326 E i s e l e r , iiber dis AetRer

5. Ueber die Aether tler Dihydroxamsauren ;

von Dr. E. Ebseler.
--
IJliter der freundlichen Anloitung des Herrn Professors
W. L o s s e n habe ich eine Untersuchung iiber die Aether
der Dihydroxamsauren unternommen , deren Resultate im
Folgenden mitgrtheilt sind.

Einwirkung von Jodathyl auf dibenzhydrozamsaures Silber.

Dibenzhydroxarnsaures Silber w urde mit der gleichen
Gewichtsmenge trockenen Aethers iibergossen, sodann Jod-
Ithyl, ebenfalls rnit Aether verdiinnt, uiiter bestandigem Schiit-
k l n allmalig zugegeben; und zwar wurde mf ein BIolecul
Silberstllz etwas mehr als ein Molecul Jodethyl genornineri, da
ein Ueberschu’fs nichts schadet , wohl aber den rascheren
Yerlauf der Reaction befiirdert. Die Einwirkung unverdtinnten
Jodathyls auf das trockene Silbersalz ist allzu heftig. Unter
den eingehaltenen Bedingungen dagegen geht die Einwirkung
im Dunkeln ohne Erwarmung vor sich. Als nach drei Tagen
keine Einwirkung mehr stattfand, wurde die alherische Lbsung
abfiltrirt, das Filter und das gebildete Jodsilber mit Aether
nachgewaschen, das Filtrat bei gewiihnlicher Ternperatur,
schliefslich iiber Schwcfelsaure verdunstet. Es blieb ein syrup-
artiger Riickstand, der a l l d i g theilweise brystallinisch erstarrte.
Derselbe wurde wieder in mbglichst wenig Aether gelost,
diese Liisung mit Benzin versetzt, bis eine bleibende, jedoch
nichl starke Triibung eintrat. Nach einigem Stehen wurde
die Fliissigkeit klar, wabrend sich an den Wanden kleine
Mengen eines klein krystalhirenden Kiirpers abschieden. Letz-
terer wurde entfernt und die Losung der freiwilligen Ver-
dunstung iiberlessen. Dabei schieden sich drei leicht von
einander zu unterscheidende Verbindungen aus ; erstlich grofse
 dsr Dihydvoxamawen. 327

sch6ne Prismen, sodann eine iilige Fliissigkeit, und endlich

kleine unscheiiibsre Krystallaggregate. Letztere, vermuthlich
identisch rnit der ersten, durch Bcnzinzusatz verursachten
Ausscheidung, sind schwerer l6slich als die beiden anderen
Verbindungen, treten aber nur in ganz untergeordneten Quan-
tititen auf, so dafs eine genauere Unlcrsuchung nicht vorge-
nornrneri wurde.

h'ry*-tallisi!rbarerDdenzhydroxalllsa~~eathyZa~heT,
/OC,HSO
NY-GH~O
\GH,
Ijie erwrihnte, in schiinen Prisnien krystallisirte Verbin-
durig hat die Zusammensetzung des gesuchten Ilibenzhydro-
xamaureiithers. Die Krysblle wurden ausgesucht , durch
Abyressen von der anhaftenden Fliissigkeit befrrit und diirch
Umkrystallisireri aus einem Geinisch von Aether und Benzin
qrreinigt :
0,2910 Qrm. gaben 0,1566 Waoner nnd 0,1810 Kohlenailure.
1,0010 Grm. gaben 50 CC. Stickgae, fencht gemseeen bei 24,S0 und
734 MM. Dmck.

IN
--
Borechnet fiir
N(CIH,O)SC,H,O
14 ,530
&funden
6,71
16C 192 71,39 71,12
15 H 15 5&7 6,82

30
48
__I-___
11,84 -
269 100,OO.

D8enzhydroxame~ureathyzathsl. krystallisirt in vier-

oder achtseitigcn Prismen, endigend in vierseitige Pyramiden,
an welchen verschiedene , oft ziemlich zahlreiche Flachen
untergeordnet auflreten. 1st leicht liislich in Aether und Alko-
hol, unloslich in reineni Benzin ; die concentrirte iilherische
Liisung wird durch Benzin getriibt. Schmilrt bei 58". Zersetzt
sich in h6herer Temperatur stiirmisch.
 Nach W. Lo s s e n ’ s Versuchen kommt der Dibenzhydro-
xamsaure die Constitutionsforme1
NO.C,H60
C1H60
H
zu , wenn man dem Hydroxylamin die kaum zweifelhafte
Formel NHOH giebt. Der Dibenzhydroxamsiureiitkyliither ist
Y

demnach der Formel

entsprechend constituirt; das Aethyl ist an den Stickstoff ge-

bunden. Da nun die Dibenzhydroxamsiiure bei Behandlung
niit Saizsaure leicht unter Wasseraufnahme in Benzoesaure
uiid Hydroxylamin zerfallt, so schien mir die Erwartung be-
rechtigt, der Dibenzhydroxamsaureiither werde unter den
niimlichen Urnskinden Benzoesaure und Aethylhydroxylamin
liefern :

Diese Erwartung wurde durch den Versuch keineswegs

bestitigt. Wird Dibenzhytlroxainsaureiithylather mit concen-
trirter Salzsiiure erhitat, so nimmt mun alsbald den Grruch
des Benzoesaureathylathers wahr , die salzsaure Losung
zeigt die Rt!action des Hydroxylamins. Auch durch die Ein-
wirkung von Kaliurnhydrat auf Dibenzhydrorains8ureathS.l-
iither konnte AethyIhydrox$~miii nicht erhallen werden. Dun
genaueren Verlauf letzterer Einwirkung wilI ich zuerst be-
schreibeii.

Zimetzung des dibenzhydroxnmaauren Aethylathers d w c h

Kalhnlzydrat.
Behandelt man Dibenrhydroxanisiurelthylather mit
concentrirter Kalilauge tinter Erwiirinen, st^ liist sich dersclbe,
 der Dihydroxameuurm. 329

ohne doh a d e r e sicbtbare Anzeichen der eingetretenen Zer-

setzung auftreten. Der Versuch wurde so angestellt, dafs etw-a
entweicliende Gase oder Danlpfc in Salzsaure eingeleitet wurden.
Beim Verdampfen der Sulzslure bleiht kein merklicher Riick-
stand; ein Beweis, d a b Arnaioniak oder eine andere fliichtige
Substanz nicht gebildet wurde. 1st die kalische Lijsung sehr
concentrirt, so krystallisirt nach dern Erkalten derselben ein
Salz in Blattchen aus, welches wesenfich nur aus benzoe-
saurein Helium bssteht. Bei Verdunnung iitit etwas Wasser
wird dasselbe Iricht gelBst. Die vom henzoesauren Kaliurn
getrennte Lijsung triibt sich beim Li'ebersiittigen mit Salzsaure ;
wird das Ansiiuern unter Vermeidung jeder Erwnrmung vor-
genomnien, so ist die Triibung in Alkali wenigstens zum
allergrcifsten Theil wieder Icisliclr. Wird dagegen die saure
Lijsung erwarnit, so tritt der Geruch nach Benzoesaureather,
und gleichzeitig eine bleibende, in verdiinntein Alkali riicht
mehr loslictte Triibung auf, verursacht durch Abscheidung von
BetizoBsaureathyIlithcr. Da die kalische L6sung klar ist,
keinen Geruch nach BenzoEsaareathylather zeigt, leteterer Ge-
ruch vielmchr vorzugsweise erst beim Erwarmen mit Salzsaure
auftritt, so ist es unverkennbar, dafs erst die Einwirkung wit
Salzsiiure den Benzodsaureatbylattrcr erzeugt. Die Verbin-
dung, BUR welcher d i a a r Aetlrer unter den godachten Um-
stiinden uiimittelbar entsteht, lafst sich unzersetzt isoliren,
wen11 man die kalische LCsung rnit Kohlensaure ubersiittigt.
Geschieht dieses, so triibt sich die Fliissigkeit und auf der
Oberllache erscheinen d i g e Tropfen ; diese sind, wie sogleich
gezeigt wird, Aethybbm?~ydroxumsui~~e. Die Zcrsetzung de6
Dibenzhydroxamsaure - Aethylathers durch Iialilauge verliiuft
demnach nach der Gleichung
N(C,H,O),(C,H,)O + 2KHO ==N(C,HsOj(C,Hh)YO -+ C,F&O*K + HtO.
330 EieaEer, uber die Aethtr

Aethylbeneirydrosu~ncsiiure,N(C,H,O), C,H6, HO.

Zur Reinigung wurde die Verhindung durch Ausschiitteln
mit Aether aufgenornmen, die iitllerische L6sung mit pegliihter
Potasche getrockiiet und dann iiber Schwefelsaiire verdunstet :

--
0,226 Gnu. gaben 0,1379 R u s s e r und 45458 Kohlensllure.
Bercchnet fiir
N(C,H,O)(C,WHO Gefunden
N 14 8,48 -
G 108 65,47 66,86
H 11 6,6F 6,71
0 82 19.39 I_

____ . ..
166 100,OO.
A e t h y Z b ~ i e h y ~ ~ o z a m s aist ~ oligei. Korper von gelb-
u , rein
licber Farbe, ohne Gerucli, lost sich leicht in Aether und
Alkohol, aber auch in griifseren Mengen von Wmser. Weder
durc5 Woclien langes Stehen iiber Schwefelsiure, noch durch
Abkiihlen auf i 4 bis 15" koiintc sie zur Krystallisation ge-
bracht werden.
Als Aethyltlenzliydroxamsaure hezeichne ich den KBrper,
weil rlerselhe die Bigmschaften einer aohwachen Saure besitzt.
E r lost sich in h e n Alkalieri auf; ein Versuch mit titrirter
Halilauge zeigte, dafs eiri Molecul Aethylbenzhydroxamshe
durch cin Molecul Kaliiimhydrat in Losung gebracht wird.
Diese Losung wird durch die Salze vieler anderen Metalle
gefallt. So geben Calcium-, Baryum-, Magnesium-, Kobalt-,
Nickel-, Blei-, Quecksilber-, Aluminiumsalze Niederschlage.
Maiiche von diesen Fiillungen entstehen nur in hinreichend
conccntrirten Lbsungen, so 2. B. die Falluog mit Magnesium-
salzen ; dieselbe wird durch einen grofseren Wasserzusats
wieder aufgeliist. Es ist mir nicht gelungen, irgend ein
solihes Salz in eincr zur Anulyse taugliclien Form zu erhal-
ten ; die Niederschlage waren amorph, verwandeltttn sich theils
in der Flussigkeit, theils nach dem Filtriren in zrihe oder
butterartige Massen. Ich will indessen nicht nnterlassen zu
 de* Dihydrozamsau:rsn. 331

bemerken, dafs ich dio auf die Salzbildung bezuglichen Ver-

suche nur mit geringen Mengen yon Siibstanz ailstellen konntc'
Dafs aber die entstehenden Nietlerschlage Salze der Aethyl-
benzhydroxamsiiure sind, geht ails dem Umstandc hervor, dafs
sie bei Behandlung iait Salzsaure. wie die Aetbylbt?rlzhydro-
xamsaure selbst , Benzodsiureathyllither al!; Zersetzunps-
product liefern. Wasseriges Ainmoniak lust die Aetliylbeiiz-
hydroxmsaure nicht auf.

Zersstzung der BethylbenzhydroxnnzsBure durch Eulzsaure.

Wird Aethylbenzhydroxamsaure mit Salzsaure erhitzt, so
zersetzt sich dieselbe in Benzo6saure-Aelhylether und in salz-
saures Hydroxylamin. lch hahe den Bcwzoesaureiither tler
salzsauren Losung durch Ausschiitteln mit Aether entzo-
gen ; diese iitlit?risclit: Liisung mit Chlorcalciuiri getrocbnet,
darauf den Aether durch Destillatioii aus deni Wasserbade und
Durchleiten eines trockenen Luftstromes ver,j;igt. Der zuriick-
bleibende Benzoesiiureatlier wurde an seineii Eigenschaften
erkaiint, sowie en den Eigerischallcri der bei seiner Vereeifung
entstehenden Benzoesaure, deren Sclimelzpunkt bestimnit wurde.
Die von Benzoesaurcather befreite salzsaure Losung liefert
beim Eindampfen salzsaures Hydroxylamin , welches leicht
durch die bekannte Kupferreaction nachzuweisen ist. Die
Lbsnng des Salzes in Alkohol wurde mil Platinchlorid ver-
setrt, wodurch eine nur gaiiz unerhebliche Trubung entstand,
ein Beweis dor Abwesenheit von SRliniak; aus der klar filtrirten
Lbsung schlagt Aetherzusatz salzsaures Hydroxylamin nieder.
0,054 Grm. iiber Bohwefelslnre getrocknet gaben 0,1313 Chlonilher.
Berechnet fur
NEX80CIH Gefunden
Chlor 51,08 50,btL.
Aethylbenzhydroxarnsaure zcrsetzt sich dttmnach unter
dem Einflufs der Salzsaure nacti der Cleichung
NC~E,OC~H,HO + HSO = AH.0 + CiH,OOCIH,
 Da dem Dil~rnzhydroxamdur~-Aetkyliitherdie Pormel
NOCrHbO
C,H,O
C*H6
za,kornmt, so ist Apthylhenxhydruxaiiisaur~, entwpder
NOC,EI,O
C,B,O odar H
c%H6 C,€I,.

rlwrcir Sah-
Zersetzung des Uitenzh,ydro:ca?nsulcreat~~ylatliers
siiura.

Wie schon oben bcilaufig erwiihnt nurdt: wird der

Dibeiizhydroranisaureiiethyliillier durch coiicentJirte Salrsiiure
ebenfalls zersetzt. Die UinsPtzungsproducte sind iiiiter diesen
Umstandw salzsaures Hydrosylamin, BenzoBsaiire uiid Benzoe-
she-Aethyliither. Letztere beidcn Korper kiirriien Jer Lcsung
dcs salzsauren Hydruxylamins durch Ausschiitteln wit Aeltier
entzogcn und durch Beliendlang dieser atherischen Liisurig
niit eint:r Lijsung yon kohleiisaurem Anirtioiiiak m n einaiider
geti-eiuit werden. Als ~ e b e r i c i ~ ~ ~ : i i eis\i n ~ZII~ nbetrachten,
~
dafs ein Theil des selzsaurtxi I4ydroxylarriins durch die liiichst
conceiilrirte Salzsaure uiitur Bildiing yon Salriiiak zersetzt
wiirde! was f i w h schoii ariderweitig iin hiesipen Laboratorium
brobachlet worden ist. Mail kanii wohl annehnieii, dars I)ei
Einwirkung von Salxsaure aiif Uibenzliydl.oxamsaureathy1-
ather, wie bei dt?r Einwirkung vi)ii Kaliomhydrat, Beiizot%ure
und Aelhylbt?nlr,[Link]. unlsieben ; da letz!erc! aher
sclion vmiiiniiter SrlzsiiuIe gegeniiber uiibestiiidiy kt, so eer-
setr: sie sicli naturlich soforl weiter in Beiuoesiiureather und
Hydroxylaniin. Die Uniselsungsprnducte ctes Dibenahydroxam-
sanrciithylathers, welchc btri Heharidlung init Keliiimhydrat und
daraiif folgender Behandlung deI eritslrheiideri Aelhylbenxliy-
droxfimsaure iriit Siiixsaiire iii zwei gctreiinten Refictionen
erhalten werden, un!stcht:n bri Behandlung des Dibeiizhydro-
xamsiiore8:hyllthers mil Sahskuw gliichzeitig bei eiwr
 dm Dihydroxamsauren. 333

einzigen Reaction, die sich ausclriickeri lafst durch die

Gleichung

Die unerwartete Beobachtung, dafs das Aethyl des Di-

[Link]~nreathyl~thzrs durch Behandlung rnit Salzsaure
leicht abgespalten wird: legt einen Zweifel nahe, ob dieses
Aethyl wirklich dircct an den Stickstoff gehundcn sei. Der
Bildung des Dibrnztiydrnxnms~nreiilIiyI~tht!I.s naoh koninit
deniselhen Rllerdings die Structurf~irtnel
,w,Er,o
X--c7H,0
\C,Ha.
zu .
Es ist jeduch [Link], dafs ht:i Einwirkung von JoMhyl
auf Silbersalze nicht inririt:r die nach der Slructul. tles Silber-
salzes zu erwwtendcn .4ethylverbindungen, sonderii mit diesen
isomere Kiirper entsiehen. Kiirne dem nibenzhyiiroxamsaure-
alhylather die Pormel
C7HaO
Nt .C7H,0
YJCsH*
zu, so wart: die. i\hsDaltung des Aelhyls linter deiri Einflul's
von Saleslurt: leictrter erklarlich. Die Verinuthung einer
solchmi Uinlagerung in1 Molecul wurde im vorliegenden Fall
bestsirkt durch die gleichzeitige Entstehung einer. zweiten
Modification des DibenzliydroxamslureRthylhtherP.

Ndcht krystaZZisir6nrer 1)~~enxRydrosanasaureiith~uZ~t~er.

Wie icli schon bei dttr Dsrstellung des krystallisirbaren
nibenzhydroxams8ureathyliithers bernerhl habe, enlstcht neben
deniseben auch ein Product, welches sich aus der mit Benzin
versetzteii atherischetr Liisiurg in gelblichen Oeltropfen absetzt,
die iu Alkohoi und Aether leicht IBsIich sitid. Ein Theil dieser
334 E i s e l e r , uher die Aether

Flussigkeit wurde miiglichst von den glrichxeitig entstehenden

Krystallen befreit urid fiber Schwefelsaure fiestellt. Bei
Wochen langem Stehen setzten sich noch einige-Krystalle des
oben beschriebenen krystalliiiischen Dibenzhydroxamsiureithyi-
tithers ab, wahreiid die Iiauptmenge ein dickfliisiges Liquidum
blieb. Die Analyse des letzteren ergab ebenfalls die Zusam-
mensetzung des Dibenzhydroxamsaureathylathers.
0,2814 arm. gsban 0,1499 Wasier nnd 0,7800 Kohlenallure.
Bemchnet far
N:C,HSO),C,H,O Qefunden
1N
-7
14 5,20 -
16 C 192 71,39 70,75
15 H 15 5,57 5,84
3 0 48 I 7,n.i I

269 100,OO.

Eine Garantie, dafs diese Fliissigkcit ein homogenes che-

misches Individuum ist, liept natiirlich nic'nt vor. Es ist viel-
mehr wahrscheinlich, dnfs die Pliissigkejt 1ioc.h eincn Theil
der Krystalle, welche aus i h r aushrystallisirt waren, in Losung
enthalt. Ein Mittel, diese vollstiindig AU enlfernen, fehit. Dif
Analyse beweist aLer, dafs Fliissigkeit und Krystallc die nlm-
liche Zusammensetzung hnben, dafs also nehen dein reir
erhaltenen krystallisirbaren Dibenzhydroxanisiiureittiyliithe~
noch ein iilartiger, gleich zusartirneiigesetzter Korper entsteht
Man konnte veriiiutlleri, Jer letztere sei vielleicht mit den
ersteren wesentlich identisch, und nur irgend eine geringc
Verunreinigung bedirige das Fliissigbleiben eines Theils. Geger
diese Vermuthung spriciit dt:r Urnstand, dafs die fliissige Mo-
dification auch bei sr:hr langein Stehen in Beriihrung mi
Krystallen der resten Modification nicht krystallinisch wird
Aufserdem srheiden sich auch Erystalle und Oeltropfen gleich:
zeitig in unmitlrlharster Beriihrung auf einander aus den
Ldsungsgemisdi von Aether und Beiizin ab. Die auskrystalli-
sirteri Prismeii sind rnit der digen Modification lange YO
 dar Dihydroxamsauren. 335

vollstiindiger Verdunstung des Liisungsaittrls durchtriinkt,

ohne dafs die 6lige Modification erstarrt. Diese dige lodifi-
cation des Dibenzhydroxamsauredthylathers wurde in der niim-
lichen Weise wie die krystallisirbare rnit Kaliurnhydrat
rersetzt.
Die Zersetzungsproducte waren die niimlichen. Es bildete
siclr neben SenzoePaure ein Kbrper von dem Ansehen der
Aethylbenzhydroxamsaure, welcher auch, wie diese, bei Be-
handlung rnit Salzsaure Benzodsaureathylather und salzsaures
Hydroxylarnin lieferte. Das Auftreten dieser Umsetzungspro-
d u c k ist nun an und fir sich keitr Beweis dafiir, dafs die
fliissige Modification sich in chemischer Beziehung gegen
Kaliumhydrat ganz eben so wie die feste verhilt; denn wie
schon bemerkt ist es hochst wahrscheinlich, dafs die fliissige
Modification noch ein gewisses Quantum der festen in Lbsung
enthdt. Ich habe aber neben den genannten Urrisetzungspro-
ducten keitte andere auffinden kbnsen, natnentlioh nichts, was
die Entstehung eines Aethylhydroxylamins aus der fliissigen
Modification des Dibenzhydroxamsiiureitthylathers wahrschein-
lich machte. Bei den verhiiltnifsmiifsig geringen QuantitPten,
welche ich zur Uritersuchung der flitssigen Modification ver-
wenden .konnte, will ich ein endgtiltiges Urtheil uber den Grund
f i r e r Verschiedenheit von der festen Modification nicht aus-
sprechen ; nuch meinen bisherigen Beobachtungen scheint es,
dafs zwischen den beiden Verbindongen ein ahnliches Ver-
hSltnifs bestelit, wie zwischen den beiden von W. L o s s e n
beobachteten Trilienehydroxylaminen, die bei verschiedenen
Purseren Eigeiischaften doch die niinilichen Umsetzungspro-
ducte liefern kijnnen.
Die Untersuchung des digen Products liefert demnvch
keinen Anhalt zur Annahme eirier Umlagerung des Aethyls
im Molecul unter Bildung eines Kiirpers
336 E i s e l e r , iibm die Aether

Durch die im nachstehenden beschriebenen Versuche wird

aher die Frage dahin entschieden, dafs eine Urnlagerung, wo-
durch das Aethyl an den Sauerstoff gebunden wird, keinen-
falls stattfindet.

BenPjanishydroxanisiiureathylilther wurde in entsprechender

Weise dargestellt , wie der nibenzhydroxamsriureat.hyl8ther.
Es wurde benzartishydroxamsaures Silber mit dem gleicheu
Gewicht Aether iibergossen, d a m Jodathyl, etwas mehr als
ein Molecul auf ein Molecul Silbersalz, mil Aether vermischt
unter bestaediEetn Schutteln zugesetzt. 'Nach vollendeter Um-
wundlung des benzanishydroxatnsaiiren Silbers in Benzanishy-
droxarnsiiureathylather wurde die atherische Losung abfiltrirt
und der freiwilligen Verdunstung uberlassen. Der Riickstand
wurde in einem Geniisch vori Aettrer und Benzin yelcist. Beim
Verdunsten der Losung scheiden sich Krystalle neben einer
digen Fliissigkeit aus. Die Ietztere tiabe ich nicht untersucht;
nach den hcini Dibenzhydroxamsiureither gemachten Erfahrun-
gen unterliegt BS kaum einein Zweifel, dafs sie die namliche
Zusammensetxung wie die Krystalle hat. Die durch Abpressen
und Umkrystallisiren gereinigten Krystalle sind Benzanishydro-
xamsaureathyliither :
0,2383 Grm. gsbeu 0,1323 Wasser und 0,5962 Kohlenatlure.

N 14 4,68 -
C 204 68,23 68,23
H 17 5,69 6.11
0 64 21,40
__ .-
-
299 100,oo.
 d e Dihydmxame&srreR. 33?
Benzanishydr0xamsOure;ithylrither krystallisirt in durch-
sichtigen , dicken , rhoriibischen oder rhomboddrisohen Tefeln,
lost sich schwerer als Dibenzkydroxamsaureath ylather in
Aether und Aikohol, ist ohne Geruch, schniilzt hei 69O.
Wird Benzanishydroxarnsanreiitbyllther mit concentrirter
Kalilauge behndeit, 90 spalret er sich unter BiMung von
iithylbenzh~dromnsauremund anissaurem Sale, enlspahend
tier Glciohung ;
1 2
N(C,H,O)(C,H,~,j(c~')o
= N(C,H6O)(GJI6)KQ
+ 2K
+ C,H,O,E + G O .
m

Die eut\[Link] Anissaure wurde. an ihren Eigenschatlen

und (lurch Bestimniung des Schmelzpunktes als solrrhe erkannt.
Zur Chnrakterisirung der Aethylhenzhydroxamseuf~ diente das
Vrrhalten derselbtln gegen Salzsiinre, deren Einwirkung Ben-
zoijsiureathec und Hydroxylsminsalz lieferte. Concentrirte
Salzsiure zersetzt den Benzanis~ydroxamsiiureeIhy1a:htu in
Benzokatber, Anissiiure . und Clydroxylgminsalz. DUB bei der
Ausfiihrung dieser Spaltungen beobachlete Vwfahren war ganz
analog dem bei den Spaltungen des [Link]-
athylathers angewandten; eine Einzehschreibung kann datier
fiiglich unterbleiben.

1 a 3
ARMM+lcamsdure&h$Mm, NtC&Os )(GH,O)tCyr,)O.
Wurde ails anisbenzhydriixamssiirem Silber und Jodathyl
dargestellt. Das Verfahren war ganz wie bei den anderen
DihydroxarJisaurePthern. Auch hier wurde iieben einer krystal-
lisirbaren eine iilige Modification heobachtet. Die krystallisirbare
Modification gab nnch der Reinigung durch Umkrystdlisiren
bei der Analyse folgande Werthe ;
0,2346 Urm. gaben 0,1220 W m e r und Q,68(10 K o b l s d u r s .
Aun*len der 1:heuiw 175. Bd. 22
 N
C
-Berechnet fur
NC,H,OsC,H,OC,H,O
14
404
4,68
68,43
OcfundPn
--
6i,43
E 17 5,69 5,78
0 64
_ _ _.
21.40 -
299 ibo,no.-
A~~bsnzhydroxarnsaure~t~y~fld~r krystallisirt in farb-
lusm vierseitigen, schief rbgestumpfttn 1'rismt.n. lost sich wie
dr:r Uenzanishydroxamsaiirelthyllther schwerct in Aether urid
Alkohol als cler [Link]~reathyllther; der Schriiclz-
punkt ist h i 79O.
Rei der Zcrsetziing des ~[Link].rams8urf!~~~ylthers
durcii Kalilivdrat enlsfeiirn herieoCseiires nnd B i l l ylaiiishqrdro-
xamsaures Salz iiach dcr Gleichunp
1
+ 2 KFIO
L,

NfCBR,O,',!I:,LI,CJ)(C,h',)CI
= N(C,H,Otj(C,l!,~KO + C,H,(J*K 7- H,cJ.
Die atiftreteode Benzo@saurewurdt! h n i h r m Ripenschaften,
durch die Restirniiinng des Schrnelzpunktes iind die Analyse des
Baryiiiiisdzes nls solche rrkannt.
0,3246 Gm:. bei air- 1 l(Ipgutrooknor gaben 0,1979 Baryumsulfat.
Brreohntt fffi,
(C,W4,Ba Gefundsn
36,15 35,95.

.
. ) n R i l : uj II .(C,H,)O.
A e t l i ~ Z n c o n c j a n ~ ~ ~ ~ ~ o ~ aN(CBH,Oi
Wird aus der kalischen J,iisuna durch Kohleiisiiure sb-
geschiecien, donn wit: die entsprechende Benzoylverbindurig
gereiniyt. Wiihrend aber lelztarr: fliissig blieb, wurde die
Anisverbiridtirrg beini Steheri uber Schwefelsaure krystnllinisch :
0,2430 Grm. gaben 0,1666 WBaaer and 0,6440 KohleasDure.
Bereohunt ftir
1 2 3

C 120 ti1,54 61,M

t1 la 6,67 7,11
 AelZc?llanishydroxam~ursschmilzt schon bei 32O, liist
sic11 sehr leicht in Aether und Alkohol, ist ohne Genich.
Zersetzt inan Aetiiylanirhydrax~msaure rnit Salzsaurr, so urlialt
mao Anissaureathyliither und salzsaures Hydroxylanirri ; der
Anisshurcliithj lather wurde an seinani Geruch urkannt ; sufser-
deiii wurde tlersclbe mit cotlrentrirter Balilaugi~ verseift ; die
entstehondc Ssure zeigte die Eigrnschafen urid den Schme!z-
punkt dcr AriissBure.

!.'[Link]?t. c h 13ibenehl4rl~rozams~ureat~ei.s.
Ails dcri Vorstt?heriden niitgetheilten Beobnchtunyen
irri
ergiebt sich ziiniichsl, dafs bei Zersetzung eines Uihydroxam-
siiurclatiiw-s niit zwei verschiedenen Saureradicalea durch M i -
hydrat dctsienige Stiureratlicctl atis den1 Molecui d ~ Hydroxyl-
s
arnins austrrlt, welches zuletzt i n das Hydroxyhrniv eingetre-
ten isl! welches nach W. L o s s e n 's [Link]
Wasserstoff 2 irn ttydroxylanrin crsetzt. Aus Rmzmnishydro-
xarnsiureither tri tt Anisyl , H U S Artisbenehydroxa tnsaweiitlier
tritt Benzoyl AUS. Aus dirsvn Yersiichen folpt weiter, dafs
~ R S.4ethyl in den Dilrydroxamsaurrath~rn an dtw Slii:ksd'
gebuiiden ist, delb illso bei der Bildung derselbcrr aus dem
Silhersalrr keinr Urnlageriing im Mnlecul stattfindet. War!:
niirrrlich in P d g ~h e r snlchen das Apthyl an deli Sauerstof?
geirewn. SO InJfsten Benzanishydroxemsaur~athur urid h i s -
benzhydroxariuiiurelther ntit einanaer idrntiscti sain, bsiden
kiirne die Furrrirl
/C,A,O*
N-CTH'G
' 0 , CdJ,
211; der Vcrsuch zeigte dagegrn, tlafs beide Hbrper nicht
identisch, sondern n u r einander isunicr sind. FGr den Dibenz-
h~droxains~urealher I'd$ hierrus die hereits ohen angenoin-
111 ene S t m c t 11r fo r rnel

22
340 Eie e 2 e t , iiber die Aathsr

Die Formeln dcr Dihydtoxrrmshureather mit zwei verschie-

denan h r e r a d i c a l e n bldben dagegen noch unbestimmt ; es ist
meifelhaft, ob die Struclurformel

dem Berizanishydroxamslureathoroder d e n Anisbenzhydroxam-

siiureather zukummt, weil es rweifelhaft ist, ob die Benzhydro-
xarnsirure
pc,w ,OH
NTH odor N-CHO
‘H \d
ist.
Ich will mich hier nicht auf eine Eriirterung rlariiber
einlwsen, in wit? weit man etwa am meinen Versuchen Ver-
miithungen iiber die noch zweifelhefte Constitution der Benx-
bpdroxamsriui-e resy. der Monohydroxanisiiuren irri hllgemeinen
Inleitan kanri ; diitse Vermuthungen tdeiben ehen einstwcilen
Vermnthungen. Nur no vie1 sei noch bemerkt, dars die von
inir sls A~thTIbr?[Link] und Aethylanishpdraxam-
siiur,~bezcichiieten Korper mit den eigentlichen Aethern der
entsprechenden Wonohgdroxarnsauren zwsr identisob sein
kiinnen, aber nicht nothwendigcrweisc identisch sein rniissen.
1st dw Benzhydroxsmshre RoGHao, so wird die VOR mir als
H,
Aethglbenzhydroxamsaure bezeichnete Verbindiing voraus-
sichtlicn auch erhaltm werden (lurch Einwirkung von Jodiithyl
auf ein benzhydroxamsaures Selz. 1st dagegen die Benzhy-
droxamsaure

SO ist die beschriebene Aethylhenzhydmxarnseiure

 der D&ydroxam&wm. 34i
wiihrend die Einwirkunq von Jodiithyl auf ein benahydroxam-
saures SAIZentweder dieselben Kdrper liefern wird, oder eine
isomere Verbindung

je nachdem das Salz

HO OM
NM oder RC,J&O
4H'Q a
ist.

Wie schon oben bemerkt wurde, ist es bei der nachgc-

wiesenen Constitution der Dihydroxamslureiither auffallend,
dafs die Einwirhtlng von Salzsiiare aus demselben Aethyl ah-
spaltet , indem im Allgenieinen ein direct an den Stickstoff
gebundenes Kohlenwasserstoffradical durrh Einwirkung von
Sauren sich nicht von Stickstoff t u trennen pflegt. In dieser
Beziehung zeigcn die Dihydroxamsaureiither cine gewisse
Aehnlichkeit mit den stickstonaltigen Derivateii der Aldehyde,
sei es nun dafs letztere, wit! das Aldehydammoniak, durch
direck Addition yon Aldehyd zu Ammoniak entstehen, oder
aber, wie des Hydrohenzainid. durch Vereitiigung von Aldehyd
und Ammoniak uiiter Wasseraustritt. Bekanntlich wird so-
wohl tius Aldehydarnnronink d s aus Hydroberrzsrnid drirch
Einwirkung vim Siaren Ammuniak regenerirt. Alkaiien tran-
nen dagegen das kohlenstoffhaltige Radical nicht von dem
Stickstoff. hi ahnlicher Weise wird auch aus den Dihydro-
xamsiiureathern das Alkoholradicrl durch Alkali nicht eiimeiirt.

~ ~ y f ~ t ~ eC,H8]0.
D d b e r a z ; h y d r o ~ : n m s a ~ ~ e ~NTC7H50)p{ ~,
Die Darstellung entsprach der des l)ibenzti~[Link]-
iithyljithers. Der Aethex b b b bei monatelangem Skhen uber
Schwefelsffure unkrystallinisch ued dickfliissig. Da bei den
h t h y l a t h e r n dcr verschiedenen Diliydroxainsauren stets eins
kqstsllinische und eine amorphe Modilkation heobatfitct
wclrde, so erschcint es als rnoglich, dafs der Methyliither nur
oJer wenigstens weiteus der grofsten Menge nach in der
fliissigen Modificatiorr auftritt. In der Fliissigkeit z a i p n sich
allertlings sehr geringe Mengen VOII kleinen hrystsllcn, die bei
langerem Stehen nicht zunehmen. Die Quaiititat iver zu gr--
ririg, urn E U enlscheiden, ob iiier etwa kleine Mengen eines
krystclllinischen Dibenzhydroxae!,Luremethylitti~r~Torlagen,
oder irgend tin anderes Nebtviprotiuct.
Die von Krgstallen befreite Fliissigkeit H urde aiialyirt.

-
0,3662 Grm. gaben 0,1384 Wmaer .and 0,9441 Kohlenaure.
Bercchnat fur
N(C,H,O)*C€i& Ciafunden
16 14 6,49 .-

l5C 180 70,6R 70,50

13 H 13 6,iO 5,7;5
30 48 I8,HY -
a55 100,oo.

Ziibasah;y~roxan,sd.!iremeCkZlldtkerist diclifliissig , von

gelblieher Farbe, lijst sioh in Aether urrd Alkotiol sebr ieicht,
erslarrt h i -14 bis 4 j a nicht, wird aber bei dieser Teiripcratur
e t w w zahfllissiger. Die Zersetzung mit Iialihydrat verliuft
auf dieselhe Weise wie bei dr:n AetliSlvel-bindungtin. Aus der
hlischeri Liisung wird durcli Sattigen niit Kohlensiure Metliyl-
beirzhydroxamiiure abgeschiedcn. welche sicli niit Salzsaurt:
in BenzoesSurenletIiylither und salzsaures Hydroxylamiir
spa1tt: t .

Zur Darstullung worden nvei Molecu!e dibcnnh ydroxam-

seures Silber nuf ein Molecul Aethylenbromid genornmcn. wic
bei dcn anduren Dihydro~amsiiurea:h~rnmit Aethrr verdiinnt,
hierauf iiingere Zsit im Dunkein der Einwirkung iiberlassen.
Es zcigte sich aber, dafs die Einwirkung nacli rnehreren
Tagen kaum *?ingeleitet wurde, deher wurde der Aether
diirch Alkotiol ersetnt und in eincm Waaserbade mit eufwarts
gcridiieteni Kuhlcr eine Zeitlaiig gekoclit. Aus tlem Filtrate
schiedcii sich pristiirtisclit? Krystallv BUS ; da tliesellren schwer
loslich warm, so konnleii sie dtir;-li Umbrystallisiren PUS lieibeni
Alkoliol !eicht ribin erhalten werilcn. Dic Ausbeute war ver-
haltnil'sml(:sig selir gt:ring :
0,1976 Oim. gabeo 0,0970 W3suor und 0,5138 Kohlundiure.

Barechnnt fur
NI(C:, H,O), (CeFI, !O, G a fund en
_.-A-

2N 28 j.5 i -
3r)c 360 7i!.88 70,68
24 H 24 4,72 L, 46
do 45 18.w
508 100,0n.

Die Stickstoffhestilriniiing niil'sgluckte, denii in den letzten

Augenblirken sprang dus VerbrPnnungsrohr, weshalb ich keine
Zahlen angeben will: so vial sei hier gesagt, d d s dieselba
stimineri wiirde uhne dicsen ZwischenTaII, denn da die Ver-
brenriung schon faadt bsandet w w , k0nrit.e ilas Resultat der-
selban his LU hinlricht~ndor AnnClierung Berechnet werden.
I)ibenzh;~iEroznrrfsBureutkydenci'tlcarist ein in Prismen
Lystallisirender Korper, lijst sich schwer in kaltem Aether
und Alliohol, schmilst bei 1 4 9 . Mit Kaliiauge zersetzt e r
sich anschrineiid nicht SO leicht, viclleicht auch nicht so glatt,
wie der UibenztiyctroxainsaurePthylather. Dip geringe Menge,
Hielchi! niir zur Verfiigung stand, gestattete eirie genauere
Untersuchung d i t w r Einwirliung iiicht.
Heidelberg, im Octuber 1874.