3.

Synthese

3.2. Friedel-Crafts-Alkylierung mit tert-Butylchlorid

3.2.1. Theorie
C-C-Verknüpfungsreaktionen spielen in der Organischen Chemie eine wichtige Rolle. Bei Friedel-
Crafts-Alkylierungen werden Arene mit Halogenalkanen umgesetzt. Die Bindungsbildung erfolgt
hierbei zwischen einem sp2-hybridisierten Aren-Kohlenstoffatom und dem sp3-hybridisierten
Kohlenstoffatom des Halogenalkans. Zur Aktivierung des Halogenalkans wird zusätzlich eine
Lewis-Säure eingesetzt. Diese polarisiert die C-X-Bindung des Halogenalkans und führt im Fall
von sekundären und tertiären Halogenalkanen zu Carbeniumionen, die dann die elektrophile
aromatische Substitution einleiten.

Friedel-Crafts-Alkylierungen verlaufen reversibel. Dies führt dazu, dass bei der Reaktion das
thermodynamisch stabilste Produkt entsteht. Im vorliegenden Fall ist die sterisch anspruchsvolle
tert-Butylgruppe des Halogenalkans dafür verantwortlich, dass die Substitution ausschließlich in
der para-, meta-Position zu den beiden Methylgruppen des Arens stattfindet und nicht in der
entsprechenden ortho-, meta-Position.

Als Folge der Reversibilität ist es möglich, dass tert-Butylgruppen Lewis- oder Brønsted-
säurekatalysiert wieder aus Arenen abgespalten werden können und sich demzufolge als
Schutzgruppen zur Durchführung gezielter SEAr-Prozesse eignen. Zudem können tert-
butylsubstituierte Arene als Ausgangsmaterialen für ipso-Substitutionen verwendet werden (siehe
Lehrbücher).
Ist eine Mehrfachsubstitution an Arenen möglich, so tritt diese auch auf, sofern keine sterischen
Gründe dem entgegen stehen. Der Grund liegt darin, dass die Nukleophilie des Arens nach
Einfachsubstitution durch einen Alkylrest im Allgemeinen erhöht wird und dies somit die
Reaktivität des Arens für eine elektrophile aromatische Substitution steigert. Dies führt dann meist
zu Produktmischungen aus einfach, zweifach und sogar mehrfach substituierten Produkten.
Beispielsweise entsteht aus Benzol mit einem Überschuss an tert-Butylchlorid das 1,3,5-Tris(tert-
butyl)benzol.
Auch Alkohole, Ether und Alkene, die in Anwesenheit von Lewis-Säuren oder starken Brønsted-
Säuren Carbeniumionen oder stark polarisierte C-Heteroatom-Bindungen ausbilden können,
können als Substrate für Friedel-Crafts-Alkylierungen eingesetzt werden.

Organisch-chemisches Praktikum 41
3. Synthese

3.2.2. Versuch – Friedel-Crafts-Alkylierung mit tert-Butylchlorid

Reagenzien
Eisen(III)chlorid

Signalwort: Gefahr

Gefahrenbezeichnung(en)
H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.
H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.
H315 Verursacht Hautreizungen.
H318 Verursacht schwere Augenschäden.

Vorsichtsmaßnahmen
P280 Schutzhandschuhe/ Augenschutz/ Gesichtsschutz tragen.
P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene
Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.

ortho-Xylol

Signalwort: Achtung

Gefahrenbezeichnung(en)
H226 Flüssigkeit und Dampf entzündbar.
H312 Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt.
H315 Verursacht Hautreizungen.
H332 Gesundheitsschädlich bei Einatmen.

Vorsichtsmaßnahmen
P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung tragen.

42 Organisch-chemisches Praktikum
 3. Synthese

tert-Butylchlorid

Signalwort: Gefahr

Gefahrenbezeichnung(en)
H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar.

Vorsichtsmaßnahmen
P210 Von Hitze/Funken/offener Flamme/heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen.

Aufbau

4
1 Dreihalskolben mit Rührfisch
4
4 36

35
0
C

0 8 8 2 Dimrothkühler
8
0
34
0
33
0
32
0

2
31
0
30
0
29
0
28
0
27
0
26

3 Tropftrichter
0
25
0
24
0
23
0
22
0
21
0
20
mL
19
0 100
0
18
0
17
0
16

3 N NaOH solution
0
15

4 Gaswaschflaschen
14
0 75
0
13

8
0
12
0
11
0
10

9
0
50
0
8
0
7
0
6

5
0
25
0
4

5 Kontakt thermometer
0
3
0
2

1 0

0
0

3
8 6 Hebebühne
7 Magnetrührer mit Ölbad
1
7 100
8 Stativklemme
80 120

60 140

40 o
160
C

Abbildung links: Reaktionsapparatur

6
Abbildung unten: Destillationsapparatur

5 1 Destillationskolben mit Rührfisch

11
2 Vigreuxkolonne (5 cm)
13 9 3 Mikrodestillationsbrücke
10
11
4 Spinne mit Vorlagekolben
3 5 Schliffthermometer
8 0
C
4
6 Hebebühne
36 0

35 0

34 0

33 0

32 0

31 0

9
30 0

29 0

28 0

27 0

26 0

7 Magnetrührer mit Ölbad

25 0

24 0

23 0

22 0

21 0

20 0

19 0

18 0

17 0

16 0

15 0

14 0

2 8 Kontaktthermometer
13 0

12 0

11 0

9
10

9 0

8 0

7 0

6 0

5 0

4 0

12
3

2 0

9 Stativklemme
1 0

0 0

1
9 10 Anschluss zum Vakuumschlauch
11 Schliffklemme
7 80
100
120
12 Zulauf
60 140

40 o
160
C

13 Ablauf
6

Organisch-chemisches Praktikum 43
3. Synthese

Durchführung

In einen 100 mL Dreihalskolben werden 0.3 g (1.8 mmol, 1.4 mol-%) wasserfreies Eisen(III)chlorid
vorgelegt und 13.3 g (125 mmol, 1.0 Äq.) ortho-Xylol zugegeben. Der Rückflusskühler wird mittig und der
Tropftrichter seitlich aufgesetzt. Die zweite seitliche Öffnung wird durch einen Schliffstopfen
verschlossen. Das obere Ende des Rückflusskühlers wird über einen Schlauch mit einem
Waschflaschenpaar (standfest aufbauen; mit Stativklemmen sichern) verbunden, dessen Waschlösung
aus 3 N wässriger NaOH besteht (siehe Abbildung; auf den richtigen Anschluss der Waschflaschen ist zu
achten; es gibt zwei unterschiedliche Ausgänge!). Nun lässt man unter Rühren langsam 13.9 g
(150 mmol, 1.2 Äq.) tert-Butylchlorid zutropfen (Vorsicht: heftige HCl-Entwicklung!). Nach beendeter
Zugabe wird 30 Minuten bei Raumtemperatur und danach 15 Minuten im Ölbad bei einer Badtemperatur
von 100 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 1.0 g Aktivkohle zugegeben und
die Suspension durch einen kleinen Faltenfilter in einen 100 mL Rundkolben gegossen. Aus diesem
destilliert man das Reinprodukt über eine Mikrodestillationsapparatur mit kleiner Vigreuxkolonne im
Vakuum ab (Vorsicht: am Anfang starkes Schäumen! Apparatur: siehe Skizze Aufbau; Ölbadtemperatur
125-140 °C). Man erhält das Produkt als farblose Flüssigkeit (73% der Theorie; Sdp. 15 Torr = 88-90 °C;
nD20 = 1.4992).

Hinweise zur Vakuumdestillation

1) Bei Vakuumdestillationen sind alle Schliffübergänge mit Schlifffett zu fetten.

2) Isolieren sie die Vigreuxkolonne und den Claisenaufsatz der Destillationsbrücke mit Aluminiumfolie für
eine höhere Destillationsgeschwindigkeit und eine verbesserte Trennleistung.
3) Verwenden sie zur Erzeugung des Unterdrucks die Membranpumpen der Rotationsverdampfer neben
dem Abzug (Schlauch über die hintere seitliche Öffnung in den Abzug legen) sowie die mobilen
Membranpumpen aus der Vorbereitung zwischen Labor 8 und 9).
4) Stellen sie zunächst den gewünschten Unterdruck ein und heizen sie dann das Ölbad auf die
vorgegebene Ölbadtemperatur auf.
5) Es besteht die Möglichkeit, dass eine 1. Fraktion bereits bei 40-50 °C und 15 Torr erhalten wird. Um
welche Verbindung handelt es sich hier? Bestimmen sie in diesem Fall den Brechungsindex dieser
Fraktion.

3.2.3. Aufgaben
Verständnisfragen
Erklären sie die Produktselektivität anhand eines Reaktionsschemas mit den auftretenden
Intermediaten!
Warum werden Waschflaschen eingesetzt und welchen Zweck erfüllt die leere Waschflasche?
Warum wird Aktivkohle zugesetzt?

Aufgaben zum Versuch/Protokoll

Bestimmen Sie die Ausbeute (in g und %) sowie den Brechungsindex der Flüssigkeit. Vergleichen
Sie die erhaltenen Werte mit den Literaturwerten!

44 Organisch-chemisches Praktikum