THERMODYNAMIK 1 THERMODYNAMISCHES SYSTEM DIE P-V-T-BEZIEHUNG

• Massenstrom-System
Christian Forster, 5. Dezember 2007 gesättigter
- geschlossenes System: Anz. im System enthaltene Moleküle konst. p T
cforster@[Link] flüssiger Zustand
- offense System: Es fliessen Massenströme über die Syst. Grenze
• Wärmestromsystem Isobare
KONZEPTE UND DEFINITIONEN - isolierte Systeme: Keine thermische E über Syst. Grenze = adiabat Isotherme trocken
- nicht isolierte Systeme: diatherm, nicht adiabat gesättigter
KONSTANTEN • physikalisch-chemisches System 2Phasenraum Dampf
- homogenes System: physikalische und chemische v v
- Avogadro-Zahl
  6.022 · 10 Zusammensetzung ist überall gleich.


- Bolzmannkonstante   1.38 · 10  - heterogenes System: Bsp: Mineralien | }~ü€€‚
 G ,;G, q<  ,ˆ ;q< S G;, ;q< V ,ˆ ;q<<
  8.314
 ƒ„ †}}~ü€€‚
- Gaskonstante 
 ·  Nullter Hauptsatz: Wenn sich zwei Systeme mit einem dritten im Š% Šr
  Linear Interpolieren: ‰ ;G V G < S ‰
Gleichgewicht befinden, sind sie auch untereinander im thermischen GG. ‹% ‹r
EINHEITEN (!) im Zweiphasengebiet sind T und p direkt miteinander verknüpft
1. HAUPTSATZ: ENERGIE EINES SYSTEMS
 
- Molmasse :  !
 ·
 DIE P-V-T-BEZIEHUNG FÜR GASE

$
" Energie im System: 4  >4 S '4 S T bleibt konstant.
- Druck #:  !  &'() 1*(+  100'( U ist die innere Energie und umfasst Wärme-, Elektrische-, Bindungs-E, … IDEALE GASE
%
- /
- Spezifisches Volumen ,  & ) 10  0.0011
 .  U4  RV6 mit >4 und '4 vernachlässigt: UL  EVB #,  q cd  PŒ^ Œ
O
Œ
T  T;q< \u V \x  
 
- Kraft 2: &
)  & ) Q
3%
 %
- Energie 4: &5)  & ) DER ERSTE HAUPTSATZ ALS LEI STUNGSBILAN Z REALE GASE
3%
  %
 RZ V 6Z
WX W[ W] ^_
': &6)  & )  & / )  1\ L;^_ < V L;^` <  P 7^` a;^<b^ O
u·x u-
#=  ;q, #<q ;q, #<    ;q<: Realgasfaktor
- Leistung
3 3 WY WY WY
- Ž] Ž]
- Arbeit 6  7 28 9:  7- #;,<9= &
1)  &5) Van der Waals-Gleichung: Im Unterschied zum idealen Gas macht VdW
IDEALE GASE: POLYTROPE ZUSTANDSÄNDERUNGEN
- Kinetische Energie >4  1? folgende Annahmen: (1) Moleküle sind keine punktförmige Masseteil-
- Potentielle Energie '4  1@A ^_ c M`I d d_
chen sondern haben ein minimales spez. Volumen b. (2) Moleküle ziehen
c · dM  efMgh  ; _< M  ; ` <M` B  7d` c;d<bd sich an bei kleinen Abständen was zu einer Verringerung des Drucks
^` c` d_

BC0 Vom System geleistete Arbeit = abgeführte Arbeit führt. Druckkorrekturterm: V _ . Durch Betrachtung des krit. Punktes

BD0 Am System geleistete Arbeit = zugeführte Arbeit n: Polytropenkoeffizient Gilt nur für ideale x‘ ”/ •
lassen sich a und b bestimmen:  V
x‘  /“ ]‘ ·x‘
ECF Dem System zugeführte Wärme • isothermer Prozess (Temp konst.): n=1 Gase!
ED0 Vom System abgegebene Wärme V V Sonst W über Q
6  # = i ln l n  R i T i ln l n THERMODYNAMISCHE ZUSTANDSDATEN
V V
und U berechnen
• Intensive Zustandsgrössen: ändern ihre Werte bei der gedachten
• isobarer Prozess (Druck konst.): n=0
Teilung des Systems nicht.
6  # ;= V = <  1# ;, V , <  ;q V q <
]r

]%
∆R  ∆t Enthalpie (Wärmefunktion) –  L S cd
• Extensive Zustandsgrössen: Sind auf Masseneinheiten bezogen (m, V) -r -%
• Spezifische Zustandsgrössen: extensive Zustandsgrössen in intensive • isochorer Prozess (Volumen konst.) n=∞ #= ist die Arbeit die nötig ist um das Volumen V des Systems gegen die
]r ]% ˜
/
umgewandelt: Bsp: spezifisches Volumen & ) G  HI1 6 0  Wirkung des Aussendrucks p aufzuspannen. Pro Masse: —   ™ S #,
 ur u% 

• Molare Zustandsgrössen: Bezieht sich auf
 Moleküle. Bsp: Molares • isentroper Prozess (adiabatisch, S konst. , Q=0) —ˆ  — V —ˆ
\u
Verdampfungsenthalpie
Volumen ,J  IK &
/ P
) Umrechnung: L  M · N O  ·N O vw Energie die nötig ist um ein Fluid unter konst. Druck und Temp gasförmig
 Q \x zu machen.
BEGRIFFE • allgemeiner Prozess n≠1:
1 1 Wärmemenge U E  P · a ·U ^
6  # =y · ;= y V = y <   · ;q V q <
- adiabat R  0: kein Wärmeaustausch 1Vv 1Vv Spezifische Wärmekapazität c Energie die nötig ist um 1kg der Masse
- ideale Gase Moleküle bewegen sich unabhängig voneinander ENERGIEANALYSE VON KREISPROZESSEN um 1K zu erwärmen. Man unterscheidet zwischen \x und \u :
ohne gegenseitige Kraftwirkung. Energieaustausch nur durch elastische
Stösse. Gase bei niedriger Dichte verhalten sich beinahe so. • Wärmezufuhr bei konstantem Volumen (isochore Wärmekap.)
- perfekte Gase Thermische Energie liegt ausschliesslich in Form Ez{  Bz{ UT 0 W[
\x  ; <x &

) (Verwenden in Verbindung mit u)
W]  
von kinetischer Energie der Translationsbewegungen vor. Edelgase • Wärmekapazität bei konstantem Druck (isobare Wärmekap.)
(einatomig) verhalten sich so. Wš
\u  ; <u (Verwenden in Verbindung mit h)
- Sublimation Phasenübergang fest→gasförmig W]
ELEMENTE DER KINETISCHEN GASTHEORIE DÜSE UND D IFFUSOR DER CARNOT KREISPROZESS

• Thermische Energie Bewegung aller Moleküle (Translation, Rotation, Düse Eine Düse ist eine Verengung in einer Strömung. Die Enthalpie des Der Carnot Prozess ist ein idealisierter reversibler Kreisprozess. Er dient
Oszillation) ergibt eine endliche Menge von kinetischer E = therm. E Fluids wird in kinetische Energie umgewandelt (Beschleunigung). zur Def. der theoretisch maximalen umsetzbaren Wärmemenge in Arbeit
• Wärme Q Über Systemgrenze transportierte thermische Energie. ? C? # D# — D— 1-2: Isotherm Komprimieren: 6 wird
• Abs. Temperatur Die Temperatur ist gleich der thermischen Energie Bsp stationär (4Z  0), isoliert (RZ  0), Arbeit wird keine aufgewendet. Da isotherme Reaktion
dividiert durch die Anz. Freiheitsgrade. (z.B. Perfekte Gase: nur abgegeben (6Z3  0), pot. Energie wird vernachlässigt. geht Wärme Qab an kaltes Reservoir.
ˆ ®r% ®%%
Translation → f=3) 4Yš 
· › · q — S — S  \²v:³. Interpretation: ? ´,— µ, ™ \²v:³., # µ 2-3: Adiabatisch Komprimieren: Arbeit
› beschreibt die Umrechnung der Temp. als Energie in J nach Kelvin. wird hineingesteckt, die Temperatur
ž
Isentroper Düsenwirkungsgrad Anname: Entropie bleibt gleich: :  : ,3 steigt. Es findet kein Wärmeaustausch
• Innere Energie bei idealen Gasen U L U œh N  Œ^ (ist vom 2. Zustand eine Grösse bekannt lässt sich damit — ,3 aus Tabelle
_ statt. Entropie konstant.
ˆ
Ÿ: Anz. Freiheitsgrade. Daraus folgt : \x   und \u 
ˆ
S 1¡  ablesen). Tatsächlich nimmt sie jedoch zu (: ¶ : ). Vergleich der 3-4: Isotherm Expandieren: Das System
\u V \x   gilt weiterhin (auch bei realen Gasen) kinetischen Energie am Ende mit der isentrop maximal möglichen: leistet Arbeit W34. Da isotherme
«__ _ `
·¸,g   (falls adiabat) → tatsächliches — Reaktion muss Wärme Qzu dazukommen
Einatomig: f=3 Bsp: He (Translation in 3 Richtungen) «__,P¹ _,g `
4-1: Adiabatisch Expandieren: Es wird
Zweiatomig: f=5 Bsp: O2, N2 (Translation und Rotation) Diffusor Ein Diffusor ist eine Erweiterung in einer Strömung. Arbeit geleistet. Entropie konstant.
Dreiatomig: f=5 Bsp: CO2 (Translation und Rotation) Umgekehrter Vorgang wie Düse. Beim idealen Gas: 1-2: Q=W, 2-3: Q=0, 3-4: Q=W, 4-1:Q=0
Dreiatomig: f=12 Bsp: CO2 (ab 1800K auch Oszillation)
TURBINE
U L U œh SU œcfh
WIRKUNGSGRAD DES CARN OT PROZESSES
• Innere Energie bei realen Gasen
Bei realen Gasen schliesst die innere Energie neben der thermischen Gas durchströmt die Turbine und wird dabei von einem hohen
[Link]: Es muss zwingend ein Teil der zugeführen Wärmemenge an das
kalte Reservoir abgegeben werden: ¼a D 1. Der Carnot Wirkungsgrad ist
Energie zusätzlich den Anteil der potentiellen Energie ein, der durch Druckniveau auf ein tiefes entspannt. Dabei wird Arbeit geleistet.
®r% ®%%
molekulare Kraftwirkung verursacht wird. U ist temp. und p-abhängig. Bsp 4Z  0, 4uY  0 → 0  V6Z S RZ S 1Z — S ¡ V 1Z — S ¡ der höchst mögliche Umwandlungsgrad von Q in W. Er geht mit mit
• Druck Kraftwirkung der Moleküle bezogen auf eine Flächeneinheit.
— lassen sich aus Tabellen ablesen. 2. Zustand ev. im 2 Phasengebiet. steigender Temperatur gegen 1. (1500K → ½¾ ¿ 0.75)
BZ ` _ $±Y©y à ĄŠ^eÈh EÉ ^Ë
1. HAUPTSATZ IN OFFENEN SYSTEMEN Isentroper Turbinenwirkungsgrad ·^,g   (falls adiabat) ¼a   1V  `V  (reversibel)
BZº¤ `» _,g ±ˆ®ªyW Ä ÄÆÇ ^¤¥gg EÊ ^–
Der Massenstrom über die Systemgrenze und die damit verbundenen
KOMPRESSOR Der thermische Wirkungsgrad eines irreversiblen Wärmekraftprozesses
Energieströme werden in die Energiebilanz mit einbezogen.
ist immer geringer als derjenige eines reversiblen.
MASSENSTROMBI LANZ Durch aufwenden von Arbeit wird Druck des Fluids erhöht.
WÄRME-KRAFT-PROZESS
Isentroper Kompressorwirkungsgrad Vergleich der isentrop minimal
bQ¢ W
 ∑ PZ¤¥M V ∑ PZNg 7 #9= S 7 #;?
¦¦8 · 9§<  0 aufzuwendenden Arbeit mit realer Arbeit: ·z,g 
BZº¤

`» _,g
bh WY - Carnot Prozess im Uhrzeigersinn. Der Prozess liefert Arbeit. Dabei
BZ ` _
Massenstrombilanz in differentieller Form: 9¨,;# · ?
¦¦8<  0 → quellenfrei kommt Wärme aus dem heissen Reservoir und Abwärme geht an das
2. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK kalte Reservoir.
ENERGIESTROM-BI LANZ
Bedeutung: KÄLTEMASCHINEN- UND WÄRMEPUMPENPROZESS
Energiezunahme = Energiezunahme durch Wärme und Arbeit + Energie - Wärme kann nicht von selbst (spontan) von einem Körper mit tieferer
der Eintretenden Masse – Energie der austretenden Masse. Carnot Prozess im Gegenuhrzeigersinn. Es muss Arbeit hineingesteckt
Temperatur auf einen Körper mit höherer Temperatur übertragen
Die Arbeit wird dabei in zwei Komponenten zerlegt: werden um Wärme aus dem kalten Reservoir an das heisse abzugeben.
werden. (Clausius).
(1) Anteil der nicht mit Massenstrom über Systemgrenze verbunden - Ein Kreisprozess kann zugeführe Wärme nicht zu 100% in Arbeit V6Ì  R± V Rª› ;V6< weil am System geleistete Arbeit.
ist. z.B. Bewegliche Kolben oder elektrische Flüsse → 63 umwandeln. Es gibt immer Abwärme (Kelvin-Planck). • Kältemaschine Nutzen ist dem kalten Reservoir abgeführte Wärme:
gewünschte Arbeit. Ä Ä΄~Ï ]΄~Ï
REVERSIBLE UND IRREVERSIBLE PROZESSE Leistungsziffer Í  „Å/΄~Ï  wenn reversibel 
(2) Notwendige Arbeit zum Ein- und Ausschieben des bewegten Fluids. ÃÐ Äѯ€€ Ä΄~Ï ]ѯ€€ ]΄~Ï
Einschiebeleistung: 6Z©  #© §© ?© Ausschiebeleistung: 6Zª
Reversibel d.h. umkehrbar, ist ein Prozess wenn der Ausgangszustand im • Wärmepumpe Nutzen ist dem warmen Reservoir zugeführe Wärme:
Ä Äѯ€€ ]΄~Ï
bœg _
 EZ V BZg S ∑ PZ¤¥M ;¤ S ¤ S ¬­¤ < V ∑ PZNg ; S  S ¬­ <
« « _ System und der Umgebung wieder hergestellt werden kann. Die Arbeit Leistungsziffer Íà  ÆÇ/ѯ€€  1S  Í S 1
ÃÒ Äѯ€€ Ä΄~Ï ]ѯ€€ ]΄~Ï
bh _ _ um das System wieder in den Ausgangszustand zu bringen soll also ohne
wenn reversibel
® %̄ Verlust gespeichert werden. Abgeführe Temperatur müsste bei der
- —©  ™© S #© ,© Enthalpie; kinetische Energie; @A© potentielle E. gleichen Temperatur gespeichert werden. Praktisch nicht möglich.
- U 4 U T  1 ™ V 1 ™ wenn >4, '4vernachlässigt werden. Irreversibel d.h. umkehrbar, sind Prozesse, wenn sie irreversible
WX€
- stationär: 0 1Z©°y  1Zª±3 Teilprozesse enthalten z.B.:
WY
- isoliert: RZ  0 - Wärmeübertragung
u-Z - Expansion zu tieferem Druck
- Massestrom = Volumenstrom · ideales Gas: 1Z 
x Ž] - spontane chemische Reaktionen
ENTROPIE ENTROPIEBILANZ FÜR OFFENE SYSTEME EXERGIEBILANZ FÜR GESCHLOSSENE SYSTEME
Die Entropie S ist ein Mass für die Unordnung im System. Z ^F
¢Z¤º­  ¢Z V ∑ S ∑ PZNggNg V ∑ PZ¤¥M g¤¥M
E
Ó bEº¤ eÔ
U œ¹  7 ` V ¡ bE¥ V ;B V cF U d< V ^F · ¢¤º­
^¥ ^¥
¢Ó  ¢¹ S 7¹ ^  !
z
ÄZ
Ein Prozess wird spontan immer in der Richtung ablaufen, dass die • stationärer Prozess: ÖZ©Ü  V ∑ S 1Z;:ª±3 V :©°y < Exergieänderung = Exergietransfer durch Wärmeübertragung (Carnot-
] Wirkungsgrad x Wärme) – Exergiegtransfer durch Übertragung von
Entropie zunimmt. Die Entropie ist ein Mass für die Irreversibilität.
isentrop d.h. 9:  0 ist ein Prozess, wenn kein Wärmeaustausch ISENTROPE PROZESSE Arbeit – Exergieverlust durch Entropieerzeugung.
stattfindet (adiabat) und der Prozess reversibel ist. qÛ : Umgebungstemperatur q° : Temperatur am Ort der Q-Übertragung
UÖ 0 - isentroper Wirkungsgrad ß3 vgl. Seite 2 Mitte.
- überhitzter Dampf :;q, #< - es gilt: U —  ,;# V # ) • stationärer Prozess: U 4‹  0
- gesättigter Zustand q Õ # :;q<*A?. :;#< • reversibler Prozess: qÛ · Ö©ÜÂ  0
- Nassdampfgebiet :;G, q< STATIONÄRE INTERN REVERSIBLE PROZESSE
EXERGIEBILANZ FÜR OFFENE SYSTEME
- unterkühlte Flüssigkeit g;^, c< ¿ g;^< inkmprssibel WX€ ÄZà¯á
1. Hauptsatz mit  0 und  7 q9:  — V — V 7 , · 9# ergibt:
WY Z
 ∑¥ PZ¥¤ · ¤¹,¢hº,¥,¤¥M V ∑¥ PZ¥ · ¤¹,¢hº,¥,Ng V BZF,MNh­ S
bœ¹
q9Ö GLEICHUNGEN BZº¤ _ «__ «`_
 V 7`  · bc V V ¬;­_ V ­` < bh
PZ _
S ∑¥ EZ¥ ` V F ¡ V ^F · ¢¤º­
^
Die q9Ö Gleichungen stellen Beziehungen der verschiedenen Grössen Berechnung des Integrals 7 , · 9# mit # · , y  ²v:³ ^¥
der Thermodynamik her. Auch 1. Hauptsatz in Differentialen: u u
n=1: V 7 , · 9#  V# , ln ; %)  q ln ; %)
ur ur • Jeder Term enthält 100% nutzbare Energie.
^ · b¢  bL S cbd ^ · b¢  b– V dbc n≠1: V 7 , · 9# 
y
;# , V # , <  V ;q Vq <
y
• reversibler Prozess: qÛ · Ö©ÜÂ  0
y y
Gilt für reversible und irreversible Prozesse. bei idealem Gas • stationär:
Z  0  ÄZ S 1Z;: V : < daraus folgt:
Für isotherme Prozesse gilt: Ö©Ü ¡ EZ¥ V BZg V ^F ¢Z¤º­  PZ&_ V` V ^F ;g_ V g` < S ∆e¤ S ∆c¤)
^f
CLAUSIUS UNGLEICHUNG ] ∑ `V
^¥
BZº¤ dZ_ dZ` «__ «_`
 ^;g_ V g` < V ;c_ V c` <V V ¬;­_ V ­` <
UE bE E– EÉ PZ PZ PZ _
Entropiezuwachs: U ¢   ¢_ V ¢` Clausius: ×  V ØF DER EXERGETISCHE WIRKUNGSGRAD
^ ^ ^– ^É
WÄ
EXERGIE
× ] : Umlaufintegral über Kreisprozess. Q: zugeführte Wärmemenge. å
l`åF n·çZæ
¬¤MNh­h¤º œ¹¤º¬¥¤ghºfP ÄZè
Exergie ist ein Mass für die vorhandene Arbeitsmöglichkeit der Energie. Exergetisch: ä   æ
Energetisch: ¼ 
T: absolute Temperatur an Systemgrenze wo Wärme übertragen wird. ­N¬¤žüºh¤º œ¹¤º¬¥¤ghºfP å
l`åF n·çZç ÄZé
Es ist der Anteil des Energieinhaltes eines Systems, der maximal mittels ç
ENTROPIEÄNDERUNG IDEALER GASE eines reversiblen Prozesses in Arbeit umgewandelt werden kann. wobei Indizes: Q: Quelle, N: Nutz, 0: Umgebung

c
Anergie ist der Energieanteil, der nach dem Erreichen des Gleichge- Der Energetische Wirkungsgrad bewertet die Nutzung der Energie in der
g;^_ , c_ < V g;^` , c` <  gF ;^_ < V gF ;^` < V Œ · ÙÚ ; _ < wichtes im System zurückbleibt und nicht mehr in Arbeit umgewandelt Quantität, während dem der exergetische Wirkungsgrad die qualitative
c`
Nutzung bewertet. Das Verhältnis der beiden beträgt: äI¼ 
werden kann. `^F /^ê
u%
: Û aus Tabelle A-24 für einen Referenzdruck. l n ¡ ist dann Korrektur `^F /^E
ur EXERGIE FÜR GESCHLOSSENE S YSTEME Bei einem Wärmeaustausch sollte die Temperatur der Quelle Të
]% u% ]% x%
: V :  \u · ln ¡ V  · ln ¡  \x · ln ¡ S  · ln ¡ möglichst nahe an der Nutzungstemperatur Tì liegen. Ein möglichst
]r ur ]r xr
4‹  T V TÛ S #Û ;= V =Û < V qÛ ;Ö V ÖÛ < S >4 S '4 reversibler Prozess.
ENTROPIEÄNDERUNG INKOMPRESSIBLER STOFFE
EXERGIEDIFFERENZ FÜ R GESCH LOSSENE SYSTEME
EX. WIRKUNSGRAD FÜ R OFFEN ES SYSTEM MIT ARBEITSLEIST.
] W] ^_
,  \²v:³. \u  \x  \ g_ V g`  7] \;q<  a ÙÚ ¡ U ⋠U ™ S #Û ;, V , < V qÛ ;: V : < S ;â V â < S ;#â V #â < XZ|,èÇÏÆ XZ|,èÇÏÆ
] ^`
- Allgmein: ä 
Z;©|r,ÐÏà.©|%,ÐÏà.< XZ|,èÇÏÆí]î ·ï¯àÆ
ENTROPIEBILANZ FÜR GESCHLOSSENE SYSTEME EXERGIE EINER STRÖMENDEN F LUIDMASSE
ðZ î,èÇÏÆ
- Turbine: ä
ðZ î,èÇÏÆ í]î ·ï¯àÆ
Z `
¢Z¤º­  V ∑ S PZ;g_ V g` <
E E
¢¤º­  ¢_ V ¢` V ∑ &5/@>) œ¹,¢hºöPNM¬  ;– V –F < V ^F ;¢ V ¢F < S P«_ S P¬­ ä
ðZ î,ñòᯀÏí]î ·ï¯àÆ

;š% šr<]î ;3% 3r <
^ ^ _ - Pumpe:
ðZ î,ñòá¯€Ï ;š%šr<

• stationärer Prozess: U Ö  Ö V Ö  0 GOUY-STODOLA-THEOREM FÜ R GESCHLOSSENE SYSTEME Keine Wärmeverluste

Ä
• Kreisprozess Zustand ist am Ende wieder der selbe Ö©ÜÂ,Ì  V ∑
]
WÄ Die verlorene Arbeitsmöglichkeit ist die Differenz zwischen der maximal
• reversibler Prozess: 9Ö  qÞ : Temp. an Grenze der Q-Übertr.
]Ý möglichen und der effektiv Vorhandenen Arbeitsleistung. Max. verlorene
ein reversibler adiabatischer (9R  0) Prozess ist isentrop. Ö©ÜÂ  0 Arbeit kann als Exergieverlust betrachtet werden →Zus. Exergie Entropie
• Entropie Produktion ¢¤º­ bei nicht reversiblen Prozessen. Ö©Ü ist
keine Zustandsgrösse! Im realen Kreisprozess wird Entropie erzeugt, 6Z-©Ü±3Y  6Ü©x V 6Û  ^F · ¢¤º­  œ¹,d¤ºÈNgh &5/@)
die Entropie S hat jedoch nach jedem Zyklus wieder den selben Wert.