c ≈ (3.1.9)
dt ∆t
1 ∆c
k=− · (3.1.10)
hci ∆t

wobei hci die mittlere Konzentration von c im Zeitintervall ∆t ist.

Verläuft die bestrachtete Reaktion tasächlich nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung, dann ist die auf diese
Weise definierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante über die betrachteten, gleich grossen Zeitinter-
valle konstant. Stellt man hingegen fest, dass die Werte für k einem Trend folgen, so schliesst man,
dass die untersuchte Reaktion eben eher nicht nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung verläuft. Entspre-
chend analysiert man dann die Messergebnisse für die Zeitgesetze höherer Ordnung.
∆c
= k · hcim (3.1.11)
∆t
∆c0
 
ln − 0 = ln(k 0 ) + m · ln(hc0 i) (3.1.12)
∆t

wobei die gestrichenen Grössen jeweils bedeuten, dass durch eine geeignete Einheit dividiert wurde.

3.2 R ELAXATIONSMETHODEN MIT A NWENDUNG EINER KLEINEN ÄUSSEREN S TÖRUNG :

T EMPERATURSPRUNG -M ETHODE
Die meisten dieser Methoden gehen von einer homogenen Reaktionsmischung aus, die sich entweder
im Gleichgewicht befindet oder metastabil ist. Hierauf wird eine plötzliche äussere Störung von sehr
kurzer Dauer angewendet. Nach dieser Störung beobachtet man die chemischen Prozesse, etwa die
Relaxation in ein neues Gleichgewicht. Die Zeitauflösung ist bestimmt durch die Dauer der Störung
und die Zeitauflösung der Messtechnik nach der Störung. Man nennt diese Methoden wegen der be-
obachteten Relaxationsprozesse allgemein Relaxationsmethoden.

Diese Methode beruht auf kleinen, schnellen, genau definierten Veränderungen der Temperatur mit-
tels Mikrowellenheizung oder neuerdings auch durch Laserpulse. Die mathematische Beschreibung
ergibt für Elementarreaktionen mit ihren Rückreaktionen in der Nähe des Gleichgewichtes immer ein
einfaches exponentielles Geschwindigkeitsgesetz.

14
Kinetik SwissChO

1. Unimolekulare Reaktion mit Rückreaktion

∆cA = ∆cA,0 · exp(−(ka + kb ) · t) (3.2.1)

∆cA = cA − ceq
A (3.2.2)
∆cA,0 = cA,0 − ceq
A (3.2.3)

und der Relaxationszeit

1
τR = (3.2.4)
ka + kb
Die Relaxation bei unimolekularen Reaktionen verläuft immer nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung
(auch bei grossen Auslenkungen aus dem Gleichgewicht).

2. Für bimolekulare Reaktionen

ka
A+B  P (3.2.5)
kb
definiert man eine Umsatzvariable x = cA,0 − cA = cB,0 − cB und eine kleine Auslenkung aus
dem Gleichgewicht ∆x

∆x = cA − ceq eq eq eq
A = cB − cB = cP − cP = xe − x, xe = cA,0 − cA (3.2.6)

dcA d∆x
vc = − =− = ka · cA · cB − kb · cP (3.2.7)
dt dt
= ka · (ceq eq eq
A + ∆x) · (cB + ∆x) − kb · (cP − ∆x) (3.2.8)
= ka · ceq
A · ceq
B − kb · ceq
P +∆x · (ka · eq
CB + ka · ceq
A
2
+ kb ) + ka · ∆x (3.2.9)
| {z }
=0
d∆x
vc = − ≈ ∆x · (kb + ka · (ceq eq
A + cB )) (3.2.10)
dt
≈ keff · ∆x (3.2.11)

Durch die Integration des Zeitgesetzes erhält man demnach näherungsweise für die Auslenkung
aus der Gleichgewichtslage
 
0 0 −t
∆x = ∆x · exp(−keff · t) = ∆x · exp (3.2.12)
τr

mit der Relaxationszeit τR

τR = (kb + ka · (ceq eq −1
A + cB )) (3.2.13)

3. Für andere Reaktionstypen wie

ka
2A  P, τR−1 = 4ka · ceq
A + kb (3.2.14)
kb

ka
2A  C + D, τR−1 = ka · (ceq eq eq eq
A + cB ) + kb · (cC + cD ) (3.2.15)
kb

15
Kinetik SwissChO

3.3 KONKURRENZMETHODEN : KONKURRENZREAKTIONEN BEI R ADIKALEN

Bei diesen Methoden wird eine Reaktionsgeschwindigkeit relativ zu einer bereits bekannten gemessen
durch Vergleich von Ausbeuten. Die prinzipielle Gleichung lautet
kB
A −−→ B (3.3.1)
kC
A −−→ C (3.3.2)
kB Ausbeute B
= (3.3.3)
kC Ausbeute C
Bei Kenntnis von kC lässt sich kB surch Messung eines Verhältnisses von Ausbeuten bestimmen.

Beispiel: Radikale
Dasselbe Radikal kann mit mehreren Partnern reagieren, zum Beispiel

NOk
CH3 + NO −−→ CH3 NO (3.3.4)
kClNO
CH3 + ClNO −−−→ CH3 Cl + NO (3.3.5)
kNO
2
CH3 + NO2 −−−→ CH3 NO2 (3.3.6)

Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kNO sei tabelliert. Man misst dann die Verhältnisse der ent-
sprechenden Reaktionsausbeuten

nCH3 NO kNO · [CH3 ]t · [NO] kNO · [NO]

= = (3.3.7)
nCH3 NO2 kNO2 · [CH3 ]t · [NO2 ] kNO2 · [NO2 ]

nCH3 NO kNO · [CH3 ]t · [NO] kNO · [NO]

= = (3.3.8)
nCH3 Cl kClNO · [CH3 ]t · [ClNO] kClNO · [ClNO]
ndent Es braucht also nur eine Reaktionsgeschwindigkeit absolut bekannt zu sein (z.B. kN O ). In diesen
Ergebnissen wird angenommen, dass die stabilen Reaktionspartner NO, NO2 und ClNO im Überschuss
mit praktisch konstanter Konzentration vorliegen. Die unbekannte Konzentration [CH3 ]t kürzt sich in
den Ausdrücken heraus.

4 A NWENDUNGEN UND B EISPIELE

4.1 Z USAMMENHANG ZWISCHEN K INETIK UND DER G LEICHGEWICHTSKONSTANTEN

Das Gleichgewicht einer Reaktion ist dann erreicht, wenn die Hinreaktion gleich schnell ist wie die
Rückreaktion. Mathematisch ausgedrückt bedeutet das für

ka
Edukte  Produkte (4.1.1)
kb

Dann gilt

ka
K= (4.1.2)
kb

16
Kinetik SwissChO

4.2 D IE A RRHENIUSGLEICHUNG UND DER A RRHENIUSGRAPH

Die Arrheniusgleichung beschreibt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k einer Reaktion
nach

 
EA
k = A · exp − (4.2.1)
R·T

Dabei ist A ein Vorfaktor, EA die Aktivierungsenergie der Reaktion, R die universelle Gaskonstante
und T die absolute Temperatur. Meistens nimmt man an, dass A Temperaturunabhängig ist. Dies ist
gerechtfertigt, wenn man nur über einen (absolut gesehen) kleinen Temperaturbereich misst.

Wenn man die Arrheniusgleichung (4.2.1) linearisiert darstellt, spricht man von einem Arrheniusgra-
phen. Analog der Form y = a · x + b einer linearen Gleichung erhält man nach Logarithmieren
EA 1
ln(k) = − · + ln(A) (4.2.2)
| {z } R |{z}T | {z }
y b
|{z}
a x

Beispielsweise hätten wir die Werte in Tabelle 2 gemessen. Diese müssten wir dann in die linearisier-
ten Variablen umrechnen.

T [K] 270 280 290 300 310 320

k [m3 mol−1 s−1 ] 0.0226 0.0471 0.0991 0.1968 0.3758 0.6904

1/T · 103 [K −1 ] 3.70 3.57 3.45 3.33 3.23 3.13

ln(k/(m3 mol−1 s−1 )) -3.79 -3.06 -2.31 -1.63 -0.979 -0.371

Tabelle 2: Beispielswerte für einen Arrheniusgraphen (Abbildung 3).

Ein graphische Darstellung der Messwerte ist in Abbildung 3 links gegeben. Rechts ist die linearisierte
Darstellung wiedergegeben.

Abbildung 3: Beispiel für einen Arrheniusgraphen.

17
Kinetik SwissChO

Die Geradengleichung nach linearer Regression lautet

y = −5932 · x + 18.154 (4.2.3)

Daraus folgt
ln(A) = 18.2 ⇒ A = e18.2 s−1 = 7.66 · 107 s−1 (4.2.4)
EA
− = −5932 ⇒ EA = 8.314 · 5932 J mol−1 = 4.93 · 104 J mol−1 (4.2.5)
R

4.3 N UKLEOPHILE S UBSTITUTION : SN 1 UND SN 2

Es gibt 2 grundsätzliche Möglichkeiten für eine nukleophile Substitution, SN 1 und SN 2. Die Zahl be-
zieht sich dabei auf die Molekularität des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes und sollte entspre-
chend in einem idealen Experiment auch als Reaktionsordnung wiedererkannt werden. Eine eventuell
vorkommende Rückreaktion wird dabei vernachlässigt.
Bei SN 1 ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Bildung des Kations durch Abspaltung ei-
ner Abgangsgruppe. Da nur 1 Molekül als Edukt vorhanden ist, erwartet man eine Reaktion erster
Ordnung
CR3 Lg → CR3 + + Lg− → ... (4.3.1)
Bei SN 2 ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die konzertierte (gleichzeitige) Anlagerung des
addierenden Molekül/Ion mit der Abspaltung der Abgangsgruppe. Da entsprechend 2 Teilchen vor-
handen sind, erwartet man eine Reaktion zweiter Ordnung

M− + CR3 Lg → [M-CR3 -Lg]− → ... (4.3.2)

4.4 S TEADY STATE A NNAHME

Steady state nimmt an, dass ein Zwischenprodukt B einer mehrstufigen Reaktion sich nicht nennens-
wert in der Reaktionsmischung ansammelt. Anders gesagt, die Konzentration ist immer ≈ 0. Deshalb
kann man auch sagen, dass die Änderung B immer ≈ 0 ist.
Nehmen wir an, wir hätten folgende Reaktionen
k
A −−1→ B
k−1 , k2  k−1 (4.4.1)
k2
B + C −→ D
Die Nebenbedingung k2  k−1 stellt sicher, dass sich B nie akkumulieren kann, da es sehr schnell
weiterreagiert. Damit können wir die differentiellen Zeitgesetze aufschreiben
d[D]
= k2 · [B] · [C] (4.4.2)
dt
d[B]
= k1 · [A] − k−1 · [B] − k2 · [B] · [C] (4.4.3)
dt
Mit der steady state Annahme können wir nun Gleichung (4.4.3) gleich 0 setzen.
d[B]
= k1 · [A] − k−1 · [B] − k2 · [B] · [C] ≈ 0 (4.4.4)
dt
k1 · [A]
⇒ [B] = (4.4.5)
k−1 + k2 · [C]
Damit können wir die unbekannte Konzentration [B] ersetzen
d[D] k1 · k2 · [A] · [C]
= (4.4.6)
dt k−1 + k2 · [C]

18
Kinetik SwissChO

5 Ü BUNGSAUFGABEN

1. Leite selbstständig die Halbwertszeiten für eine Reaktion 0., 1., 2. und 3. Ordnung ausgehend
vom differentiellen Zeitgesetz her.

2. Angegeben sind die stöchiometrische Gleichung und das gemessene Zeitgesetz. Gib die Reakti-
onsordnung für alle Stoffe sowie die Gesamtreaktionsordnung an.
a)
H + Cl2 = HCl + Cl
d[HCl]
vc = = k1 · [H] · [Cl2 ]
dt
b)
CH4 = CH3 + H (in Argon)
d[CH4 ]
vc = − = k2 · CH4 1.02 · [Ar]0.65
dt
c)
RCl + OH− = ROH + Cl−
−1
[Cl− ]

d[ROH]
vc = = k3,a · [RCl] · 1 + k3,b ·
dt [OH− ]

d)
2 Br2 + 2 H2 O + BrO3 − + H+ = 5 HOBr
1 d[Br2 ] [BrO3 − ] · [Br2 ] · [H+ ]
vc = − = k4 ·
2 dt [HOBr]
e)
C2 H4 Cl2 = C2 H3 Cl + HCl (in Gegenwart von Cl2 )
1
d[C2 H4 Cl2 ]
vc = − = k5 · [C2 H4 Cl2 ] · [Cl2 ] 2
dt
3. Schreibe für die folgenden Reaktionen (Annahme: Elementarreaktionen) das Geschwindigkeits-
gesetz für alle in der Reaktion beteiligten Stoffe auf. Gib die Reaktionsordnung für alle beteilig-
ten Stoffe sowie die Gesamtreaktionsordnung an.
a)
H + F2 → HF + F
b)
N2 O4 2 NO2
c)
1 1
H2 + I2 → HI
2 2
d)
238 92+ 90+
92 U → α(42 He2+ ) + 234
90 Th

4. Die Halbwertszeit von Radium 226

88 Ra beträgt t1/2 = 1602 a. Formulieren Sie die Reaktionsglei-
chung für den α-Zerfall. Berechnen Sie die radioaktive Aktivität von 1 g Ra.

5. Betrachte folgende trimolekulare Atomrekombination mit Argon im Überschuss

Cl + I + Ar → ClI + Ar

19
Kinetik SwissChO

a) Unter welchen Bedingungen misst man ein Geschwindigkeitsgesetz scheinbar erster Ord-
nung in Cl?
b) Wie lautet das Geschwindigkeitsgesetz dieser Reaktion pseudoerster Ordnung mit der wah-
ren und der effektiven Geschwindigkeitskonstanten (k und keff ) und die Dimension dieser
Konstanten?

6. Für die Umsetzung von c0 = 1 mmol dm−1 Acetylcystein mit 1 mmol dm−3 Iodacetamid (Inhibi-
tor) werden folgende Konzentrationen als Funktionen der Zeit gemessen:

c/(mmol dm−3 ) 0.65 0.47 0.36 0.31 0.23 0.18 0.15 0.13
t/s 15 30 45 60 90 120 150 180

Es handelt sich hierbei um eine Grundreaktion analog einer irreversiblen Enzymhemmung. In-
formieren Sie sich über die Struktur und die Funktion der Reaktanden.
Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und die Geschwindigkeitskonstante
a) mittels Integrationsmethode. Berechnen Sie den Wert der Geschwindigkeitskonstanten k.
b) (nur für Interessierte) mittels Halbwertszeitmethode
c) (nur für Interessierte) mittels der Methode der Differenzenquotienten

7. Zentralprüfung 2008:
Borphosphid ist eine verbreitete abriebbeständige Beschichtung. Es wird durch Reaktion von
Bortribromid und Phosphortribromid in einer Wasserstoffatmosphäre bei hohen Temperaturen
(> 750◦ ) hergestellt. Dieses keramische Material wird als Schutzfilm auf Metalloberflächen be-
nutzt.
a) Geben Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von Borphosphid an.
b) Die Bildungsgeschwindigkeit r von Borphosphid hängt von den Konzentrationen der Aus-
gangsstoffen ab wie in der folgenden Tabelle angegeben.

Temperatur c(BBr3 ) c(PBr3 ) c(H2 ) r

[◦ C] [ mol l−1 ] [ mol l−1 ] [ mol l−1 ] [ mol l−1 s−1 ]
800 2.25 · 10−6 9.00 · 10−6 0.070 4.60 · 10−8
800 4.50 · 10−6 9.00 · 10−6 0.070 9.20 · 10−8
800 9.00 · 10−6 9.00 · 10−6 0.070 18.40 · 10−8
800 2.25 · 10−6 2.25 · 10−6 0.070 1.15 · 10−8
800 2.25 · 10−6 4.50 · 10−6 0.070 2.30 · 10−8
800 2.25 · 10−6 9.00 · 10−6 0.035 4.60 · 10−8

Geben Sie die Geschwindigkeitsgleichung und die Reaktionsordnung für die einzelnen Re-
aktanden sowie für die Gesamtreaktion an.

8. Zentralrunde 2012:
Wenn ein Mentosstück in eine Coca Cola Flasche gegeben wird, läuft eine Reaktion mit heftiger
Gasentwicklung ab. Diese Reaktion ist ein Beispiel für eine heterogene Katalyse. Die Oberfläche
des Mentos wirkt als Katalysator in der Freisetzung des im Cola gelösten CO2 . Diese Reakti-
on wird durch das folgende Gleichgewicht beschrieben. Dabei wird die Reaktion von CO2 mit
Wasser nicht berücksichtigt.
CO2 (aq) CO2 (g)
Dieses Gleichgewicht ist von links nach rechts thermodynamisch bevorzugt. Wegen der hohen
Aktivierungsenergie der Gasblasenbildung ist die entsprechende chemische Reaktion kinetisch

20
Kinetik SwissChO

langsam. Die raue Oberfläche des Mentos erlaubt eine schnelle Bildung der CO2 -Blasen, und
wirkt somit als Katalysator durch die Senkung der Aktivierungsenergie für diesen Prozess. Die
Reaktionsgeschwindigkeit v (in mol l−1 s−1 ) kann wie folgt beschrieben werden, wobei die re-
sultierende Gleichung charakteristisch für eine Reaktion 2. Ordnung ist:

v = k2 · [CO2 ] · S

S ist ein Mass für die Oberfläche des Mentosstück.

Da die Oberfläche S des Katalysators während der Reaktionszeit konstant bleibt, kann davon
ausgegangen werden, das die Reaktion mit Kinetik pseudo 1. Ordnung abläuft. Das Geschwin-
digkeitsgesetz v kann mit einer neuen Geschwindigkeitskonstante k1 umgeschrieben werden.
a) Schreiben Sie die Formel für die Geschwindigkeit dieser Reaktion mit dieser neuen Ge-
schwindigkeitskonstante k1 .
b) Eine Flasche Soda von 1 l enthält 3 Liter CO2 (25◦ C und 1 atm) bevor das Mentos da-
zugegeben wird. Es dauert 3.7 s von der Zugabe des Mentos bis die Hälfte des gelösten
CO2 entwichen ist. Die Halbwertszeit t1/2 einer Reaktion 1. Ordnung ist mit dem folgenden
Ausdruck gegeben:
ln(2)
t1/2 =
k
Berechnen Sie den numerischen Wert der Geschwindigkeitskonstante k1 und die Anfangs-
geschwindigkeit für die Freisetzung von CO2 .

9. Zentralrunde 2013:
Ethylacetat CH3 COOC2 H5 ist ein Ester, der mit dem OH− Ion reagiert. Dabei entsteht ein Aceta-
tion CH3 COO− und Ethanol. Diese Reaktion ist allerdings sehr langsam.
a) Schreibe die Reaktionsgleichung der Reaktion auf.
Drei Mischungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Ester und NaOH werden hergestellt.
Nennen wir v0 die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. die Anzahl mol pro Liter jedes Reaktantens,
welche am Anfang der Reaktion pro Sekunde umgewandelt werden. Dabei wurden die folgen-
den Werte experimentell bestimmt.

[Ester] [OH− ] v0
1 0.045 M 0.30 M 0.0011 M/s
2 0.090 M 0.30 M 0.0022 M/s
3 0.090 M 0.15 M 0.0011 M/s

Du sollt ein allgemeines Gesetz finden, welches für alle Messungen gilt und eine Relation zwi-
schen v0 und den Konzentrationen [Ester] und [OH− ] herstellt. Das Gesetz sollte wie der fol-
gende Ausdruck aussehen:
b
v0 = k · [Ester]a · OH−


dabei ist k eine Konstante, a und b sind numerische Exponenten der Konzentration.
b) Was sind die Werte der Exponenten a und b?
c) Was ist der Wert der Konstante k?
d) Schreibe eine endgültige Version des Gesetzes v0 auf, welche die korrekten numerischen
Werte enthält.

21
Kinetik SwissChO

10. Zentralrunde 2014:

Aminosäuren haben folgende Struktur:

In der Natur kommen L-Aminosäuren wesentlich häufiger vor als D-Aminosäuren. Die D/L-
Nomenklatur wurde von Emil Fischer am Anfang des 20ten Jahrhunderts eingeführt und bezieht
sich auf die Stereochemie am C∗ .
Unten abgebildet ist die Aminosäure L-Asparagin:

a) Ist die Konfiguration am C∗ in L-Asparagin nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention R oder

S (mit Begründung)?
b) Man kann die Racemisierung zwischen der D und L Form nutzen, um das Alter einer bio-
logischen Probe zu bestimmen. Dabei betrachten wir folgende Reaktion mit der Geschwin-
digkeitskonstante krac :
krac
L D
krac

Wie lautet das differenzielle Zeitgesetz für die Racemisierungsreaktion?

c) Wenn wir das differenzielle Geschwindigkeitsgesetz integrieren, bekommen wir
   
1 + xD /xL 1 + xD,0 /xL,0
ln = 2 · krac · (t − t0 ) + ln
1 − xD /xL 1 − xD,0 /xL,0

Dabei ist x der Molenbruch oder auch Stoffmengenabteil. Wie lautet die Definition des Mo-
lenbruchs?

Wenn wir Zähne nehmen, von welchen wir das Alter kennen, können wir damit krac bestim-
men. Dazu bestimmen wir das Verhältnis xD /xL und machen folgenden Graphen:

22
Kinetik SwissChO

Die eingezeichnete Gerade kommt von einer linearen Regressionsrechnung und hat die
Gleichung
y = 0.074 + 1.20 · 10−3 · x
Wie gross ist die Geschwindigkeitskonstante krac (in s−1 )?

11. Finalprüfung 2008:

Die Reaktion
2 NO + Cl2 → 2 NOCl
ist 2. Ordnung bezüglich NO, 1. Ordnung bezüglich Cl2 und gesamthaft 3. Ordnung.
Zum Zeitpunkt t = 0 werden 0.02mol NO und 0.02mol Cl2 in einem 1-Liter-Gefäss gemischt. Man
stellt die Anfangsgeschwindigkeit v0 fest. Berechne die Reaktionsgeschwindigkeit v als Funktion
von v0 unter den folgenden Bedingungen:
a) Die Hälfte des NO-Gases ist verbraucht.
b) Die Hälfte des Cl2 -Gases ist verbraucht.
2
c) des NO-Gases ist verbraucht.
3
d) Zum Zeitpunkt t = 0, wenn zu Beginn 0.04 mol NO und 0.02 mol Cl2 im gleichen Gefäss (1
Liter) als Gemisch vorliehen.
e) Zum Zeitpunkt t = 0, wenn zu Beginn 0.02 mol NO und 0.02 mol Cl2 in einem Halbliter-
Gefäss als Gemisch vorliegen.

12. Finalprüfung 2010:

Nitramid NO2 NH2 zerfällt in einer wässrigen Lösung langsam nach der folgenden Gesamtreak-
tion:
2 k
NO2 NH2 −→ N2 O + H2 O
Das Experiment ergibt folgendes Geschwindigkeitsgesetz:

d[N2 O] [N O2 N H2 ]
=k·
dt [H3 O+ ]

a) Welche experimentelle Gesamtreaktionsordnung erhält man bei der Reaktion in einer ge-
pufferten Lösung?

23
Kinetik SwissChO

b) Welcher der folgenden Mechanismen ist am besten geeignet, um das experimentell be-
stimmte Geschwindigkeitsgesetz zu erklären? Begründe deine Antwort.

Mechanismus 1:
2 k
NO2 NH2 −→ N2 O + H2 O Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Mechanismus 2:
2 k
NO2 NH2 + H3 O+ −
)−
−*− N2 ONH3 + + H2 O Schnelles Gleichgewicht
k−2
k
N2 ONH3 + −→
3
N2 O + H3 O+ Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Mechanismus 3:
k4
−−
NO2 NH2 + H2 O )−− N2 ONH− + H3 O+
*
k−4
k5
N2 ONH− −→ N2 O + OH− Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
k6
OH− + H3 O+ −→ 2 H2 O Sehr schnelle Reaktion
c) Wie ist die experimentelle Geschwindigkeitskonstante k mathematisch verknüpft mit den
Geschwindigkeitskonstanten des gewählten Mechanismus?
d) Zeige, dass OH− Ionen die Gesamtreaktion katalysieren.
Man hat die Reaktion durchgeführt in einem geschlossenen Gefäss mit einem Volumen V und
einer konstanten Temperatur T . Gemessen wurde der Partialdruck von N2 O bei unterschiedli-
chen Zeiten. In der Tabelle sind die Resultate wiedergegeben:

t [min] 0 5 10 15 20 25
p [P a] 0 6800 12400 17200 20800 24000

Nach genügend langer Zeit stabilisiert sich der Druck bei 40000 P a.
e) Erstelle mit diesen experimentellen Werten eine Graphik, welche die zu Beginn dieses Pro-
blems gezeigte Kinetik darstellt.
f) Gibt die mathematische Beziehung zwischen den Messwerten und einer Konstanten k 0 =
k
.
[H3 O+ ]
g) Berechne den numerischen Wert von k 0 .

13. Finalprüfung 2011:

In den Lehrbüchern wird die Oxidation von NO• durch O2 mit NO2 • als Produkt immer sehr
kurz gefasst:
2 NO• + O2 → 2 NO2 •
Dass diese Reaktion dritter Ordnung ist (also dass die 3 Moleküle gleichzeitig miteinander rea-
gieren) ist höchst unwahrscheinlich, gerade weil auch die Konzentration von NO• sehr klein ist.
Es wurde viel über den tatsächlichen Reaktionsweg spekuliert. In den letzten Jahren ist es gelun-
gen, bei −160◦ C in gerade noch flüssigem Methylbutan ein rotes Zwischenprodukt abzufangen.
Dies hat zur Hypothese des folgendem Reaktionsweg geführt:

Reaktion 1: NO• + O2 ONOO•

Reaktion 2: NO• + ONOO• ONOONO
Reaktion 3: ONOONO O2 NNO2
Reaktion 4: O2 NNO2 2 NO2 •

a) Zeichne die Strukturformeln von ONOONO und O2 NNO2 .

24
Kinetik SwissChO

b) Stelle das Geschwindigkeitsgesetz für ONOO• auf.

c) Reaktion 4 ist schon lange bekannt. Man kennt folgende Daten:

∆f H (N O2• ) = 33.18 kJ mol−1 ∆f S (N O2• ) = 240.06 J mol−1 K −1

∆f H (N2 O4 ) = 9.16 kJ mol−1 ∆f S (N2 O4 ) = 304.29 J mol−1 K −1

Berechne die Standard-Reaktionsenthalpie ∆r H , die Standard-Reaktionsentropie ∆r S

und die Standard-Reaktions-Gibbsenergie ∆r G für Reaktion 4.
d) Bestimme die Gleichgewichtskonstante K4 für diese Reaktion bei Standardtemperatur, Um-
gebungstemperatur 15◦ C und bei −160◦ C.
e) Für Reaktion 4 wurden bei Standardtemperatur für ∆t = 1s die folgende Anfangsgeschwin-
digkeiten bestimmt:

c0 (N O2• ) c0 (N2 O4 ) ct (N O2• ) ct (N2 O4 )

0.500 M 0.00 M 0.490 M 0.005 M
1.000 M 0.00 M 0.960 M 0.020 M
2.000 M 0.00 M 1.840 M 0.080 M

Bestimme die Reaktionsordnung für NO2 • und bestimme die Geschwindigkeitskonstanten

k4 und k−4 für die Hin- und die Rückreaktion von Reaktion 4.

14. Finalprüfung 2012:

Wir betrachten die Reaktion von Hydroxylradikalen mit Ethen nach der Gleichung
C2 H4 + OH• → Produkte
wobei wir annehmen, dass wir eine eventuell vorhandene Rückreaktion vernachlässigen kön-
nen. Des weiteren nehmen wir an, dass es sich dabei um eine bimolekulare Elementarreaktion
handelt.
a) Wie lautet das differentielle und das integrierte Zeitgesetz für [C2 H4 ] = [OH• ] = c für
diese Reaktion?
b) Wie gross ist die Halbwertszeit dieser Reaktion ([C2 H4 ] = [OH• ] = c)?
c) Wie gross ist die Halbwertszeit einer Reaktion erster Ordnung?
d) Ein Experiment wurde durchgeführt mit Anfangskonzentrationen von [C2 H4 ] = 8 · 1013
Moleküle cm−3 und [OH• ] = 1 · 1010 Moleküle cm−3 , gemessen wurde die Konzentration
[OH• ]. Die Resultate sind aufgetragen in der untenstehenden Abbildung. Bestimme k der
Reaktion. (Beachte die Einheiten der linearisierten Darstellung)

25
Kinetik SwissChO

15. Finalprüfunge 2013:

3-Methylcyclobuten (3-MCB) durchläuft eine intramolekulare Umlagerung zu einem offenketti-
gen Molekül.
a) Schreiben Sie die Reaktionsgleichung sowie die Strukturformeln des Reaktanden und des
Produkts auf. Welche zwei Faktoren sind die treibenden Kräfte für diese Umwandlung?
Die unten stehende Tabelle zeigt die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit bei 123.5 ◦ C in Ab-
hängigkeit vom anfänglichen Partialdruck von 3-MCB.

Partialdruck von 3-MCB in kP a 0.931 2.38 2.86 3.64 5.99

Reaktionsrate in 10−7 mol l−1 s−1 0.389 1.00 1.21 1.55 2.52

b) Zeigen Sie mit einer graphischen Darstellung, dass diese Reaktion eine Reaktion 1. Ordnung
ist, indem Sie die oben stehenden Informationen verwenden.
dc
Unter Annahme des Geschwindigkeitsgesetzes v = − = k · f (p), bestimmen Sie die
dt
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k.
Von Messungen bei anderen Temperaturen ist bekannt, dass die Geschwindigkeitskonstante die-
ser Reaktion der Arrhenius Gleichung
 
Ea
k = A · exp −
R·T

folgt. Die Aktivierungsenergie ist dabei 132.9 kJ/mol. Nehmen Sie 1.50 · 10−4 für k an.
c) Berechnen Sie den Faktor A für diese Reaktion.
Reaktionen des Typs A → B zeigen oft eine eindeutige Druckabhängigkeit der Reaktionsord-
nung. Dies steht im Gegensatz zum intuitiven Verständnis einer Reaktion 1. Ordnung. Um dieses
Phänomen zu erklären, schlug Frederik Lindemann 1921 einen Mechanismus vor, der aus drei
Elementarreaktionen besteht. In einer ersten Reaktion kollidieren zwei Moleküle A, eines der
beiden Moleküle wird dabei aktiviert, indem es die Energie des anderen absorbiert. Das aktivier-
te Molekül hat dann die nötige Energie für eine Umlagerung zu B. Die dritte Reaktion ist die
Rückreaktion des Aktivierungsschrittes.

26
Kinetik SwissChO

d) Schreiben Sie die Gleichungen dieser drei Elementarreaktionen auf. Bezeichnen Sie die
aktivierte Spezies mit einem Stern(∗ ). Benützen Sie die Schreibweise k1 , k2 , und k3 für die
Reaktionskonstanten.
Um das Geschwindigkeitsgesetz einer komplizierten Reaktion zu bestimmen, wird häufig die
steady-state Annahme verwendet.
e) Geben Sie die steady-state Annahme für den Reaktionsmechanismus unter d) an.
f) Leiten Sie aus e) einen Ausdruck für die Bildungsrate von B her, welcher nur p(A) sowie
die Konstanten k1 , k2 und k3 enthält.
g) Für sehr hohe Drücke von A, kann das Geschwindigkeitsgesetz vereinfacht werden. Wel-
che Reaktionsordnung kann für diesen Fall angenommen werden? Leiten Sie das daraus
resultierende Geschwindigkeitsgesetz her und geben Sie die Reaktionsordnung an.
h) Leiten Sie das Geschwindigkeitsgesetz und die Reaktionsordnung für den Fall her, wenn der
Druck von A sehr, sehr klein ist.

27
Kinetik SwissChO

6 L ÖSUNGEN ZU DEN Ü BUNGSAUFGABEN

1. -

2. a) 1-te Ordnung in H und Cl2 , 0-te Ordnung in HCl und Cl. Gesamt 2-te Ordnung.
b) 1.02-te Ordnung in CH4 , 0.65-te Ordnung in Ar, 0-te Ordnung in CH3 und H. Gesamt 1.67-
te Ordnung.
c) Das Zeitgesetz entspricht nicht der Produktformel der kinetischen Gleichung. Entsprechend
ist keine Reaktionsordnung definiert.
d) 1-te Ordnung in BrO3 − , Br2 und H+ , 0-te Ordnung in H2 O, -1-te Ordung in HOBr. Gesamt
2-te Ordnung.
1
e) 1-te Ordnung in C2 H4 Cl2 , -te Ordnung in Cl2 , 0-te Ordnung in C2 H3 Cl1 und HCl. Gesamt
2
3
-te Ordnung.
2
3. a)
d[H] d[F2 ] d[HF] d[F]
vc = − =− = = = k1 · [H] · [F2 ]
dt dt dt dt
1-te Ordnung in H und F2 , 0-te Ordnung in HF und F. Gesamt 2-te Ordnung.
b)
d[N2 O4 ] 1 d[NO2 ]
vc = − = = k2,a · [N2 O4 ] − k2,b · [NO2 ]2
dt 2 dt
Es kann keine Reaktionsordnung definiert werden, da kein Produktansatz für das Zeitge-
setz.
c)
d[H2 ] d[I2 ] d[HI]
vc = −2 · = −2 · = = k3 · [H2 ] · [I2 ]
dt dt dt
1-te Ordnung in H2 und I2 , 0-te Ordnung in HI. Gesamt 2-te Ordnung.
d) h i
238 92+

d 234 Th90+
d 92 U d [α] 90 238
U92+

vc = − = = = k4 · 92
dt dt dt
1-te Ordnung in 238 U92+ , 0-te Ordnung in α und 234 Th90+ . Gesamt 1-te Ordnung.
92 90

4.
226
88 Ra → 42 He2+ + 222
86 Rn

Die Aktivität A ist definiert über die Stoffmenge N als

dN
A=− =k·N
dt
Man berechnet deshalb zunächst k über
ln(2) ln(2)
k= = = 1.37 · 10−11 s−1
t1/2 1602 · 365.25 · 24 · 602 s

1 g · 6.022 mol−1
A = k · N = 1.37 · 10−11 s−1 · = 3.65 · 1010 s−1
226 g mol−1
Die Einheit der Aktivität ist Bequerel, das heisst

A = 3.65 · 1010 Bq

Dies ist übrigens die historische Definition der radioaktiven Einheit Curie Ci.

28
Kinetik SwissChO

5. a) Mit einem hohen Überschuss an Iodatomen (werden photolytisch hergestellt). Damit ver-
schwindet die Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Iodatom-
konzentration, da diese als konstant angenommen werden kann.
b)
d[Cl] d[I] d[ClI]
vc = − =− = = k · [Cl] · [I] · [Ar]
dt dt dt
Mit Argon und Iod im Überschuss erhält man daraus
d[Cl] d[I] d[ClI]
vc = − =− = = keff · [Cl]
dt dt dt
mit der effektiven Geschwindigkeitskonstanten keff = k · [I] · [Ar]. Die Dimensionen sind
[k] = cm6 mol−2 s−1
[keff ] = s−1

6. Zur Auswertung empfiehlt sich eine statistische Software wie z.B. das Programm R. Wenn man
die Auswertung vollständig korrekt machen würde, muss man noch alle Fehler (das heisst Stan-
dardabweichungen) betrachten und mitrechnen. Auf das wird hier verzichtet.
a) Um festzustellen, ob eine Reaktion nach einem Zeitgesetz 1. oder 2. Ordnung bezüglich Bi
abläuft, wählt man als Auftragungsformen
• für eine Reaktion 1. Ordnung
 
c
ln = νi · k · (t − t0 )
c0

• für eine Reaktion 2. Ordnung

1 1
= − νi · k · (t − t0 )
c c0

Da νi in der Formel vorkommt, ist es wichtig, die stöchiometrische Gleichung zu formulie-

ren.
Acy + lac = Produkte
Die graphische Auftragung der linearisierten Daten zeigt für den Graphen der 1. Ordnung
eine systematische Abweichung, während derjenige der 2. Ordnung gut einer Geraden
folgt. Entsprechend ist die Reaktion wahrscheinlich 2. Ordnung. k erhält man aus der Stei-
gung der Geraden und beträgt
k = 3.74 · 10−2 dm3 mmol−1 s−1

b) Für gleiche Anfangskonzentrationen der Reaktanden lässt sich für die Halbwertszeit schrei-
ben
2m−1 − 1
t1/2 = m−1 , t1/2 = a · c01−m
c0 · (m − 1) · |νi |
Linearisiert erhält man
t1/2 (c0 ) 2m−1 − 1
     
c0
ln = ln + (1 − m) · ln
[t1/2 ] (m − 1) · |νi | · (k/[k]) [c]
Man muss die Messdaten interpolieren, um alle Halbwertszeiten zu erhalten. Eine linea-
re Interpolation zwischen den 2 benachbaren Messpunkten genügt in diesem Fall. Damit
erhält man

29
Kinetik SwissChO

Abbildung 4: Links die linearisierte Darstellung nach einem Zeitgesetz 1. Ordnung. Rechts die lineari-
sierte Darstellung nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung. Die Reaktion ist wahrscheinlich 2.
Ordnung.

c/(mmol dm−3 ) 1 0.65 0.47 0.36 0.31

t1/2 /s 27 41 58 75 85

Im vorliegenden Fall erhält man durch lineare Regression eine Gerade mit der Steigung
1 − m und dem Achsenabschnitt b
 m−1   m−1 
2 −1 2 −1
b = ln → ln(k) = ln −b
k · (m − 1) m−1
Die numerische Auswertung ergibt folgende Werte
m = 1.99
Achsenabschnitt: b = 3.30
k = 3.67 · 10−2 (dm3 mmol−1 )0.99 s−1

Abbildung 5: ln(t1/2 /s) als Funktion von ln(c0 /(mmol dm−3 )).

30
Kinetik SwissChO

c) Es gilt  
dc ∆c 1 ∆c
= ν · k · cm ≈ ↔ ln = ln(k) + m · ln(hci)
dt ∆t ν ∆t
hci bezeichnet den Mittelwert von c im betrachteten Intervall. Damit erhält man als Daten-
satz
hci/(mmol dm−3 ) 0.83 0.56 0.42 0.34 0.27 0.21 0.17 0.14
(∆c/∆t)/(10−3 mmol−1 dm3 s−1 ) -23 -12 -7.3 -3.3 -2.6 -1.7 -1.0 -0.7

Im vorliegenden Fall liefert der Graph ln(−∆c/∆t) als Funktion von ln(hci) eine Gerade
mit der Steigung m und dem Achsenabschnitt ln(k).
Die lineare Regression liefert folgende Werte

m = 2.01
Achsenabschnitt: ln(k) = −3.31
k = 3.7 · 10−2 (dm3 mmol−1 )1.01 s−1

   
∆c s hci
Abbildung 6: ln − −3
als Funktion von ln .
mmol dm ∆t mmol dm−3

7. a)
PBr3 + BBr3 + 3 H2 → BP + 6 HBr
b)
v = k · [BBr3 ] · [P Br3 ]
Die Reaktion ist insgesamt 2. Ordnung und 1. Ordnung bezüglich BBr3 und PBr3 .

8. a)
v = k1 · [CO2 ], k1 = k2 · S

b)
ln(2) 0.693
k1 = = = 0.187 s−1
t1/2 3.7 s

31
Kinetik SwissChO

p·V 101325 P a · 3 · 10−3 m3

n0 (CO2 ) = = = 0.123 mol
R·T 8.314 J K −1 mol−1 · 298 K
[CO2 ]0 = 0.123 mol l−1
v = k1 · [CO2 ]0 = 0.187 s−1 · 0.123 mol l−1 = 0.0226 mol l−1 s−1

9. a)
CH3 COOC2 H5 + OH− → CH3 COO− + C2 H5 OH
b) In dem einfachen vorliegenden Fall kann man die Exponenten durch einfaches ausprobieren
finden.
⇒ a = 1, b = 1

c) Gleichung 1 (man könnte jede nehmen):

0.0011 M s−1 = k · 0.045 M · 0.30 M

0.0011 M s−1
k= = 8.1 · 10−2 M −1 s−1
0.045 M · 0.30 M
d)
v0 = 0.081 M −1 s−1 · [CH3 COOC2 H5 ] · [OH − ]

10. a) S, da für die Prioritäten gilt:

-NH2 > -COO > -CH2 C > H
b)
d[D] d[L]
=− = krac · [L] − krac · [D]
dt dt
c) Man sieht, dass die Achsen der Grafik den Argumenten im Geschwindigkeitsgesetz entspre-
chen. Deshalb gilt, dass die Steigung der Geraden gleich 2 · krac sein muss.

1.20 · 10−3
krac = = 1.90 · 10−11 s−1
2a

11.
v = k · [N O]2 · [Cl− ], v0 = k · [N O]20 · [Cl− ]0
[N O]t 2 [Cl− ]t
2
[Cl− ]t
  
[N O]t
⇒ v = v0 · · = v 0 · ·
[N O]0 [Cl− ]0 0.02 mol l−1 0.02 mol l−1
a)
2
0.01 mol l−1 0.015 mol l−1

−1 − −1
[N O] = 0.01moll , [Cl ] = 0.015moll , v = v0 · · = 0.1875·v0
0.02 mol l−1 0.02 mol l−1

b)
[N O] = 0 ⇒ v = 0

c)
[N O] = 0.0067 mol l−1 , [Cl− ] = 0.013 mol l−1
2
0.0067 mol l−1 0.013 mol l−1

v = v0 · · = 7.3 · 10−2 · v0
0.02 mol l−1 0.02 mol l−1

32
Kinetik SwissChO

d)
2
0.04 mol l−1 0.02 mol l−1

v = v0 · · = 4 · v0
0.02 mol l−1 0.02 mol l−1

e)
2
0.04 mol l−1 0.04 mol l−1

− −1
[N O] = [Cl ] = 0.04 mol l , v = v0 · · = 8 · v0
0.02 mol l−1 0.02 mol l−1

12. a)
d[N2 O]
[H3 O+ ] = const → = k 0 · [N O2 HN2 ]
dt
Reaktion pseudoerster Ordnung.
b) Mechanismus 3. Begründung ist die Rechung in Aufgabe c).
c) Gleichgewicht:

d[N O2 N H − ]
= k4 · [N O2 N H2 ] · [H2 O] − k−4 · [N O2 N H − ] · [H3 O+ ]
| dt
{z }
=0 , da Gleichgewicht

k4 · [N O2 N H2 ] · [H2 O]
→ [N O2 N H − ] =
k−4 · [H3 O+ ]
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt:

d[N2 O] k4 [N O2 N H2 ]
= k5 · [N O2 N H − ] = k5 · · [H2 O] ·
dt k−4 [H3 O+ ]
| {z }
=k

d)
d[N2 O] [N O2 HN2 ] · [OH − ]
[OH − ] · [H3 O+ ] = 10−14 → =k·
dt 10−14
−
Je grösser die Konzentration an OH , desto schneller die Reaktion.
e) Das Auftragen des Logarithmus von 40000 P a − p gegen die Zeit ergibt eine Gerade; dieser
Ausdruck entspricht dem Partialdruck des NO2 NH2 . Dies ist das linearisierte Zeitgesetz
erster Ordnung, welches sich ergibt, da [H3 O+ ] konstant ist.

d[N2 O] d[N O2 N H2 ]
=− = k 0 · [N O2 N H2 ] → p(N O2 HN2 ) = p0 (N O2 HN2 ) · exp(−k 0 · t)
dt dt
 
p(N O2 HN2 )
ln = −k 0 · t
p0 (N O2 HN2 )

33
Kinetik SwissChO

f) k 0 kann experimentell als Steigung der negativen Ausgleichsgeraden bestimmt werden, sie-
he die letzte Gleichung unter e).
g) k 0 = 6.1 · 10−4 s−1 .

13. a)

b)
1 k
NO• + O2 −
*
)− ONOO
•
k2

3 k
NO• + ONOO• −
*
)− ONOONO
k4

d[ON OO• ]
= −k2 [ON OO• ] + k1 [O2 ][N O• ] − k3 [ON OO• ][N O• ] + k4 [ON OON O]
dt
c)

∆r H 0 = 2 · ∆f H 0 (N O• ) − 1 · ∆f H 0 (N2 O4 ) = (2 · 33.18 − 9.16) kJ mol−1 = 57.20 kJ mol−1

∆r S 0 = 2·∆f S 0 (N O• )−∆f S 0 (N2 O4 ) = (480.12−304.29)JK −1 mol−1 = 0.17583kJK −1 mol−1

∆r G0 = ∆r H 0 −T ·∆r S 0 = 57.20kJmol−1 −298.15K·0.17583kJK −1 mol−1 = 4.776kJmol−1

34
Kinetik SwissChO

d) Es würde auch genügen, mit auf drei Stellen gerundeten Werten zu rechnen (z.B. 298 K).
Für die Standardtemperatur gilt

∆ r G0 −4776 J mol−1
     
0 −574.5 K
∆r G = −RT ln(K) ↔ K = exp = exp = exp
−RT 8.3145 J K −1 mol−1 · T T
 
−574.5 K
0
T = 298.15 K : K = exp = e−1.927 = 0.1456
298.15 K
Die Gleichgewichte bei anderen Temperaturen können über die van’t-Hoffsche Reaktionsi-
sobare berechnet werden
∆R H 0 1
  
0 1
Kt = exp ln(K ) − −
R Tt T 0

T = 288.15 K :
J mol−1
104
  
5.72 · 1 1
K = exp ln(0.1456) − − = 6.539 · 10−2
8.3145 J mol−1 K −1 288.15 K 298.15 K
T = 133.15 K :
J mol−1
104
  
5.72 · 1 1
K = exp ln(0.1456) − − = 5.563 · 10−14
8.3145 J mol−1 K −1 133.15 K 298.15 K

c(t = 0)
e) Wäre es eine Reaktion erster Ordnung, so müsste der Quotient aus für alle Kon-
c(t = 1)
zentrationen den gleichen Wert ergeben. Dies ist nicht der Fall. Kurze Rechnung und die
Reaktion 4 für die Reaktion von 2 N O2 legen eine Reaktion zweiter Ordnung bezüglich
N O2 nahe.
k4 k4
ON OON O −) −
−*− 2 N O2 , K =
k−4 k−4
d[N O2 ] ∆N O2
≈ = k−4 · c(N O2 )2
dt ∆t
∆N O2 0.160 M
⇒ k−4 ≈ 2
= = 0.04 s−1 M −1
∆t · c(N O2 ) 1 s · (2 M )2
⇒ k4 = K · k−4 = 0.1456 · 0.04 s−1 = 5.8 · 10−3 s−1

14. a)
d[OH • ] d[C2 H4 ]
vc = − =− = k · [C2 H4 ] · [OH • ]
dt dt

dc
− = k · c2
dt
dc
− 2 = k dt
Z c Z
dc
− 2 = k dt
c
1
=k·t+d
c(t)
1 1
t=0: =k·t+
c(t) c0

35
Kinetik SwissChO

c0
b) Bei t1/2 gilt c(t1/2 ) =
2
2 1
= k · t1/2 +
c0 c0
1
= k · t1/2
c0
1
t1/2 =
k · c0

c) Reaktion erster Ordnung: c(t) = c0 · e−k·t

c0
= c0 · e−k·t1/2
2
ln(2)
t1/2 =
k
d) Die Linearisierung der Grafik hat die Einheiten einer Reaktion erster Ordnung. Beachtet
man die gegebenen Konzentrationen, so sieht man, dass es eine Reaktion pseudoerster
Ordnung ist.
d[OH • ]
− = kef f · [OH • ]
dt
Linearisierte Form dieser Gleichung pseudoerster Ordnung
[OH • ]
 
ln = −kef f · t
[OH • ]0
∆y
Steigung kef f =
∆x
20
kef f = = 250 s−1
0.08 s
kef f 250 s−1
k= = = 3 · 10−12 s−1 /( Moleküle cm3 )
[C2 H4 ] 8 · 1013 Moleküle cm−3
15. Die Reaktion ist eine elektrozyklische Ringöffnung

a) Es bildet sich 1,3-Pentadien.

Triebkräfte für diese Umlagerung sind die Ringspannung im Edukt und die Bildung eines
konjugierten π-Systems.
b) Die Grafik von v als Funktion von p ergibt eine Abhängigkeit von der Art

v =m·p=k·c

Damit erhält man als Steigung m = 4.22·10−11 mol l−1 s−1 P a−1 Mit dem idealen Gasgesetz
erhält man
n p
p · V = n · R · T, c = → =R·T
V c
p
→k =m· =m·R·T
c
⇒ k = 4.22 · 10 mol m s P a · 8.314 J mol−1 K −1 · 396.7 K = 1.39 · 10−4 s−1
−7 −3 −1 −1

36
Kinetik SwissChO

c) Arrheniusgleichung:
   
Ea Ea
k = A · exp − ↔ A = k · exp
R·T R·T
1.39 · 10−4 s−1
⇒A=  = 4.40 · 10−21 s−1
132900 J mol−1

exp
8.314 J mol−1 K −1 · 396.7 K
d) Im ersten Schritt wird durch eine Stossaktivierung ein A-Molekül angeregt, welches dann
in einem zweiten Schritt zu B umlagert. Die dritte Reaktion ist die Desaktivierung von A∗ ,
die Umkehrreaktion des ersten Schrittes.
k
1
I) A + A −→ A∗ + A
k
II) A∗ −→
2
B
k
III) A∗ + A −→
3
A+A
Der vollständige Lindemannmechanismus würde ausserdem eine Deaktivierung des erhal-
tenen B-Moleküls beinhalten.
e) Für die oben aufgeführten Reaktionsgleichungen gelten folgende Geschwindigkeitsglei-
chungen
I)
d[A∗ ]
= k1 · [A]2
dt
II)
d[A∗ ]
− = k2 · [A∗ ]
dt
III)
d[A∗ ]
− = k3 · [A∗ ] · [A]
dt
Steady-state nimmt an, dass die Konzentration der reaktiven Zwischenstufe immer sehr
klein ist und sich daher praktisch nicht ändert:
dA∗
=0
dt
Durch Kombination der 3 Gleichungen oben und der steady-state Annahme erhält man
dA∗
⇒ = 0 = k1 · [A]2 − k2 · [A∗ ] − k3 · [A∗ ] · [A]
dt

37
Kinetik SwissChO

f) Durch Umformen der Bedingung, die man aus der steady-state Annahme gewonnen hat,
erhält man
k1 · [A]2
[A∗ ] =
k3 · [A] + k2
Durch Einsetzen in die Geschwindigkeitsgleichung der zweiten Reaktion erhält man

d[B] k2 · k1 · [A]2
⇒ = k2 · [A∗ ] =
dt k3 · [A] + k2

g) Bei einem hohen Druck von A gilt k3 · [A]  k2

d[B] k2 · k1 · [A]2 k2 · k1 · [A]2 k2 · k1

⇒ = ≈ = · [A]
dt k3 · [A] + k2 k3 · [A] k3

Dies entspricht einer Reaktionsordnung von 1.

h) Bei einem tiefen Druck von A gilt k3 · [A]  k2

d[B] k2 · k1 · [A]2 k2 · k1 · [A]2

⇒ = ≈ = k1 · [A]2
dt k3 · [A] + k2 k2

Dies entspricht einer Reaktionsordnung von 2.

38