772 C.

Wagner: Reaktionstypen bei der O x ydation von Legierungen Zeitschrift fur

Elektrochemir

H. PFEIFFER, Haiiau : sprechen auch die Versuche in feuchtem Wasserstoff, bei denen
Die Entstickung von Fe-Si-Legierungen in Wasserstoff ver- die Geschwindigkeit der Entstickung gegenuber der Ver-
lauft nach Ansicht der Verfasser nicht durch direkte Bildung wendung reinen Wasserstoffs stark erniedrigt ist.
von N,-Molekulen aus adsorbierten N-Atomen. Ansonsten
wire die i d e r s t geringe Entstickungsgeschwindigkeit in I . D. FAST. Eindhoven (Niederlande) :
Argon und auch im Vakuum nicht verstindlich. Die Entstickungsgeschwindigkeit von Fe-N-Legierungen in
Im Hinblick auf die Bestimmung des Wasserstoffaustritts aus gereinigtem Argon und im Hochvakuum ist vernachlassigbar
reinem Eisen bei Raumtemperatur sei auf eine moglicherweise klein gegenuber der in Wasserstoff, auch dann, wenn die Eisen-
auch fur die Entstickung wesentliche Reaktionshemmung auf- oberfliche wihrend der Erhitzung vollkommen blank bleibt .
merksam gemacht. Dazu folgender experimenteller Befund: Man konnte naturlich glauben, daR die Entstickungsgeschwin-
Der Austritt des durch Salzsiurebehandlung in Eisen gelosten digkeit auch in Argon und im Hochvakuum groB sein wurde,
Wasserstoffs wurde bei Raumtemperatur messend verfolgt und wenn es nur moglich wire. den Sauerstoffpartialdruck noch
dabei festgestellt, daR die Austrittsgeschwindigkeit ent- vie1 weiter zu erniedrigen. Man braucht in diesem Gedanken-
scheidend davon abhingt, ob eine Oxydschicht vorhanden ist gang nicht einmal an die Bildung einer Oxydschicht zu denken,
oder nicht. Die j e Zeit- und Oberflicheneinheit abgegebene weil an der Eisenoberfliche adsorbierte Sauerstoffionen im
WasserstofGnenge ist bei voroxydierten Versuchsproben ver- Prinzip auch schon dann einen groRen EinfluB haben konnten,
gleichsweise sehr gering. Die Oxydschicht verursacht mithiti wenn ihre Oberflachenkonzentration nur gering ist. Die bei
eine erhebliche Reaktionshemmung . der Ammoniak-Synthese gewonnenen Erfahrungen niachen es
Der Sauerstoffpartialdruck ist selbst in gereinigtem Argon aber wahrscheinlicher, daB der wichtigste Effekt nicht eine
und im Vakuum zweifelsohne groRer als in Wasserstoff. Dem- Verzogerung der Entstickung durch Sauerstoff, sondern eine
zufolge sollte unter Umstinden in diesen Fallen ebenfalls mit Beschleunigung durch Wasserstoff ist, und zwar weil die
einer zusatzlichen Reaktionshemmung zu rechnen sein, die Bildung von Stickstoff-Wasserstoff-Radikalenan der Eisenober-
durch die Bildung einer Oxydschicht bedingt ist. Dafur flache mit relativ niedriger Aktivierungsenergie verlaufen kann

Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen

Von CARL WAGNER
Aus dem Max-Planck-Institut fur Physikalische Chemie, Gottingen

(Vorgetragen am 23. Oktober 1958 anlinlich der Diskussionstagung

der Deutschen Bunsen-Gesellschaft fur physikalische Chemie e.V. in Bad Homburg)

Zusammenfassung
Bei der Oxydatioii von Legierungen treten folgende Besonderheiten gegenuber reinen Metden auf:
1. Nach MaBgabe des Zustandsdiagramms. der verschiedenen Affinitit der einzelnen Legierungsbestandteile
Zuni Sauerstoff sowie der verschiedenen Beweglichkeit der Kationen in den entstehenden Oxydphasen
werden einzelne Legierungsbestandteile in bestimmten Zonen der Zunderschicht ' und der angrenzenden
Legierung angereichert.
2. In vielen F d e n besteht die Zunderschicht aus einzelnen mehrphasigen Schichten, 2. B. eineni Geniengc
von Edelmetall und Oxyd des unedleren Bestandteils oder einem Gemenge zweier Oxydphasen wie C q O
+ NiO auf Cu-Ni-Legierungen. Fur eine Reihe von Reaktionstypen im Sinne von Grenzfsllen ist eine
quantitative Analyse des Zusammetiwirkens der Diffusionsvorginge der einzelnen Bestandteile in ver-
schiedenen Phasen moglich.

Abstract
The oxidation of alloys differs from that of pure metals in the following respects:
1. Depending on the form of the equilibrium diagram, on the affinities to oxygen of the alloying elements
and on the mobilities of the cations in the oxide phases formed, certain zones of the oxide layer and of the
adjoining alloy become enriched with respect to some of the alloying elements.
2. In inany cases, the oxide layer consists of several layers containing two or more phases each, such as a
mixture of noble metal and an oxide of the less noble component, or of two oxide phases like CqO NiO +
on alloys of C u - Ni.
In a number of limiting cases of reaction types, it is possible to give a quantitative analysis for several phases
of the contributions of the diffusing components.

R ~ Stnd
U
On distinque l'oxydation d'alliages de celle de inktaux purs d'apris les particularitis suivantes:
1. D'une part en vertu de la courbe caractiristique et des diverses affinitis de chacun des coniposants de
l'alliage pour l'oxyghne, d'autre part en raison de la tres variable mobiliti des cations dans les diverses phases
d'oxide, on constate un enrichissement de quelques-uns des composants de l'alliage au voisinage de certaines
zones de la couche d'oxyde.
2. Dam de nombreux cas. cette couche d'oxyde se compose elle-mhe de plusieurs strates polyphasies,
par exemple d'un agrggat de mCta1 noble et de l'oxyde du composant plus commun, ou bien d'un ttroit
nitlange entre deux phases d'oxyde, tel que CuO, + NiO, pour les allages cuivre-nickel. Dans une vkrie
de cas-limites de types de rCaction unc analyse quantitative de la contribution des diffirents composants
est possible.
Ed. 83. Nr. 7 C. Wagner: Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen 773
1959 ______ ~. ..

I. Einleitrrng die entsprechenden Diffusionsvorgange. Zweiphasige

Reaktionsschichten sind hingegen ausgeschlossen, da
Die Oxydation eines reinen Metalls ist bereits ein
es nach der Phasenregel von G i b b s in einem Zwei-
verhaltnismanig verwickelter Vorgang, bei dem sowohl
Phasengrenzreaktionen a l s auch Diffusionsvorgange im stoffsystem mit zwei Phasen und festgelegten Werten
Reaktionsprodukt beteiligt sind. Dazu kommen spe- von Druck und Temperatur keinen weiteren Freiheits-
zielle Probleme wie das Vorhandensein von elektrischen grad gibt. Dadurch entfallt die Moglichkeit von Gra-
Doppelschichten an den Phasengrenzen zwischen Metall dienten der chemischen Potentiale und entsprechender
und Oxyd sowie zwischen Oxyd und Gas und ferner Diffusionsvorgange. Im Gegensatz hierzu gibt es in
die Bildung von Quer- und Langsspalten infolge einem Dreistoffsystem, Metall A, Metall B und Sauer-
mechanischer Spannungen, die durch den Oxydations- stoff, mit zwei Phasen und festgelegten Werten von
vorgang verursacht werden, vor allem bei Proben, Druck und Temperatur einen weiteren Freiheitsgrad
deren seitliche Abmessungen vergleichbar mit der Dicke und demgemd die Moglichkeit von Gradienten der
der sich bildenden Oxydschicht sind. Als Grenzfall chemischen Potentiale und entsprechender Diffusions-
kann die Diffusion in einer elektroneutralen Zone der vorgange. Dieser Sachverhalt wird nachfolgend an
Oxydschicht zeitbestimmend sein. Dann wird der zeit- einzelnen Beispielen noch erlautert.
liche Verlauf durch das parabolische Zeitgesetz von Diese Hinweise zeigen, da13 eine grol3e Mannig-
Tammannl) und Pi ll ing und Be dwort ha) be- faltigkeit von Moglichkeiten fur den Aufbau von Zun-
schrieben. Auch in diesem Falle gibt es noch eine gronere derschichten auf Legierungen und die zugrunde liegen-
Mannigfaltigkeit von Mechanismen fur die Diffusion den Mechanismen zu erwarten ist. Diese Mannigfaltig-
i nnerhalb der Oxydschicht wie Wanderung von Kat- keit ist so grofl, daB es heute nicht zweckmfiig er-
ionen oder Anionen uber Zwischengitterplatze oder scheint, eine alle Moglichkeiten umfassende Systematik
Leerstellen und Elektronenuberschulleitung oder Elek- zu entwickeln. Im folgenden sollen lediglich einzelne
tronendefektleitung und dementsprechend hat man ver- besonders wichtig erscheinende Typen im Sinne von
schedene Abhangigkeiten der Geschwindigkeitskon- Grenzfallen herausgestellt werden, die hinreichend uber-
stanten des parabolischen Zeitgesetzes vom aul3eren sehbar und auch quantitativ analysierbar sind. Aller-
Sauerstoffpartialdruck3)*). dings treffen bei vielen Legierungen von besonderem
Der zeitliche Ablauf der Oxydation von Legierungen praktischen Interesse die Bedingungen der Grenzfalle
lafit sich in einigen Fallen gleichfalls mit Hilfe des nicht zu. Falls man jedoch die charakteristischen Gesetz-
parabolischen Zeitgesetzes beschreiben. Dann kann man maoigkeiten fur eine genugende Zahl von Grenzfallen
annehmen, daB Diffusionsvorgange zeitbestimmend kennt, so ist zu hoffen, da13 das Verhalten anderer
sind. Auch dann ist jedoch der Mechanismus bei den Systeme durch Uberlagerung von Grenzfallen ver-
meisten Legierungen noch wesentlich verwickelter als standen und vielleicht auch halbquantitativ beschrieben
bei reinen Metallen. Folgende charakteristische Unter- werden kann.
schiede sind zu beachten.
1. Im allgemeinen besitzen die Bestandteile einer II. Die Oxydation uon Edelmetall-Legierungen
Legierung verschiedene Affinitat zum Sauerstoff und Im Falle von Edelmetall-Legierungen wird nur ein
die Kationen der einzelnen Legierungsbestandteile haben Legierungsbestandteil oxydiert. Als Grenzfall sei an-
verschedene Beweglichkeiten in den entstehenden genommen, daR die Loslichkeit des Edelmetalls in dem
Oxydschichten. Dementsprechend kommt es in vielen Oxyd des unedlen Metalls so klein sei, daI3 die fur die
Fallen zu einer mehr oder weniger ausgepragten An- Diffusion entscheidenden Konzentrationen von Gitter-
reicherung einzelner Legierungsbestandteile in be- defekten durch die Anwesenheit des Edelmetalls prak-
stimmten Zonen der Zunderschicht und der angrenzen- tisch nicht verandert werden. Ferner sei angenommen,
den Legierung. daB die Legierung eine luckenlose Reihe von Misch-
2. Im Gegensatz zu den Verhaltnissen bei der Oxy- kristallen bildet. Als Beispiel sei die Oxydation von
dation eines reinen Metalls ist die Zunderschicht auf Ni-Pt-Legierungen betrachtet, die von K u b as c he w s ki
einer Legierung A-B oftmals aus einzelnen mehr- und v o n Go Id b e c ks) experimentell zwischen 800 und
phasigen Schichten aufgebaut. Bei der Oxydation eines 1100OC untersucht worden ist. Durch die Oxydation
reinen Metalls, das in mehreren Oxydationsstufen auf- von Nickel zu NiO verarmt die-Oberflache der Legie-
tritt, entsteht eine eindeutige Folge von jeweils ein- rung an Nickel. Dementsprechend diffundiert Nickel
phasigen Schichten wie 2.B. FeO, Fe,O, und Fe,O, mit aus dem Inneren der Legierung an die Oberflache und
entsprechenden Gradienten des chemischen Potentials Platin diffundiert in umgekehrter Richtung, wie Abb. 1
innerhalb jeder einzelnen Phase als treibende Kraft fur schematisch zeigt. Aus den Diffusionsgleichungen und
1) G. Tammann, Z. anorg. Chem. 111,18 (1920).
zugehorigen Randbedingungen fur eine ebene Phasen-
a) N. B. Pilling und R.E. Bedworth, J. Inst. Metals 29, grenzflache Legierung-Nickeloxyd folgt@), daI3 bei
529 (1923). hohen Nickelgehalten die Diffusion in Nickeloxyd als
8 ) C . Wagner, Z. physik. Chem. Abt. B 32,447 (1936).
4) C. Wagner, ,,Diffusion and High Temperature Oxi- 5, 0. Kubaschewski und 0. v o n Goldbeck, J. lnst.
dation of Metals" in ,,Atom Movements", S. 153 (American Metals 76, 255, 740 (1949).
Society of Metals, Clcveland, Ohio 1951). ") C. Wagner, J. electrochem. SOC.99, 369 (1952).
774 C. Wagner: Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen Zeitschrift fiir
Elektrochcmic

Reaktionsprodukt zeitbestimmend ist und die Ge- des Profils gegenuber einer ebenen Grenzflache ver-
schwindigkeit der Oxydation im wesentlichen gleich mindert sich im Lade der Zeit, d. h., in diesem Falle ist
groB wie die bei reinem Nickel ist. Bei kleinen Nickel- eine ebene Grenzflache stabil.
gehalten ist die Diffusion von Nickel aus dem Inneren 2. Falls umgekehrt die Diffusion innerhalb der
der Legierung zur Phasengrenze Legierung-NiO zeit- Legierungsphase zeitbestimmend ist, so wird an der
bestimmend und die Oxydation sollte wesentlich lang- Stelle IZ in Abb. 2 weniger Metall A als an der Stelle I
samer als bei reinem Nickel erfolgen. Die von K u b a - oxydiert, da an der Stelle 11 der effektive Diffusionsweg
schew s k i und v o n G o l d b e c k 3 experimentell er- in der Legierung l h g e r als an der Stelle I ist, wie in
haltenen Geschwindigkeitskonstanten stimmen im we- Abb. 2 durch verschiedene Lange der Pfeile schematisch
sentlichen mit den berechneten Werten ubereine). angedeutet ist, obgleich es eine eindeutig angebbare
Lange des Diffisionsweges in der Legierung mit konti-
nuierlicher Konzentrationsverteilung nicht gibt. Dem-

-
entsprechend weicht die Grenzflache Legierung-Oxyd
II e' I
-I
PI an der Stelle I1 langsamer als an der Stelle I zuriick und
I die Amplitude der anfanglich vorhandenen Abweichung
des Profils gegeniiber einer ebenen Grenzflache wachst
im Laufe der Zeit, d. h., eine ebene Grenzflache ist nicht
~~
stabil.
--x UZ
[-€[Link]
Abb. 1
Oxydation von Ni-Pt-Legierungen ( x = Abstand von der
I Oxyd A0

urspriinglichen Oberfliche)

Eine sehr wesentliche Abweichung gegenuber den

einfachen Diffusionsansatzen fur die in Abb. 1 an-
legierung A-8
genommene Situation kann sich dadurch ergeben, daB
unter Umstanden eine ebene Grenzflache zwischen cmzzi
Abb. 3
Legierung A-B und Oxyd A 0 nicht stabil ist. Um ein Struktur der Zunderschicht auf einer Legierung A-B rnit
quantitatives Stabilitatskriterium zu erhalten, kann man zerklufteter Grenzfliche Legierung-Oxyd A 0
das Verhalten einer kleinen in Abb. 2 schematisch
Abb. 3 zeigt den Querschnitt einer Legierung A-B
nz mit Oxydschicht AO, den man im Sinne eines ideali-
sierten Grenzfalles erwarten kann'), wenn die Beweglich-
keit der Atome bzw. Ionen in der Oxydphase wesentlich
grooer als in der Legierung ist, also eine ebene Grenz-
flache Legierung-Oxyd nicht stabil ist. Unter einer
auBeren homogenen Oxydschicht befindet sich eine
zweiphasige Schicht, die aus vordringenden Oxyd-
Zungen und Reststumpfen von B-reicher Legierung
besteht. Metall A diffundiert aus den Reststumpfen im
1egierung A- 8 wesentlichen auf kurzestem Wege zur Oxydphase, also
CDEzZl parallel zur urspriinglichen Oberflache, und d a m bei
Abb. 2 uberwiegender Kationenbeweglichkeit in der Oxyd-
Diffusionsvorginge wahrend der Oxydation einer Legierung
A-B bei alleiniger Oxydation von Metall A zur Beurteilung phase weiter an die aul3ere Oberflache, wo die Re-
der Stabilitat einer ebenen Grenzfllche Legieruiig-Oxyd aktion mit Sauerstoff stattfindet. Es ist angenommen,
daB das Oxyd hinreichend plastisch deformierbar ist,
gezeigten Storung des Schichtprofils bei fortgesetzter also nach innen ,,flieBt" und ohne Bildung von Hohl-
Oxydation rechnerisch untersuchen'). Die wesentlichen raumen das Volumen des nach auBen wandernden
Gesichtspunkte lassen sich auch ohne Rechnung ver- Metalls A ausfullt, wahrend die Legierung nicht de-
stehen. formiert wird. Dann fallt die aul3ere Grenze der zwei-
1. Falls die Diffusion innerhalb der Oxydschicht A 0 phasigen Schicht mit der ursprunglichen Oberflache
zeitbestimmend ist, so wird an der Stelle I I in Abb. 2 der Legierung zusammen, da anderweit kein Transport
mehr Metall A als an der Stelle I oxydiert, da an der von B senkrecht zur Oberflache angenommen wird. Es
Stelle II der Diffusionsweg im Oxyd kleiner als an der la& sich zeigen, daB die Oxydation von Legierungen
Stelle I ist. Dementsprechend weicht die Grenzflache mit mehr als 50Atomprozent A mit etwa gleicher
Legierung-Oxyd an der Stelle II rascher als an der Geschwindigkeit wie die Oxydation von reinem A fort-
Stelle I nach dem Inneren der Legierung zuriick und schreiten sollte, da die Verminderung des Querschnittes
die Amplitude der anfiinglich vorhandenen Abweichung des Oxyds fur die darin stattfindenden Oxydations-
~ ~~ ~

') C. Wagner, J. electrochem. SOC.103,571 (1956). vorgange nicht wesentlich i d ) .

Bd. 83, Nr. 7 C. Wagner: Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen 775
1959

Von der in Abb. 3 angenommenen Sachlage konnen nimmt die Tendenz zur Bildung einer zerkliifteten
folgende Abweichungen eintreten. Phasengrenzflache Legierung-Sulfid erheblich ab. Bei
a) Die B-reiche Legierung kann sich plastisch ver- einer Legierung mit 76 Atomprozent Au erfolgt lokali-
formen und durch nachfolgendes Oxyd gegen das sierter Angriff im wesentlichen nur noch an Korn-
Probeninnere geschoben werden. Dann liegt die aufiere grenzen der Legierung. Im Einklang mit der Anderung
Grenze der Zweiphasenzone weiter im Innern der Probe der Struktur der Zunderschicht beim Ubergang von
als der Ort der ursprunglichen Oberflache. Cu-reichen zu Au-reichen Legierungen nimmt die Re-
b) Es konnen Verzweigungen der vordringenden aktionsgeschwindigkeit erheblich ab. Bei Cu-reichen
Oxyd-Zungen erfolgen. Legierungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit im we-
c) Im Falle mehrfacher Verzweigungen konnen sentlichen durch Diffusion von Kupferionen und Elek-
isolierte B-reiche Legierungsteilchen entstehen, die sich tronen in der Cu,S-Phase bestimmt, da die goldreichen
wie inerte Marken verhalten, also bei uberwiegender Reststumpfe den verfugbaren Querschnitt fur die
Kationenwanderung entsprechend der Fliefibewegung Diffusion in der Cu,S-Phase nur unwesentlich ver-
des Oxyds auf den Legierungskern zuwandern. Auch ringern. Bei Au-reichen Legierungen mit nahezu ebener
unter diesen Umstinden h d e t man die aufiere Grenze Grenzflache zwischen Metal1 und Sulfid ist hingegen
der Zweiphasenzone weiter im Inneren der Probe als die vie1 langsamere Diffusionsgeschwindigkeit der
am Ort der ursprunglichen Oberflache. Kupferatome in der Legierung mafigebend. Als Ma13
d) Auch wenn eine ebene Grenzflache nicht stabil ist, der Reaktionsgeschwindigkeit sei die Gewichtszunahme
kann eine im wesentlichen ebene Grenzflache Le- der Legierungen nach gegebener Zeit betrachtet. Die
gierung-Oxyd mit einigen wenigen vordringenden Gewichtszunahmen d m/q in mg/cma bei 500 "C fur eine
Oxyd-Zungen auftreten, etwa bevorzugt an Korn- Reaktionsdauer von einer Stunde betragen:
grenzen. Dann ist die Sauerstoffaufnahme verhdtnis- Atomprozent Au 0 10 35 61 74
m a i g klein, jedoch kann die fur die Schwachung des A m/q (mg/cm2) (800) (800) (300) 2,4 1,2
Materials wesentliche maximale Vordringtiefe der ein-
wobei eingeklammerte Werte extrapoliert sind.
zelnen Oxyd-Zungen grofi sein.
Qualitativ ahnliche Ergebnisse (jedoch modifiziert
e) Besonders im Falle B-reicher Legierungen kann
durch die Bildung von festen Losungen Ag,S-Au2S als
die Tendenz zur Bildung einer zerklufteten Grenzflache
Reaktionsprodukt) sind fur die Reaktion von Ag-Au
Legierung-Oxyd soweit herabgemindert sein, da13
Legierungen mit Schwefeldampf erhalten wordens).
praktisch eine ebene Grenzflache erhalten wird und die
Aufier den bereits erwahnten Oxydationstypen kann
Geschwindigkeit der Oxydation durch die Diffusion von
die Erscheinung der inneren Oxydation auftreten, die
Bestandteil A zu dieser Grenzflache zeitbestimmend wird,
besonders bei Silberlegierungen mit geringen Zusatzen
wie oben fur Ni-Pt-Legierungen angenommen wurde.
an unedlen Metallen wie Cu, Cd oder Al sowie bei
Zunderschichten mit einer Struktur wie in Abb. 3
Kupferlegierungen beobachtet wirdl4- '8). Entsprechend
wurden in einer gemeinsam mit Lichters) durch-
der relativ hohen Loslichkeit von Sauerstoff in Silber
gefuhrten Untersuchung der Reaktion von Cu-Au- und
kann sich Sauerstoff in der Legierung losen, von der
Ag-Au-Legierungen mit flussigem und dampfformigem
Schwefel zwischen 400 und 600°C gefunden. Die ge-
nannten S ysteme sind besonders geeignet zur Illustration
der vorstehenden theoretischen Oberlegungen, da bei
500 OC die Selbstdiffusionskoeffizienten der Metalle in
den entsprechenden Sulfiden von der Grofienordnung
cm2/sec sind@)lO)ll),wahrend die Diffusionskoeffi-
zienten in den Legierungen zwischen 10-13 bis 10-la cm2/
sec liegen12)13).
Cu-Au-Legierungen mit 12 Atomprozent Au reagie-
- x
ren mit Schwefeldampf bei 5OOOC unter Bildung von
Cu2S (Digenit) mit etwa der gleichen hohen Ge- CEmXl
schwindigkeit wie reines Kupfer. Die Struktur der Abb. 4
l)iffusionsvorgange wihrend der inneren Oxydation einer
Zunderschicht entspricht in grofien Zugen Abb. 3. Die Legierung A-B mit Fillung von Oxyd AO, an der Stelle x = 5
gleiche Struktur erhalt man bei Cu-Au-Legierungen
14) J. A. Leroux und E. Kaub, Z. anorg. allg. Chem. 188,
mit 35 Atomprozent Au; jedoch ist die Geschwindig-
205 (1930).
keit geringer. Bei hoheren Goldgehalten der Legierung 15) E. Raub und M. Engel, ,,VortrSge der Haupt-
*) B. D. Lichter und C. Wagner, erscheint demnichst. versammlung der Deutschen Gesellschaft fur Metallkunde",
@) H. Braune und 0. Kahn, Z. physik. Chem. 112, 270 S. 83 (VDI Verlag, Berlin 1938).
(1924). I") [Link] und A. H. Grobe, Trans. Amer. Inst.
lo) C. Tubandt, H. Reinhold und W. Jost, Z . anorg. Mining metallurg. Engr. 147, 318 (1942).
allg. Chem. 177,253 (1928). 17) J. L. Meijering und M. J. Druyvesteyn, PhilipsRes.
11) E. Hirahara. J. physic. [Link] 6, 421, 428 (1951). Rep. 2, 81,260 (1947).
In) W. Jost, Z. physik. Chenl. Abt. B 9,73 (1930). la) F. N. Rhines, Trans. Amer. Inst. Mining metallurg.
la) W. Jost, Z. physik. Chem. Abt. B 16, 123 (1932). Engr. 137,246 (1940).
 Zeitschrift fur
776 C. Wagner: Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen Elektrocheinie

Oberflache in das Innere der Legierung diffundieren und geschrieben werden, worin Do die Diffusionskonstante
dort n i t dem unedleren Metall reagieren. Dadurch des Sauerstoffes in Metall B und y ein noch zu be-
werden Oxydteilchen in einer metallischen Matrix ge- rechnender dimensionsloser Parameter ist.
bildet. Der Gesamtvorgang 1 s t sich beschreiben als Alsdann sind die Differentialgleichungen fur ein-
vergleichsweise rasche Diffusion von atomar gelostem dimensionale Diffusion von Sauerstoff und Metall A
Sauerstoff in das Innere der Legierung und vergleichs- gems dem 2. Fickschen Gesetz fur die Grenzbedin-
weise langsame Diffusion des unedleren Legie- gungen
rungsbestandteiles in entgegengesetzter Richtung (vgl.
Abb. 4).Die zugehorigen mathematischen Ansatze sind N, = ~ 8 )fiir X=O, r>o, (2)
von Rhines, J o h n s o n und Andersonlg) und von No = O fur x z l , t > O , (3)
Darkenm) entwickelt wordens’). NA=O fur x s t , t > O , (4)
DemgemaB haben wir speziell bei Legierungen aus N * = N ~ ) fiir XZO, t-o (5)
Silber als Grundmetall und unedlen Metallen wie Cu,
Cd oder A1 als Legierungszusatz in geringer Menge zu losen. Die Losungen lauten
zwei wesentlich verschiedene Reaktionstypen, die in
Abb. 1 und Abb. 4 schematisch wiedergegeben sind.
Aus dem vorhandenen Beobachtungsmaterial kann man
induktiv schlieBen, daB eine geringe Komentration des
unedleren Legierungsbestandteils und eine hohe Sauer-
stoffloslichkeit in dem edleren Grundmetall das Auf- worin erf das Fehlerintegral, erfc das komplementare
treten innerer Oxydation ohne Bildung einer HuBeren Fehlerintegral, x der Abstand von der Oberflache,
Oxydhaut begunstigen, wahrend umgekehrt geringe Do der Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs, DA der
Sauerstoffloslichkeit und hohe Konzentrationen des un- Diffusionskoeffizient von Metall A und
edleren Legierungsbestandteils die Bildung einer zu- v -zDo/D,4 (8)
saminenhangenden Oxydschicht begunstigen. Ein halb- ist.
quantitatives Kriterium wird nachfolgend abgeleitet. An der Fallungsstelle 3c = E mu0 die von der Ober-
Zur ubersichtlicheren Durchfuhrung der Rechnung flache zudifhndierende Sauerstoffmenge aquivalent der
seien eine Reihe von vereinfachenden Annahmen ein- aus dem Inneren herandiffundierenden Menge an
gefiihrt. Zunachst sei angenommen, daB das Mol- Metall A sein. Unter Benutzung des 1. Fickschen
volumen der Legierung unabhangig von der Zusammen- Gesetzes ergibt sich die Bedingung :
setzung sei und der Volumenzuwachs durch Sauerstoff-
aufnahme vernachlassigbar sei. Die Probe sei hin-
reichend dick, so daB in der Mitte jeweils noch un-
veranderte Legierung vorliegt. Einsetzen von Gleichung (6) und (7) in Gleichung (9)
Ferner sei die Standardbildungsarbeit des Oxyds AO, ergibt
hmreichend negativ, so daf3 das Loslichkeitsprodukt der N p eYz erf y
- = -
Verbindung AO, in Metall B als Losungsmittel sehr Y N$) (pill P’ Ierfc ( y p‘/a ) ’ (10)
klein sei. Dann ist bei SauerstoffubeischuB der Molen-
bruch NA des unedleren Bestandteils vernachlassigbar woraus man den in Gleichung (1) eingefuhrten Para-
klein gegenuber dem Molenbruch Nj40) in der Aus- meter y berechnen kann.
gangslegierung. Gleicherweise ist bei UberschuB an B Folgende Gremfalle sind von besonderem Interesse :
im Inneren der Probe der Molenbruch N o des Sauer- 1. Falls y << 1 und y yl’n >> 1, dann gilt22)
stoffs vernachlassigbar klein gegenuber dem an der erfy E (+‘‘a) y , (11)
Oberflache vorliegenden Sattigungs-Molenbruch N2 -
erfc y p112 -H e- y1 ~ , / n *yl gt’la
~ . (12)
(vgl. Abb. 4). An der Grenze zwischen Legierung mit
Einsetzen von Gleichung (11) und (12) in Glei-
SauerstoffiiberschuB und Legierung mit UberschuB
.
an B erfolgt die Fallung des Oxyds AO, Der Abstand 6
chung (10) ergibt
des Fallungsortes verschiebt sich fortlaufend nach dem y [ N g ) / 2Y N$)]l’a. (13)
Inneren der Probe. Da lediglich Diffusionsvorgange als Aus den Bedingungen y << 1 und yp’/p >> 1 sowie
zeitbestimmend angenommen werden, SO ist 6 als Gleichung (8) und (13) folgen die aquivalenten, praktisch
Funktion der Zeit t durch eine parabolische Beziehung entscheidenden Bedingungen
gegeben. Hierfur kann
~ . - 6 = 2y(DOf)i” (1)
19) F. N. R h i n e s , W. A. J o h n s o n u n d W. A. Ande rs on,
Trans. Amer. Inst. Mining metallurg. Engr. 147,205 (1942). Offensichtlich ist diese Doppelbedingung nur dann
20) L. S. Darken, Trans. Amer. Inst. Mining metallurg. zu erfullen, wenn DA << Do,was irn Falle der Silber-
Engr. 150, 147 (1942).
$1) Vgl. auch K. Hauffe, Reaktionen in und an festen 8 8 ) E. J a h n k e und F. Emde, Funktionentafeln, 3. Aufl.,
Stoffen, S. 522 K (Springer-Verlag, Berlin 1955). S. 24 (B. G. Teubner, Leipzig 1938).
 Bd. 63. Nr. 7 [Link] :Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen 777
1050

legierungen zutrifft, da der Sauerstoff wesentlich leichter Zm Grenzfall 1 entsprechend Gleichung (14) folgt,
beweglich als Zusatzmetalle wie Cu, Cd oder A1 ist. daB der Molenbruch f an Oxyd AO, in der zwei-
Aus Gleichung(1) und (13) ergibt sich alsdann fur phasigen Oxydationszone nahezu gleich dem Molen-
den jeweiligen Ort der Fallung bruch N)' des Metalls A in der Ausgangslegierung ist.
Falls jedoch Gleichung (14) nicht erfullt ist, also
[ z [2 (Ng)/vNy))
Do f]'la. (15)
I n diesem Falle ist also das Fortschreiten der Fallung 0 O <
-
D N(') D N(0)
A A
nach dem Inneren allein durch die Diffusion des Sauer- ist, so wird f > NP), d.h. es kommt zu einer An-
stoffs bestimmt. reicherung von Metall A in der inneren Oxydations-
Da die Diffusion von A praktisch irrelevant ist, so ist zone. Insbesondere ist bemerkenswert, daB im Falle der
die in jedem Volumelement der inneren Oxydationszone Ungleichung (18) auch bei kleinen Gehalten von A in
gebildete Molzahl von Oxyd nahezu gleich der anfangs der Ausgangslegierung der Anteil f in der inneren
darin enthaltenen Molzahl an Metall A. Oxydationszone verhaltnismiil3ig hoch sein kann, so daB
2. Falls y << 1 und ypll/t << 1 ist, dann folgt aus eine Tendenz zum Zusammenwachsen von Oxyd-
Gleichung (8), (10) und (11) teilchen unter Bildung einer zusammenhangenden
Oxydhaut besteht. Aus Gleichung (21) folgt fur Grenz-
fall 2 entsprechend der Bedingung y 9''s << 1 und der
Ungleichung (18) unter Benutzung von Gleichung (16) :
I m Hinblick auf Gleichung (8) und (16) sind die Be-
dingungen y << 1 und y 9'1%<< 1 erfullt, wenn
D$ h18)<< DI1 NY), (17)
Do N g ) << DA N Y ) .
Damit das Anreicherungsverhaltnis f/qo)
in Glei-
(18) chung(22) groB wird, mu0 der Ausdruck in eckigen
Falls Do > DA wie bei Silberlegierungen, so ist die Klammern in Gleichung (22) im Einklang mit der Un-
Bedingung (17) ohne weiteres erfiillt, wenn Bedin- gleichung (18) groB gegen 1 sdn.
gung (18) erfiillt ist. Fur letztere Bedingung kann man Das Zusammenwachsen von Oxydteilchen zu einer
schreiben zusammenhangenden Oxydschicht ist im wesentlichen
dann zu erwarten, wenn der Volumenanteil
B =f(v,,/q
Aus Gleichung (1) und (16) ergibt sich alsdann fur einen kritischen Wert g* erreicht, worin Vo, das Mol-
den jeweiligen Ort der Fallung volumen des Oxyds AO, ist.
Aus Gleichung (22) und der Bedingung g < g,* ergibt
sich fiir den Molenbruch N p ) , bei dem innere Oxy-
dation ohne Bildung einer zusammenhangenden auReren
In diesem Falle ist also das Fortschreiten der inneren Oxydschicht erwartet werden kann :
Oxydation sowohl durch Do als auch durch DA be-
stimmt, d. h. durch Diffusion von Sauerstoff nach innen (23)
und Diffusion von Metall A nach auaen. Dement-
sprechend findet sich mehr Oxyd AO, in der Schicht falls die Ungleichung (18) erfiillt ist.
innerer Oxydation als Metall A in der ursprunglichen Aus Gleichung (23) folgt, daB bei sehr kleinen Sauer-
Legierung vorhanden ist, wie nachfolgend im einzelnen stoff loslichkeiten die Maximalkonzentration von A, bei
berechnet wird. der innere Oxydation ohne zusammenhangende Oxyd-
Es sei fder Molenbruch an Oxyd AO, in der zwei- schicht zu erwarten ist, sehr klein wird. 2. B. erhalt man
phasigen Oxpdationszone, 1/ das Molvolumen der fur Do/DA = 10' und N g ) = 1 0 - 8 die Bedingung
Legierung, also f / V die Molzahl von Oxyd AO, je Np) < 0,004 falls g* = 0,2, Y = 1und Vo,/ V = 2 ist.
Volumeinheit. Wenn in einer Probe mit der Ober- Allgemein ergibt sich aus Gleichung (23), da13 die
flache q der Ort der Fallung sich in der Zeit d t um d [ charakteristische Konzentration fur den Ubergang von
nach dem Inneren verschiebt, dann ist die Molzahl des innerer zu auBerer Oxydation bei um so hoheren Kon-
Oxyds AO, in dem Volumelement q d t einerseits gleich zentrationen an unedlem Metall liegt, je hoher die Sauer-
( f / V ) q d t und andererseits gleich der in dem Zeit- stoffloslichkeit in dem edlen Grundmetall ist. Da Silber
element d t durch Diffusion ankommenden Menge wesentlich mehr Sauerstoff als Gold lost, so zeigen
von A, d. h. gleich unter vergleichbaren Bedingungen Silberlegierungen
mit einigen Atomprozent an unedlem Metall innere
Oxydation, Goldlegierungen jedoch aul3ere Oxydation
nach Beobachtungen von R a u b und Engel's).
Unter Benutzung von Gleichung (1) und (7) folgt
Auch wenn das Loslichkeitsprodukt des Oxyds AO,
klein ist, so ist es jedoch stets endlich. Dieser Umstand
(2') ist vermutlich entscheidend fur das Auftreten innerer
778 C. Wagner: Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen Zeitschrift fur
Elektrochemie

Oxydation in Legierungen, auf denen sich eine zu-

sammenhangende Oxydschicht bildet. An der Phasen-
grenze Legierung-Oxyd hat die Konzentration von
Metall A gemaI3 Abb. 1 einen Tiefstwert und steigt mch
dem Inneren der Legierung zu an. Ohne Fallung von
Oxyd im Inneren der Legierung wurde sich im Laufe
der Zeit die gleiche Sauerstoffkonzentration an allen
I e-

Stellen einstellen. Der Wert des Konzentrations-

produktes NAN;, ist also im Inneren groRer als der
Gleichgewichtswert, der an der Phasengrenze Legie-
rung-Oxyd vorliegt. Damit ist eine Fallung von Oxyd
im Inneren der Legierung moglich, wie z.B. Thomas*s)
an Cu-Pd- und Cu-Pt-Legierungen beobachtet hat.
Sowohl bei innerer Oxydation (vgl. Abb. 4) als auch
im Falle der Instabilitat einer ebenen Grenzflache (vgl.
Abb. 3) erhalt man also eine zweiphasige Schicht, die
. Cu-Ni
legierung
.
aus B-reicher Legierung und Oxyd besteht. Im ersten Emm
Fall findet man in Legierung eingebettete Oxydteilchen, Abb. 5
im zweiten Falle sich durchdringende Strukturen von Oxydation von Cu-Ni-Legierungen I. Reaktion an der Phascn-
Legierung und Oxyd oder gegebenenfalls in Oxyd ein- grenze NiO-Cu,O :
gebettete Teilchen B-reicher Legierung. Zwischen diesen
Ni+++ 2e- + Cq,O = NiO + 2Cu+ 2e- +
beiden Moglichkeiten kann man experimentell durch
mikroskopische Untersuchung von Schliffen unter- der Zweiphasemone sowie die Querschnittsanteile der
scheiden, falls eine der beiden Phasen wesentlich uber- Einzeloxyde in der Zweiphasenzone berechnen. Hieraus
wiegt. Speziell bei Legierungen mit kleinen Anteilen ergibt sich die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindig-
an unedlem Metall ist sichergestellt, daR einzelne Oxyd- keit von der [Link] der Rech-
teilchen in einer Matrix von Legierung vorliegen. nung wird vorausgesetzt, daR die molaren Volumina
der Oxyde A 0 und BO gleich sind, da ohne diese Be-
dingung entweder plastische Deformationen in der
III. D i e Oxydation von Legierungen, deren Komponenten
Zunderschicht erfolgen oder aber Hohlraume ent-
einfache O x y d e ohne merkliche gegenseitige Loslichkeit bilden
stehen, wodurch die geometrische Anordnung der
Weiterhin betrachten wir die Oxydation von Legie- einzelnen Oxyde in nicht ubersehbarer Weise geandert
rungen, deren Komponenten einfache Oxyde ohne werden wiirde. Weiterhin wird angenommen, daB die
merkliche gegenseitige Loslichkeit bilden, z. B. Cu-Ni- Ausdehnung der einzelnen Oxydbereiche parallel zur
oder Cu-Zn-Legierungen. Falls die zweite Komponente Oberflache klein ist gegen die Schichtdicken senkrecht
nur in geringer Konzentration vorliegt, wird ausschlieo- zur Oberflache, so daI3 naherungsweise Konzentrations-
lich das Oxyd der ersten Komponente gebildet. Den und Aktivitiitsunterschiede in Kchtungen parallel zur
Atomen der zweiten Komponenten ist gems Voraus- Oberflache zu vernachlassigen sind. Dann sind Ansatze
setzung der obertritt in die Oxydphase verwehrt. Somit fur eindimensionale Diffusion benutzbar. Da in realen
reichert sich die zweite Komponente in der Legierung Systemen diese und andere Bedingungen nicht in Strenge
an der Grenzflache Legierung-Oxyd an und diffundiert zu verwirklichen sind, kann man nicht erwarten, eine
in das Innere der Probe in analoger Weise wie in Abb. 1 gute Ubereinstimmung zwischen beobachteten und be-
fur das System Ni-Pt angegeben ist. Mit wachsender rechneten Werten zu erhalten. Der Hauptzweck der
Konzentration der zweiten Komponente in der Aus- Rechnung besteht vielmehr darin, die innere Wider-
gangslegierung steigt auch deren stationar sich ein- spruchsfreiheit des in Abb. 5 angegebenen Mechanismus
stellende Konzentration an der Phasengrenze Legie- zu zeigen, insbesondere die Vertraglichkeit mit thermo-
rung-Oxyd und erreicht schlieolich einen hinreichend dynamischen Bedingungen.
hohen Wert, bei dem gleichzeitige Bildung der Oxyde Von dem in Abb. 5 gezeigten Idealbild sind mancherlei
beider Komponenten erfolgt. Abb. 5 zeigt einen mog- Abweichungen moglich. Durch die Abwanderung von
lichen Mechanismus fur die Oxydation von Cu-Ni- Nickelionen an der Phasengrenze Legierung-NiO
Legierungena) unter gleichzeitiger Bildung von Cu,O kommt es zu einer Verarmung an Nickel. Falls die Nach-
und NiO. Der aunere Sauerstoffdruck sei so gewahlt, lieferung von Nickel aus seitlich angrenzenden Teilen
da13 CuO nicht gebildet wird. Unter Einfuhrung ver- der Legierung nicht genugend rasch ist, kann die lokale
einfachender Annahmen ist eine mathematische Analyse Anreicherung an Kupfer so groD werden, daR Keim-
des Zusammenspiels der einzelnen Diffusionsvorgange bildung von Cu,O zwischen Legierung und NiO erfolgt.
moglich24). Insbesondere kann man die relative Dicke Gleicherweise ist eine Keimbildung von NiO zwischen
Legierung und Cu,O moglich. Dadurch konnen kompli-
*s) D. E. T h o m a s , Trans. h e r . Inst. Mining metallurg.
Engr. 191, 926 (1951). ziertere Strukturen als in Abb. 5 entstehen, insbesondere
Z4) C. Wagner, J. electrochem. SOC.103, 627 (1956). Bezirke von NiO in einer Matrix von Cu,O (vgl.
Bd.
18.5863,Nr. 7 C. Wagner :Reaktionstypeubei der Oxydation von Legierungen 779

Bei den vorgenannten Legierungen hat jeweils die

zweite Komponente eine wesentlich hohere Affinitat
cut0 zum Sauerstoff als die erste Komponente, und die Be-
weglichkeit der Ionen in dem Oxyd der ersten Kompo-
nente ist wesentlich grol3er als in dem Oxyd der zweiten
Komponente. Unter diesen Bedingungen wird das
Oxyd der zweiten Komponente bereits bei verhaltnis-
mai3ig kleinen Konzentrationen in der Legierung ge-
bildet. Da die Geschwindigkeit dieser Reaktion klein
ist, kommt es zu einer ausgesprochenen Schutzwirkung
durch Gegenwart der zweiten Komponente dann, wenn
das Oxyd der zweiten Komponente als alleiniges Re-
aktionsprodukt erscheint. Die Bestimmung des hierfiir
erforderlichen Mindestgehaltes der zweiten Kom-
ponente ist ein praktisch besonders wichtiges Problem.
Hierzu liegen noch keine systematischen Versuche vor.
legierung Cu-Ni Theoretisch l U t sich die erforderliche Mindestkonzen-
rn tration NB(min) berechnene)S*), aber es erscheint zweifel-
Abb. 6 haft, ob die Voraussetzungen der Rechnung in den
Oxydation von Cu-Ni-Legierungen 11. Phasengrenzreaktion
an der Unterseite eines NiO-Teilchens: einzelnen Systemen hinreichend zutreffen.
+ +
2Cu+ 2e- NiO = C h O Niff 2e- + + Zur Berechnung von kann man ansetzen,
Phasengrenzreaktion an der Oberseite eines NiO-Teilchens : daR der Molenbruch an Metall B an der Grenzflache
Nict + 2e- +C%O = NiO 2Cu+ 2e- + + Legierung Oxyd geniigend hoch sein muR, um die
Bildung des Oxyds von Metall A auszuschlieI3en. Ferner
Abb. 6). Entsprechend dem Gradienten des chemischen mu13 die Differenz der Konzentrationen an Metall B im
Potentials des Sauerstoffs wandern Kationen in beiden Inneren der Legierung und an der Grenzflache Legie-
Phasen. Die Verteilung von isolierten NiO-Teilchen als rung-Oxyd geniigend grol3 sein, urn zu gewahrleisten,
Funktion des Abstandes von der aul3eren Oberflache daR die Zudiffusion von B aus dem Inneren der Legie-
unter stationaren Bedingungen hangt von der Beweglich- rung an die Grenzflache dem Verbrauch an B durch das
keit der Kupferionen und Nickelionen in den ent- Wachstum der Schicht des Oxyds des Metalls B ent-
sprechenden Oxyden bei sehr kleinen Sauerstoffpartial- spricht. Falls auf Cu - Al-Legierungen ausschliel3lich
drucken ab. Da zur Zeit experimentelle Daten fehlen, A1,0, gebildet wird, so ist bereits bei sehr kleinen
eriibrigt sich eine Diskussion. Aluminium-Konzentrationen an der Grenzflache die
Eine eingehende experimentelle Untersuchung der zugehorige Sauerstoffkonzentration verschwindend ge-
Oxydation von Cu-Ni-Legierungen steht noch aus. ring entsprechend dem sehr kleinen Loslichkeitsprodukt
Messungen der Oxydationsgeschwindigkeit als Funktion von Al,O, in Kupfer als Losungsmittel. Unter diesen
der Legierungszusammensetzung von P i l l i n g und Umstanden kann innere Oxydation vernachlassigt
Be dw o r t ha) zeigen ungefahr den erwarteten Verlauf. werden.
Beobachtungen uber die Struktur der Zunderschicht auf In Legierungen mit NB > NB(min)gibt es jedoch
Cu-Ni-Legierungen mit 38 Gewichtsprozent Ni von einen zweiten stationaren Zustand mit Bildung von
Sartell, Bendel, J o h n s t o n und Li*a) stehen nicht Cu,O, Diffusion von Sauerstoff von der Phasengrenze
in Widerspruch zu dem in Abb. 5 angegebenen Schema. Cu-Cu,O in das Innere der Legierung und Fallung
Abweichungen sind bedingt durch die zusatzliche von Al,O,-Teilchen entsprechend Beobachtungen von
Bildung von CuO, da der Sauerstoffdruck bei diesen Rhines’s) (vgl. Abb. 7). Allerdings ist dieser stationare
Versuchen verhaltnismal3ig hoch war. Ungeklart ist Zustand wahrscheinlich nicht beliebig lange stabil. Bei
jedoch das Verhalten der als Markierungen benutzten Verschiebung der Phasengrenze Cu-Cu,O nach dem
Platindrahte, deren Position auf Anionenwanderung Inneren der Legierung wandert zwar zunachst die
statt Kationenwanderung in Cu,O im Gegensatz zu Fallungszone von N,O, nach dem Inneren gem813 einer
anderen Erfahrungen hinweist. Beziehung analog zu Gleichung (l), (15) oder (20).
In der Literatur finden sich viele Angaben iiber
weitere Beispiele des gleichen Reaktionstyps, Z. B. Oxy- *@)K. W. Froehlich, Z. Metallkunde 28, 368 (1936).
dation von Cu-reichen Cu-A1-, Cu-Be- und Cu-Zn- 80) L. [Link] und G . J. Thomas, J. Inst. Metals 63, 21
Legierungen27-36). (1938).
81) [Link] und G . Lucas, J. Inst. Metals 81, 219
*s) N. B. Pilling und R. E. Bedworth, Ind. Engng. (1952-1953).
Chem. 17,372 (1925). 8 * ) J. P. Denisson und A. Preece, J. Inst. Metals 81, 229
z*) J. A. Sartell, S. Bendel, T. L. Johnston und C. H. (1952-1953).
Li, Trans. h e r . SOC. Metals 50, 1047 (1958). 33) L. de Broucktre und L. Hubrecht, Bull. [Link].
”) J. S. Dunn, J. Inst. Metals 46, 25 (1931). belges 61, 101 (1952).
**) F. N. Rhines und B. J. Nelson, Trans. Amer. Inst. L. Hubrecht. Bull. Soc. chim. belges 61,205 (1952).
Mining metallurg. Engr. 156, 171 (1944). ”) P. Spinedi, Metallurgia ital. 45, 457 (1953).
780 C. Wagner: Reaktionstypenbei der Oxydation von Legierungen Zeitschriit fur
Elektrochemie

Jedoch haufen sich im Laufe der Zeit immer mehr IV. Die Bildung von oxydischen Mischkristallen
Al,O,-Teilchen an der Phasengrenze an, wenn Kupfer Aus Untersuchungen von H au f f e und Mitarbei-
aus der Legierung durch die Cu,O-Phase nach aul3en tern%) ist bekannt, daB die Oxydationsgeschwindigkeit
wandert und A120, zuiiickbleibt. Dadurch wird die eines Metalls bereits durch sehr kleine Zusatze er-
Sauerstoffdiffusion in das Innere der Legierung be- heblich geandert werden kann, wenn das Zusatzmetall
hindert, der Abstand der Al,O,-Fallungszone von in das Oxyd des Grundmetalls in einer hoheren oder
der Grenzflache Legierung-Cu,O wird geringer, und niederen Wertigkeitsstufe eintritt, da hierdurch die fur
schlieBlich konnen diejenigen Bedingungen verwirk- die Wanderung von Ionen und Elektronen man-
licht werden, die in den bisherigen Rechnungen unter gebenden Fehlordnungskonzentrationen groBenord-
Vernachlassigung innerer Oxydation . angenommen nungsm3il3ig geandert werden konnen. Zu einer quanti-
tativen Vorausberechnung der Abhangigkeit der Oxy-
dationsgeschwindigkeit von der Legierungszusammen-
setzung ist eine Kenntnis der ortlichen Verteilung des
Zusatzmetalls in der Zunderschicht erforderlichss):
Diese kann aus den Beweglichkeiten der einzelnen
Kationen berechnet werden, aber derartige Daten stehen
zur Zeit im allgemeinen nicht zur Verfugung. Lediglich
im Falle der Bromierung von Silber mit Cadmiumzusatz
kann man auf Grund von Diffusionsmessungen von
S c h o n e , S ta s iw und Teltow40) abschatzen, daB das
Cadmiumbromid in Silberbromid praktisch gleich-
formig verteilt ist und demgemal3 ist es in diesem Falle
CEmm
t -.r moglich, die Wnderung der Bromierungsgeschwindig-
keit von Silber durch Cadmium-Zusatz quantitativ in
Abb. 7 Ubereinstimmung mit MeBwerten zu berechnedl).
Innere Oxydation einer Cu-Al-Legierung mit Falung von
A1,0, an der Stelle x = Als weiterer theoretisch einfacher Grenzfall sei die
Oxydation von Co-Ni-Legierungen erwahnt, die von
F r e d e r i c k und Cornet43 untersucht worden ist. Bei
wurden24). Nach diesen Uberlegungen ist es also mog- 1000°C bilden sowohl die Metalle als auch die Oxyde
lich, daB zwar anfanglich innere Oxydation stattfindet, eine luckenlose Reihe von Mwhkristallen. Falls man
jedoch spater eine schiitzende Deckschicht des Oxyds die Diffusionsgleichungen in der Oxydphase allgemein
von Metall B auf allen Legierungen rnit NB > NB(min) ansetzt, benotigt man zur Berechnung der Oxydations-
gebildet wird, wenn die Reaktion uber genugend lange geschwindigkeit als Funktion der Legierungszusammen-
Zeit verfolgt wird. Hierauf deuten Beobachtungen von setzung die Beweglichkeit von Kobalt- und Nickel-
D en n i s o n und P r e e cea2) hin. Anfanglich verlauft die ionen als Funktion des Verhaltnisses CoO/NiO und des
Oxydation von Kupferlegierungen mit einigen Pro- SauerstofFpartialdrucks. Das Problem kann wesentlich
zenten Zusatz an A1 oder Be bei 850°C mit maig e r vereinfacht werden, wenn man annimmt, daB die Be-
Geschwindigkeit (obgleich wesentlich langsamer als die weglichkeiten von Kobalt- und Nickelionen im oxy-
Oxydation von reinem Kupfer). Jedoch sinkt die Oxy- dischen Mischkristall gleich sind. Dann ist das Ver-
dationsgeschwindigkeit im Laufe von 24 bis 48 Stunden haltnis NiO/CoO in der Oxydschicht unabhangig vom
auf auBerordentlich kleine Werte ab, wie man im Falle Abstand von der Oberflache. Da Kobalt jedoch die
einer luckenlosen Deckschicht des Oxyds der unedleren groBere Affinitat zum Sauerstoff hat, ist der Kobalt-
Komponente erwarten wiirde. Weitere Untersuchungen gehalt der Oxydschicht groBer als der Kobaltgehalt der
zu diesem Problem sind in Vorbereitung. angrenzenden Legierung und in der Nahe der Grenz-
Das in Abb. 5 vorgeschlagene Reaktionsschema gilt flache Legierung-Oxyd ist eine an Nickel angereicherte
nicht fur Legierungen in denen die Komponente, die Diffusionszone der Legierung zu erwarten.
die hohere Affinitat zum Sauerstoff besitzt, die groI3ere Die Berechnung sei allgemein fur eine Legierung A-B
Oxydationsgeschwindigkeit aufweist. Wenn die un- mit den Oxyden A 0 und BO unter Benutzung folgender
edlere Komponente oxydiert wird, reichert sich die
38) K. Hauffe, Oxydation von Metallen und Metall-
edlere Komponente in der Legierung an der Phasen-
legierungen, S. 131 E,151 K. 179ff. (Springer-Verlag, Berlin
grenze Legierung-Oxyd an, und unter Umstanden kann 1956).
eine zweiphasige Schicht bestehend aus Oxyd des un- @) C. Wagner und K. E. Zimens. Acta chem. scand. I,
edleren Metalls und dem edleren Metall mit einer 541 (1947).
Struktur wie in Abb. 3 entstehen'), wie 2.B. an Eisen ").E. Schone, [Link] und J. T e l t o w , Z. physik.
mit kleinen Kupfergehalten beobachtet worden ist%)s'). Chem. 197,145 (1951).
K. Hauffe und C. Gensch, [Link]. Chem. 195,196
") F. Nehl, Stahl u. Eisen 53, 773 (1933). (1950).
E. Scheil und E. Kiwit, Arch. Eisenhiittenwes. 9, 405 '*) S. F. Frederick und I. Cornet, J. electrochem. SOC.
(1936). 102,285 (1955).
Bd. 63, Nr. 7 C . Wagner: Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungeii 781
1959

Symbole und der Annahme einer ebenen Grenzflache worin

Legierung-Oxyd durchgefuhrt : I4 -= (kc/2 D p . (30)
x = Abstand von der urspriinglichen Oberfliche nach dem
Inneren der Legierung,
Fur das Verdrangungsgleichgewicht
X = Abstand der Grenzfliche Legierung-Oxyd zur Zeit t , A (Legierung) + BO (Oxydphase)
NB = Molenbruch an Metall B in der Legierung.
N$’= Molenbruch von Metall B in der Ausgangslegierung,
= B (Legierung) + A 0 (Oxydphase) (31)

Ni = Molenbruch von Metall B an der Phasengrenzfliche sei Giiltigkeit des idealen Massenwirkungsgesetzes an-
Legierung-Oxyd, genommen. Dann gilt :
NBO= Molenbruch des Oxyds BO in der Oxydphase,
V = Molvolumen der Legierung (unabhingig von der
Zusammensetzung),
D = Diffusionskonstante der Legierung (unabhingig von
der Zusammensetzung), mit K als Massenwirkungskonstante. Gegebenenfalls
j = Molzahl an Metall (A und B), die je Flrichen- und
ist Gleichung (32) durch Einfuhrung von Aktivitats-
Zeiteinheit von der Legierung in die Oxydphase uber-
geht, koeffizienten zu modifizieren.
j, = Molzahl an Metall B, die je Flachen- und Zeiteinhcit Aus Gleichung (29) und (32) kann man N i eli-
in die Oxydphase iibergeht. minieren und schliel3lich den Molenbruch NBO in der
Die Probe wird hinreichend dick angenommen, so Oxydphase berechnen, falls kc und D experimentell
da13 in der Mitte jeweils noch unveranderte Legierung bekannt sind. Folgende Grenzfalle sind bemerkenswert :
vorliegt. Da lediglich Diffusionsvorgange zeitbestim- 1. Falls u = (kc/2D)”2 >> 1, so ist die rechte Seite
mend sein sollen, ist das Vorrucken der Phasengrenze von Gleichung (29) nahezu gleich 1 und somit
Legierung-Oxyd nach dem Inneren durch eine para-
bolische Beziehung gegeben, NBO=
- N(0) .
B (33)

X2=2kct, (24) Somit ist das Verhaltnis der Metalle A und B in der
Oxydphase das gleiche wie in der Ausgangslegierung,
worin kc die sogenannte Korrosionskonstante der
und die effektive Schichtdicke der Diffusionszone in
Legierung is@).
der Legierung ist klein gegenuber der Dicke der Oxyd-
Die Losung der Differentialgleichung fur Diffusion
schicht.
in der Legierung fur die entsprechenden Randbedin-
2. Falls u = (kC/2D)”gK 1, so ist die rechte Seite
gungen (NB = Ng fur x 2 0, t = 0 und NB = NZ fur
von Gleichung (29) klein gegen 1 und somit
s = X , t > 0) lautet:
N:= - B .
N(O) (34)

Somit sind die Konzentrationsdifferenzen in der

Die Gesamtkonzentration an Metall in Mol je Legierung gering und der Molenbruch der Oxydphase
Volumeinheit ist V1.
Somit ist die je Flachen- und Zeit- ist aus Gleichung (32) mit NB = N s zu berechnen.
einheit von der Legierung in die Oxydphase uber- F r e d e r i c k und Cor net43 haben fur Co-Ni-
gehende Molzahl Legierungen mit 0 bis 88 Gewichtsprozent Ni Werte
- .
von kc zwischen 1,7 10-’’ und 1,3 lo-” cm2/sec bei
1000 “C gefunden. R u d e r und B i r ~ h e n a l l ~haben
~)
Entsprechend dem Anteil von BO in der Oxydphase die Diffusion von radioaktivem Kobalt in Co und Ni
ergibt sich fur die je Flachen- und Zeiteinheit uber- untersucht. Obwohl die erhaltenen Werte um etwa den
gehende Molzahl an B: Faktor 3 voneinander abweichen und somit D nicht
(27)
konzentrationsunabhangig ist, sei D 2 - -cm2/sec
als reprasentativer mittlerer Diffusionskoeffizient fur
Die GroI3e jB mu13 andererseits gleich sein der Co-Ni-Legierungen bei 1000 ‘C angenommen. Somit
Differenz aus der Menge an Metall B, die in der Le- ist u >> 1 entsprechend dem ersten Grenzfall und das
gierung in dem je Flachen- und Zeiteinheit verschwin- Verhaltnis Nickel/Kobalt ist in der Oxydphase im
denden Volumen der Legierung an der Phasengrenz- wesentlichen gleich dem Verhaltnis in der Ausgangs-
flache vorhanden ist, und der je Zeit- und Flachen- legierung.
einheit in das Innere der Legierung zuruckdihndieren- Der starke Abfall der Oxydationsgeschwindigkeitmit
den Menge an Metall B, d. h. wachsenden Zusatzen an Nickel deutet auf einen raschen
Abfall der Konzentration der fur den Metalltransport
in der Oxydphase maogebenden Kationenleerstellen-
Konzentration an der auReren Oxydoberflache hin. Eine
Gleichsetzen der rechten Seiten von Gleichung (26)
Untersuchung des entsprechenden Gleichgewichtes ist
und (27) sowie Einsetzen von Gleichung (24) und (25)
in Vorbereitung.
ergibt die Beziehung
9 R. [Link] und C. E.Birchenal1, Trans. Amer.
Inst. Mining metallurg. Engr. 191, 142 (1951).
 Zeitschrift fur
782 Diskussionsbeitrlgc Elektrochemie

V. Die Bildung von Doppeloxyden Die in den Diffisionsgleichungen auftretenden Selbst-

Bei der Oxydation vieler Legierungss ysteme bilden diffusionskoeffizienten von Silber und Antimon sind im
sich Doppeloxyde, z. B. NiCra04 auf Ni-Cr-Legie- Prinzip als Funktionen der chemischen Potentiale von
rungen. Die entstehenden Schichten konnen ein- oder Schwefel und von Ag,S oder Sb,S, zu behandeln. Da
zweiphasig sein. Einige grundsatzliche Punkte seien am die Variabilitat der chemischen Potentiale im vor-
Beispiel der Sulfidierung von Ag-Sb-Legierungen er- liegenden Falle nur von der GroBenordnung R T ist,
lautert. Im quasibinaren System Ag,S-Sb,S3 treten bei kann man jedoch reprasentative Mittelwerte der Selbst-
4 0 0 T die Verbindungen Ag,SbS, und AgSbS, als diffusionskoeffizienten benutzen, wodurch eine wesent-
intermediare Phasen aufu) 45). Als Arbeitshypothese liche Vereinfachung der Rechnungen moglich ist. Einzel-
kann man zunachst ansetzen, daB die relativen Mengen- heiten sollen spater mitgeteilt werden.
anteile von Ag und Sb, die in die aus verschiedenen
Sulfidphasen bestehende Zunderschicht ubertreten, VI. schIuJbe me rku rigcrt
gleich den relativen Mengenanteilen in der Ausgangs-
legierung sind. Diese Annahme trifft nicht zu. Nach Auf einige Besonderheiten bei der Oxydation von
Beobachtungen von Ri c ker r") geht vielmehr Silber Legierungen im Vergleich zur Oxydation reiner Metalle
vorzugsweise in die Sulfidschicht uber. Wenn die Aus- wurde eingangs bereits hingewiesen. Zusatzlich sei die
gangslegierung zwischen 50 und 75 Atomprozent Ag Moglichkeit von zwei verschiedenen Mechanismen fur
enthalt, also ein Gemenge der Phasen Sb und Ag,Sb dieselbe Legierungszusammensetzung im Zusammen-
ist, dann erhalt man zwischen Ausgangslegierung und hang mit Auftreten voh innerer Oxydation hervor-
den einzelnen Sulfidschichten eine entsilberte Schicht gehoben, wobei die zugehorigen quasistationaren Zu-
von annahernd reinem Antimon mit einem kleinen stande zum mindesten innerhalb gewisser Grenzen
Gehalt an gelostem Silber. Insgesamt ergibt sich die metastabil sind.
Schichtenfolge: Fur weitere grundsatzliche Untersuchungen ist eine

Ausgangslegierung I s b , $ ~ 2 ~ AgSbS,
~)* 1 AgSbS, I Ag2S I S.
genauere Kenntnis von isothermen Schnitten der
Zustandsdiagramme fur Dreistoffsysteme Metal1 A-Me-
tall B-Sauerstoff sowie der zugehorigen freien Enthalpie-
Unter Annahme einer Wanderung von Kationen und
Elektronen lafit sich ein in sich widerspruchsfreier werte dringend erwunscht. Ublicherweise werden Dar-
Reaktionsmechanismus angeben. Die Diffusionsglei- stellungen in Dreieckskoordinaten nach G i b b s be-
chungen im Inneren der Phasen sind wie ublich4) zu nut~t18)~7)5~)5~).ZweckmaBiger fur die hier vorliegen-
formulieren. Die Bedingungen an den Phasengrenzen den Probleme erscheinen jedoch Darstellungen mit dem
sind zum Teil thermodynamischer Art, wofiir die not- Verhaltnis der Molzahl von MetallB zur Summe der
wendigen Zahlenwerte bereits vorliegen4') 4 9 , zum Teil Molzahlen der Metalle A und B als Abszisse und dem
Kontinuitatsbedingungen des Transportes der einzelnen chemischen Potential oder dem Logarithmus der
Aktivitat des Sauerstoffes als Ordinate. Diese Dar-
Komponenten, wie sie bei verwandten Problemen in
anderen Arbeiten formuliert und benutzt worden stellung wurde kurzlich von Sachs53) fur das System
sinde) a4> m)60). Fe-Ni-0 benutzt.
Zusatzlich sind Messur gen der Selbstdiffusions-
4*) F. J a e g e r und H. S. v a n Klooster, 2. anorg. allg.
koeffizienten der einzelnen Metalle und des Sauerstoffs
Chem. 78, 245 (1912).
45) E. Jensen, Avh. norske Vidensk.-Akad. Oslo, I. Mat.-
in allen in Frage kommenden Phasen erwunscht, und
naturvidensk. Kl., Nr. 2 (1947). zwar moglichst als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks
4 0 H. R i c k e r t , erscheint demriichst. und des Mengenverhaltnisses der Einzeloxyde oder der
4') R. S c h e n c k , I. H o f f m a n n , W. K n e p p e r und entsprechenden chemischen Potentiale.
H. Vogler, Z. anorg. allg. Chem. 240,173 (1939).
4 9 A. G. Verduch und C. W a g n e r , J. physic. Chem. 61,
558 (1957). 61) E. B. E v a n s , C . A . P h a l n i k a r und W. M. B a l d w i n ,
4@) W. Tost, Diffusion in Solids, Liquids, Gases, S. 69-75
J. electrochem. SOC.103, 367 (1956).
(Academi; Press, New York 1952). 6a) C. A. P h a l n i k a r , E. B. Evans und W. A . U a l d w i n ,
W. Jost, Diffusion, S. 80-86 (Dietrich Steinkopff, J. electrochem. SOC. 103, 431 (1956).
Darmstadt 1957). 6s) K. Sachs, J. Iron Steel Inst. 185,348 (1957).

Diskuesionsbei trage
G.-M. SCHWAB und R. MOEST, Munchen*):
uber einige Anomalien bei der Chlorierung des Silbers
Die Reaktioii von Silber mit gasfarmigem Chlor gilt all- bekannt, aber in der Literatur kauni beachtet sind. Es handclt
gemein als das Schulbeispiel einer parabolischen Anlauf- sich einerseits um Unregelm8Bigkeiten im An fang der Rc-
reaktion mit reiner KationenWusion im Reaktionsprodukt. aktion und andererseits um die r8umlichen Verhaltnisse, wenil
Gemeinsam mit Herrn M o e s t haben wir jedoch bei dieser die Anordnung nicht eben ist. Unsere Versuchsmethode, auf
Reaktion einige Anomalien beobachtet, die nicht ganz un- die nicht weiter eingegangen sei, war einerseits die mikro-
skopische Beobachtung der Oberfliche, die mikrometrische
*) Physikalisch-chemisches Institut der Universitit. Messung der 8uBeren Durchmesser chlorierter Drshte, sowic