Europäisches Patentamt

J European Patent Office ® Veröffentlichungsnummer: 0 314 618

Office europeen des brevets A2

© EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

© Anmeldenummer: 88810710.9 © Int. Cl.4: G 07 F 1 5 / 0 2

© Anmeldetag: 18.10.88

© Priorität: 26.10.87 CH 4203/87 © Anmelder: CIBA-GEIGYAG

Klybecksträsse 141
© Veröffentlichungstag der Anmeldung : CH-4002 Basel (CH)
03.05.89 Patentblatt 89/18
(3) Erfinder: Desobry, Vincent, Dr.
© Benannte Vertragsstaaten: Route du Confin 50
BE CH DE FR GB IT LI NL CH-1723Marly (CH)
Doggweiler, Hans Oskar, Dr.
Rigiweg 4
CH-4313 Möhlin (CH)

© Verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen.

© Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von wird wobei mindestens 0,2 Mol Zr-IV- oder
nommen wird,
Verbindungen der Formel I Hf-IV-Tetrahalc
Hf-IV-Tetrahalogenid und mindestens 0,1 Mol Al-Trihaloge-
nid anwesend sind, oder wobei die Umsetzung des
Ferocen(derivat)s in Gegenwart von
b) mindestens 1,0 Mol eines Zr-IV oder HF-IV-Tetrahalo-
0 genids als alleiniger Lewis-Säure in Kombination mit
mindestens 1,0 Mol eines metallischen Reduktionsmittels
R Fe R2 ,q6 vorgenommen wird, wobei die Mengenangaben sich
(I),
jeweils auf ein Mol eines Ferrocen(derivat)s beziehen.
Die Verbindungen der Formel I mit nicht nukleophilen
CM Anionen lassen sich als Photoinitiatoren für kationisch polyme-
< risierbare Verbindungen verwenden.
CO worin R ein Anion C5H4R1 oder C9H7 ist, R1 Wasserstoff,
Ci-C6-Alkyl oder Halogen ist, R2 ein K-Aren bedeutet, X ein
CO q-wertiges Anion ist und q 1, 2 oder 3 bedeutet, durch
Umsetzung eines Ferrocen(derivat)s (CsH4R1)Fe(C5H4R3)
oder (C9H7)2Fe, worin R3, eine der Bedeutungen von R1
besitzt, mit mindestens einem Mol eines 7t-Arens R2 gegebe-
00 nenfalls gefolgt vom Austausch des Anions W3 in an sich
bekannter Weise, wobei die Umsetzung des Ferrocert(derivat)s
o in Gegenwart von
Q. a) mindestens 1,2 Mol eines Gemisches aus Al-Trihalo-
Hl genid und Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenid gegebenenfalls
in Gegenwart eines metallischen Reduktionsmittels vorge-
Buhdesdruckerei Berlin
 EP 0 314 618 A2

Beschreibung

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallorganischen
Verbindungen, insbesondere von Eisen-Aren Komplexen, durch Ligandenaustauschreaktion an Ferrocen(de-
5 rivaten). Eisen-Aren Komplexe und deren Verwendung als Photoinitiatoren für kationisch polymerisierbare
Materialien sind bekannt und beispielsweise in der EP-A 94,915 beschrieben. In der Regel stellt man die
Verbindungen durch Ligandenaustauschreaktionen aus Metallocenverbindungen her. Dazu wird die
Metallocenverbindung, beispielsweise Ferrocen, in Gegenwart einer Lewis-Säure und AI-Metall mit einer
aromatischen Verbindung umgesetzt.
10 Die Herstellung von Cyclopentadien-Eisen-Aren Verbindungen wird beispielsweise in Chemiker Zeitung 108
(7/8), 239 (1984) und 108 (11), 345 (1984) beschrieben. Weitere Beispiele für diese Reaktionen findet man in
Koord. Khim., 1_, 1252 (1975). Als Lewis-Säuren werden dabei u.a. AI-Halogenide, ZrCU und HfCU verwendet.
Es wurde jetzt gefunden, dass man hohe Ausbeuten an Eisen-Aren-Komplexsalz erhält, wenn man ein
Gemisch von Al-Trihalogenid mit Zr-IV-Tetrahalogenid oder mit Hf-IV-Tetrahalogenid als Lewis Säure einsetzt
15 oder wenn man eine Kombination dieser Zr-IV- oder Hf-IV-Verbindungen mit einem metallischen
Reduktionsmittel verwendet.
Ferner ist es in manchen Fällen möglich, durch eine sorgfältige Auswahl der Mengen von Reaktanden zwei
wertvolle metallorganische Verbindungen gleichzeitig zu erhalten.
Dabei nutzt man die Eigenschaft des Zr-IV- oder des Hf-IV-Halogenids als Akzeptor für das ausgetauschte
20 Cyclopentadien(derivat) aus und erhält in den besagten Fällen ein isolierbares Reaktionsprodukt. Bei der
Durch führung des Ligandenaustausches mit AICI3 bilden sich aus den abgehenden Cyclopentadien(deriva-
ten) in der Regel polymere Produkte (vergl. D. Astruc et al. in Tetrahedron, 32, 245-249 (1976)).
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

25
1 0

R Fe R2 x<*0 (I),
30

worin R ein Anion der Formel C5H4R1 oder C9H7 ist, R1 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder Halogen ist,
35 R2 ein 7t-Aren bedeutet, X ein q-wertiges Anion ist und q 1, 2 oder 3 bedeutet, durch Umsetzung eines
Ferrocen(derivat)s (CsH4R3)Fe(C5H4R1) oder (CgHz^Fe, worin R3 eine der Bedeutungen von R1 besitzt, mit
mindestens einem Mol eines 7t-Arens R2 gegebenenfalls gefolgt vom Austausch des Anions Xqe in an sich
bekannterWeise, wobei die Umsetzung des Ferrocen(derivat)s in Gegenwart von
a) mindestens 1.2 Mol eines Gemisches aus Al-Trihalogenid und Zr-IV-oder Hf-IV-Tetrahalogenid
40 gegebenenfalls in Gegenwart eines metallischen Reduktionsmittels vorgenommen wird, wobei
mindestens 0,2 Mol Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenid und mindestens 0.1 Mol Al-Trihalogenid anwesend
sind, oder wobei die Umsetzung des Ferrocen(derivat)s in Gegenwart von
b) mindestens 1.0 Mol eines Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenids als alleiniger Lewis Säure in Kombination
mit mindestens 1,0 Mol eines metallischen Reduktionsmittels vorgenommen wird, wobei sich die
45 Mengenangaben jeweils auf ein Mol eines Ferrocen(derivat)s beziehen.
Der Index q ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1. R ist ein Indenylanion C9H7 oder bevorzugt
ein Cyclopentadienylanion C5H4R1.
R1 und R3 sind als Ci-C6-Alkyl geradkettig oder verzweigt, bevorzugt geradkettig.
Beispiele für Reste dieses Typs sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl.
50 Bevorzugt wird Methyl.
R1 und R3 sind als Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt wird Chlor.
R1 und R3 sind vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Als jt-Arene R2 kommen insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
oder heterocyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein- bis zwei
55 Heteroatomen in Betracht, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch gleiche oder verschiedene einwertige
Reste wie Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, oder Ci-Cs-Alkyl-, Ci-Cs-Alkoxy-, Cyan-,
Ci-C8-Alky!thio-, C2-C6-Carbonsäurealkylester- oder Phenylgruppen einfach oder mehrfach substituiert sein
können. Diese 71-Arengruppen können einkernige, kondensierte mehrkernige oder unkondensierte mehrkerni-
ge Systeme darstellen, wobei in den zuletzt genannten Systemen die Kerne direkt oder über Brückenglieder,
60 beispielsweise über -CH2-, -CO-, -O-, -S- oder -SO2-, verknüpft sein können.
Als heteroaromatische 71-Arene eignen sich vorzugsweise ein oder zwei S-und/oder O-Atome enthaltende
Systeme.
Beispiele für geeignete 71-Arene sind Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Cumol, Methoxybenzol,

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Ethoxybenzol, Dimethoxybenzol, p-Chlortoluol, m-Chlortoluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol,

Diisopropylbenzol, Trimethylbenzol, Naphthalin, 1,2-Dihydronaphthalin, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Methyl-
naphthalin, Methoxynaphthalin, Ethoxynaphthalin, Chlornaphthalin, Bromnaphthalin, Dimethylnaphthalin,
Biphenyl, Stilben, Inden, 4,4'-Dimethylbiphenyl, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, 9,10-Dihydroanthracen,
Triphenyl, Pyren, Perylen, Naphthacen, Coronen, Thiophen, Chromen, Xanthen, Thioxanthen, Benzofuran,
Benzothiophen, Naphthothiophen, Thianthren, Diphenylenoxyd und Diphenylensulfid.
X kann ein beliebiges q-wertiges Anion einer anorganischen oder organischen Säure sein. Dabei handelt es
sich beispielsweise um Halogenide, also um Fluorid, Chlorid, Bromid und iodid, oder um Pseudohalogenide,
beispielsweise um Cyanid, Cyanat oder Thiocyanat, oder um Anionen weiterer anorganischer Säuren,
beispielsweise um Sulfat, Phosphat, Nitrat, Perchlorat oder Tetraphenylborat. 10
Weitere geeignete Anionen leiten sich von Sulfonsäuren aliphatischer oder aromatischer Verbindungen ab.
Bevorzugte Beispiele dafür sind p-Toluolsulfonat, p-Trifluormethylbenzolsulfonat oderTrifluormethansulfonat.
Besonders bevorzugt man nicht nukleophile Anionen Xqe.
Geeignete nicht nukleophile Anionen Xqe sind insbesondere Anionen der Formel II
15

20
worin L ein zwei- bis siebenwertiges Metall oder Nichtmetall ist, Q ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor,
bedeutet oder, für den Fall, dass L Phosphor, Arsen oder Antimon und m 5 ist, zusätzlich OH sein kann, q 1, 2
oder 3 ist und m eine der Wertigkeit von L + q entsprechende ganze Zahl ist.
Beispiele für solche Anionen sind BF4-, AIF4-, AICU", TiF62_, PF6~, SbF6~, SbCte", SbFs(OH)-, GeF6-, ZrFe2" 25
AsF6", FeCU", SnF62~, SnCl62" und BiCl6~. Bevorzugte komplexe Anionen sind BF4", und insbesondere AsF6~,
SbF6~ oder PF6".
Zu den weiter oben definierten Al-Trihalogeniden oder Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogeniden zählen die
entsprechenden Chloride, Bromide oder lodide. Vorzugsweise verwendet man die Chloride oder die Bromide,
insbesondere jedoch die Chloride. 30
Bevorzugte Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenide sind ZrBr4 oder HfBr4 und insbesondere ZrCU oder HfCU.
Bevorzugtes Al-Trihalogenid ist AICI3, insbesondere sublimiertes AICI3.
Die bevorzugte Gesamtmenge an Lewis-Säure bei Variante a) beträgt 1,2-4,0 Mol, insbesondere 1,6-2,0 Mol
und ganz besonders bevorzugt 1,7-1,9 Mol, bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat).
Die bevorzugte Menge an Zr-IV oder Hf-IV-Tetrahalogenid bei Variante b) beträgt 1,0 - 3,0 Mol, besonders 35
bevorzugt 1,5-2,0 Mol, bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat).
Das molare Verhältnis von Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenid zu Al-Trihalogenid bei Variante a) beträgt
vorzugsweise 1:4 bis 4:1, insbesondere 1:2 bis 1:3.
Als metallische Reduktionsmittel kommen beispielsweise Magnesium, Zink oder Aluminium in Frage.
Besonders bevorzugt wird Aluminium. 40
Die Ausführungsform, worin ein Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenid/AI-Trihalogenidgemisch enthaltend 0,3-0,7
Mol, bevorzugt 0,4-0,6 Mol, ganz besonders bevorzugt etwa 0,5 Mol, des entsprechenden IV-Halogenids,
bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat), in Kombination mit einem metallischen Reduktionsmittel eingesetzt
wird, ist besonders bevorzugt, da bei dieser Verfahrensführung neben dem Metallocenderivat der Formel I
auch das Produkt der Formel III 45

(R)2M(Hal)2 (III)

entsteht, worin R die weiter oben definierte Bedeutung besitzt, vorzugsweise C5H4R1 bedeutet, M Zr oder Hf
bedeutet und Hai ein Halogenatom ist. 50
Verbindungen der Formel III. sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. Ihre Verwendung
wird beispielsweise in J. Organomet. Chemistry, 290, C4 -C6 (1985) beschrieben.
Bei der obigen Variante nützt man die Eigenschaft des Zr-IV- bzw. Hf-IV-Halogenids als Cyclopentadienyl-
Akzeptor aus. Das aus dem Ferrocen(derivat) ausgetauschte Cyclopentadienyl(derivat) wird also auf das
Zr-IV- oder Hf-IV-Halogenid übertragen. 55
Dabei wählt man zweckmässig ein molares Verhältnis von Al-Trihalogenid und dem entsprechenden
IV-Halogenid von 2:1 oder grösser als 2:1.
Ueber die stöchiometrischen Mengen weit hinausgehende Mengen an Zr-IV-oder Hf-IV-Halogenid sind bei
dieser Verfahrensvariante zu vermeiden, da sich avsonsten polymere Nebenprodukte bilden können, die zu
einer Verringerung der Ausbeute an (Cpd)2MHal2 [Cpd = Cyclopentadienylanion] führen und die zu 60
Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung (Filtration) führen können.
Bevorzugt arbeitet man bei dieser Verfahrensvariante mit einem Gemisch aus 0,3-0,7 Mol Zr-IV- oder
Hf-IV-Tetrahalogenid und 0,8-2,0 Mol Al-Trihalogenid, bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat), zusammen mit
feinverteiltem AI; dabei bedeutet Halogenid Bromid oder Chlorid.
Besonders bevorzugt arbeitet man bei dieser Verfahrensvariante mit einem Gemisch aus 0,4-0,6 Mol Zr-IV-

3
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,
oder Hf-IV-Tetrahalogenid und 1,0-1,8 Mol Al-Trihalogeniden, zusammen mit 0,1-1,0 Mol feinverteiltem AI,
bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat); dabei bedeutet Halogenid Bromid oder Chlorid.
In einerweiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens setzt man ein Gemisch aus
0,4-0,6 Mol, vorzugsweise etwa 0.5 Mol. ZrCU oder HfCU und 1,2-1,4 Mol, vorzugsweise 1,3-1,35 Mol, AICI3.
5 zusammen mit 0,15-0,2 Mol feinverteiltem AI, bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat), ein.
Bevorzugt setzt man bei dieser Ausführungsform das metallische Reduktionsmittel in einer zum Zr-IV- oder
Hf-IV-Tetrahalogenid äquivalenten Menge zu. Im Falle von AI verwendet man also bevorzugt ein Drittel der
molaren Menge des Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenids.
Führt man die Variante a) mit einem lieber- oder einem Unterschuss an Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenid
10 durch, so empfiehlt es sich, zur Steigerung der Ausbeuten ein metallisches Reduktionsmittel zuzusetzen.
Dieses kann in beliebigen Mengen eingesetzt werden; es sollten jedoch vorzugsweise mehr als 0,1 Mol,
besonders bevorzugt 0,1-1,0 Mol, bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat), eingesetzt werden.
Im Falle der Verfahrensvariante b) muss ein metallisches Reduktionsmittel, vorzugsweise AI-Metall,
anwesend sein. In dieser Ausführungsform setzt man bevorzugt 1.0 - 2,0 Mol, insbesondere 1,0 - 1,5 Mol, des
15 Reduktionsmittels ein, wobei die Mengenangaben auf ein Mol Ferrocen(derivat) bezogen sind.
Das Metall sollte in einer Form, die eine grosse Oberfläche bietet, eingesetzt werden. So kann man es
beispielsweise als Folie oder in feinverteilter Form zusetzen, vorzugsweise als Pulver oder als Staub.
Das n-Aren kann in beliebigem Ueberschuss, beispielsweise als Lösungsmittel, eingesetzt werden. Es
sollte aber mindestens 1 Mol. bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat), vorgelegt werden. Es können auch
20 Mischungen von 71-Arenen verwendet werden.
Die Reaktion wird gegebenenfalls in einem weiteren Lösungsmittel durchgeführt. Es lassen sich alle
Lösungsmittel verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Die Basizität dieser Lösungsmittel
sollte nicht zu gross sein, um die Lewis-Säure(n) nicht übermässig zu desaktivieren. Beispiele für geeignete
Lösungsmittel sind (cyclo)aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls nichtbasi-
25 sehe Substituenten tragen können, beispielsweise Halogenatome oder Alkylgruppen. Bevorzugt werden
C6-C12 Kohlenwasserstoffe. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel dieser Art sind n-Hexan, n-Heptan,
n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan oder entsprechende verzweigte Vertreter dieser Typen;
man kann auch Gemische von aliphatischen Kohlenwasserstoffen einsetzen, beispielsweise Octanfraktion.
Bevorzugtes cycloaliphatisches Lösungsmittel ist Methylcyclohexan. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe
30 können gegebenenfalls chloriert sein. Weitere bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol,
Ethylbenzol, Cumol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.
Vorzugsweise arbeitet man ohne zusätzliches Lösungsmittel und verwendet das 71-Aren R2 in einer Menge
von 2,0-10,0 Mol, bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat). j
Das Reaktionsgemisch kann gegebenenfalls geringe Mengen an Wasser, beispielsweise 0,1-2 Gew.%, j
35 bezogen auf die Menge an Lewis-Säure, enthalten, wie es im Falle der Verwendung von AICI3 als Lewissäure in
Koord. Khim., 1_, 1252 (1975) beschrieben ist.
Das Ferrocen(derivat) ist bevorzugt Ferrocen. Man kann aber auch beliebige Derivate einsetzen, die
substituierte Cyclopentadienylanionen oder Indenylanionen aufweisen. Beispiele für solche Derivate sind
Bis-indenyl-eisen-(ll), Chlor- oder Dichlorferrocen oder Methyl- bzw. Dimethylferrocen. Vorzugsweise
40 verwendet man Ferrocen oder die leicht zugänglichen monosubstituierten Ferrocenderivate, insbesondere
jedoch Ferrocen.
Die Reaktion wird zweckmässigerweise im Temperaturbereich von 15-250° C durchgeführt. Bevorzugter
Temperaturbereich ist 50-1 20° C.
Die Reaktionsdauer beträgt, je nach Temperatur, in der Regel 0,25-24 Stunden. Bevorzugt sind 1-2 Stunden.
45 Das Verfahren kann an der Luft oder unter Schutzgas durchgeführt werden. Vorteilhafterweise führt man es
unter Sauerstoffausschluss durch, beispielsweise unter Stickstoff oder unter Argon.
Sämtliche Edukte können gemeinsam vorgelegt werden und die Reaktion kann gegebenenfalls durch
Erwärmen eingeleitet werden. In manchen Fällen kann es sich jedoch als zweckmässig erweisen, einzelne
Reaktionspartner während der Reaktion zuzugeben. So kann man beispielsweise ZrCU oder HfCU während
50 der Reaktion zugeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Reaktionswärme zu steuern.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in der Regel mit Wasser oder Eis-/Wasser-Ge-
misch, das gegebenenfalls angesäuert sein kann, desaktiviert. Danach wird das Gemisch in der Regel filtriert,
um AI-Metall oder nicht gelöste Reaktionsbestandteile abzutrennen. Unter Umständen wird noch eine
Phasentrennung nötig sein. Die erhaltene wässrige Phase wird dann gegebenenfalls mit einem polaren,
55 organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit Chloroform oder Dichlormethan, extrahiert, um nichtreagierte
Verbindungen oder wertvolle Nebenprodukte zu entfernen. Diese Extraktionsstufe ist dann von besonderem
Interesse, wenn die Reaktionsvariante, bei der gleichzeitig (R)2M(Hal)2 entsteht, gewählt wird. In diesem Falle
desaktiviert man im allgemeinen mit angesäuertem Wasser oder Eis-/ Wassergemisch und führt nach der
Filtration und Phasentrennung eine die Extraktion mit einem organischen, polaren Lösungsmittel durch.
60 Die Verbindung der Formel Ifällt zunächst in Form des Halogenids an. Dieses wird gegebenenfalls in an sich
bekannter Weise isoliert und gereinigt, beispielsweise durch Umkristallisieren, oder man führt andere Anionen
in an sich bekannter Weise bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ein. So kann man beispielsweise
der isolierten wässrigen Phase eine Säure oder ein wasserlösliches Salz besagter Säure zusetzen und die
Verbindung der Formel I auf diese Weise ausfällen.
65 Beispiele für geeignete Fällungsmittel sind die Na- oder K-Salze bzw. die freien Säuren der weiter oben als

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bevorzugt aufgezählten Anionen.

Man kann diese Anionen auch in an sich bekannter Weise mittels lonenaustausch einführen.
Die Verbindungen der Formel I mit nicht nukleophilen Anionen lassen sich als Photoinitiatoren für kationisch
polymerisierbare Materialien einsetzen. Die Verbindungen der Formel I mit nukeophilen Anionen lassen sich in
der oben beschriebenen Weise zur Herstellung dieser Phofoinitiatoren verwenden. 5
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1: (T|6-Mesitylen)-(Ti5-cyclopentadienyl)-eisen(ll)-hexafluorophosphat
Zu einer gerührten Mischung aus 8 g (0,043 Mol) Ferrocen, 10 g (0,043 Mol) Zirkontetrachlorid und 1,2 g
(0,043 Mol) Aluminium Pulver in 50 ml (0,43 Mol) Mesitylen werden bei 60° C unter N2 innerhalb von 30 Min. 10 g 10
(0,043 Mol) Zirkontetrachlorid zugegeben. Nach Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 100° C und Halten
der Temperatur während 2 Stunden wird der Ansatz abgekühlt und eine' Lösung von 16 ml 32 % HCl in 85 ml
Wasser langsam zugetropft.
Nach 15 Min. wird die Mischung über Hyflo (Filtrierhilfe) filtriert die zwei Phasen getrennt und die wässrige
Phase zu einer Lösung von 8,7 g (0,047 Mol) KPF6 in 100 ml Wasser zugegeben. 15
Nach Filtration und Trocknen erhält man 12,1 g des rohen (T|6-Mesitylen)-(T|5-cyclopentadienyl)-eisen(ll)
PF6 (72,9 0/o der Theorie); Smp. 210-220QC (Zers.);
Kristallisiert aus Ethanol: 51 Wo der Theorie; Smp.: 269°C (Zers.).

Beispiel 2: 20
Man legt eine Mischung aus 8 g Ferrocen (0,043 Mol), 9 g ZrCU (0,0386 Mol), 0,6 g AICI3 (0,0043 Mol), 50 ml
Mesitylen (0,43 Mol) und 1,2 g AI-Pulver (0,043 Mol) bei 6Ö°C vor (unter N2), und dann werden langsam 10 g
(0,043 Mol) ZrCU bei 60°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 100°C erwärmt und <2 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Nach gleicher Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 13,6 g rohes
(T|6-Mesitylen)-T|5-(cyclopentadienyl)-eisen(ll) PF6 (81,9% der Theorie) Smp. 215-230°C; 25
Kristallisiert aus Ethanol: 43,5% der Theorie; Smp. 269° C (Zers).

Beispiel 3:
Man legt eine Mischung aus 8 g Ferrocen (0,043 Mol), 5,7 g AICI3 (0,043 Mol) und 60 ml Mesitylen (0,5 Mol)
bei 60° C unter N2 vor. Dann werden bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Min. 2 g (0,0086 Mol) ZrCU 30
zugegeben. Die Mischung wird für 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und eine
Mischung aus 60 ml Dichlormethan und 15 ml 32% HCl Lösung tropfenweise dazugegeben. Dann werden
nochmals 200 ml Wasser zugegeben und filtriert. Nach der Phasentrennung wird die wässrige Phase 3mal mit
50 ml Dichlormethan gewaschen und zu einer Lösung von 16,2 g (0,0473 Mol) Natriumtetraphenylborat in 200
ml Wasser gegeben. Filtration und Trocknung liefert 13,9 g (57,6 % der Theorie) rohes Produkt 35
(Smp. 229-237° C).

Beispiel 4:
Man legt eine Mischung aus 8 g aus Toluol kristallisiertem Ferrocen (0,043 Mol), 5,7 g sublimiertes AICI3
(0,043 Mol) und 60 ml über Natrium destilliertes Mesitylen (0,5 Mol) bei 60° C unter Argon vor. Dann werden bei 40
dieser Temperatur innerhalb von 60 Min. 2 g (0,0086 Mol) ZrCU zugegeben. Die Mischung wird für 2 Stunden
auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und eine Mischung aus 60 ml Dichlormethan und 15 ml 32 %
HCl Lösung tropfenweise dazugegeben. Dann werden nochmals 200 ml Wasser zugegeben und filtriert. Nach
der Phasentrennung wird die wässrige Phase 3x mit 80 ml Dichlormethan gewaschen und zu einer Lösung von
16,2 g (0,0473 Mol) Natriumtetraphenylborat in 200 ml Wasser gegeben. Filtration und Trocknung liefern 15,35 45
g (63,9 % der Theorie) rohes Produkt. Ausfällung aus einer konzentrierten Aceton-Lösung bei Zugabe von
Ether liefert 7,65 g (31 ,85 % der Theorie) gereinigtes (T]6-Mesitylen)-(T|5-cyclopentadienyl)-eisen(li)-tetraphe-
nylborat (Smp. 268° C).

Beispiel 5: SO
Zu einer gerührten Mischung aus 129,7 g (1,265 Mol) Cumol. 27,9 g (0,15 Mol) Ferrocen, 26,6 g (0,199 Mol)
Aluminiumchlorid und 0,7 g (0,025 Mol) Aluminiumpulver werden bei 60° C unter Stickstoff innerhalb von 30
Min. 17,5 g (0,075 Mol) Zirkontetrachlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Aufheizen 1,5
Stunden bei 110°C gerührt, auf 25° C abgekühlt und langsam auf eine -10°C kalte Mischung aus 200 ml
Dichlormethan und 50 ml 32%iger Salzsäure gegossen. Das Gemisch wird dann mit weiteren 200 ml 5%iger 55
Salzsäure unter Stickstoff verdünnt und die beiden Phasen getrennt. Die untere, Zirkonocendichlorid
enthaltende, Dichlormethanphase wird am Rotavap eingeengt und der entstehende Feststoff im Hochvakuum
getrocknet. Damit erhält man 13 g Zirkonocendichlorid (59,4% der Theorie, sublimiert 50,5%, Smp. 195°C
(Zers.)).
60
Analyse

65

5
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Ber. (o/o) C 41,09 H 3,45 Cl 24,26

Gef. (o/o) C 41,19 H 3,54 Cl 24,17.

Die obere, wässrige Phase wird mit 30,4 g (0,165 Mol) Kaliumhexafluorophosphat behandelt und das
ausgefallene (T|6-Cumol)-(Ti5-cyclopentadienyl)eisen(ll)-PF6 abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 52,4 g (90,5 o/o der Theorie; Smp. 80-84°C).

Analyse:
10

Ber. (o/o) C 43,35 H 4,44

Gef. (o/o) C 43,38 H 4,42.
15

Beispiel 6:
Analog zu Beispiel 5 wird zu einer gerührten Mischung aus 56 g Cumol, 5 g (0,027 Mol) Ferrocen, 4,8 g
(0,0358 Mol) Aluminiumchlorid und 0,12 g (0,0045 Mol) Aluminiumpulver unter Stickstoff bei 55° C innerhalb
20 von 30 Min. 4,3 g (0,0134 Mol) Hafniumtetrachlorid zugegeben. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 4.
Damit werden 3,5 g Hafnocendichlorid (68,6 o/o der Theorie; Smp. 228-230°C) erhalten.
UV-Spektrum in CHCI3: W (e) 266,4 nm (2,751) 306,3 nm (0, 714)

Analyse
25

Ber. (o/o) C 31,64 H 2,66 Cl 18,68

Gef. (o/o) C 33,25 H 2,91 Cl 18,30
30
Die Ausbeute an (T|6-Cumol)-(Ti5-cyclopentadienyl)-eisen(ll)-PF6 beträgt 5,7 g (58 o/o der Theorie;
Smp. 83-85°).

Beispiel 7:
35 Analog zu Beispiel 4 werden zu einer gerührten Mischung aus 60 ml Mesitylen, 8 g Ferrocen (0,043 Mol) und
5,7 g summiertem AICI3 (0,043 Mol) unter Argon um 60°C innerhalb von 1 Std. 10 Min. 10 g 0,043 Mol) ZrCU
zugegeben.
Die Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 4.
Damit werden 20,1 g (83,4 0/0 der Theorie) rohes (T|6-Mesitylen)-Ti5-(cycIopentadienyl)-eisen(ll)-tetraphenylbo-
40 rat erhalten.
Ausfällung aus einer konzentrierten Acetonlösung durch Zugabe von Ether liefert 45,0 0/0 gereinigtes Produkt
(Smp. 268° C).

45
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

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55 R Fe R2 xqe (I),
q

60 worin R ein Anion der Formel C5H4R1 oder C9H7 ist, R1 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder Halogen ist, R2 ein
71-Aren bedeutet, X ein q-wertiges Anion ist und q 1, 2 oder 3 bedeutet, durch Umsetzung eines
Ferrocen (derivat)s (CsH4R1)Fe(C5H4R3) oder (CgH7)2Fe, worin R3 eine der Bedeutungen von R1 besitzt,
mit mindestens einem Mol eines ji-Arens R2 gegebenenfalls gefolgt vom Austausch des Anions Xqe in an
sich bekannterWeise, wobei die Umsetzung des Ferrocen(derivat)s in Gegenwart von
65 a) mindestens 1,2 Mol eines Gemisches aus Al-Trihalogenid und Zr-IV-oder Hf-IV-Tetrahalogenid

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 EP 0 314 618 A2

gegebenenfalls in Gegenwart eines metallischen Reduktionsmittels vorgenommen wird, wobei

mindestens 0,2 Mol Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahaiogenid und mindestens 0,1 Mol Al-Trihalogenid anwesend
sind, oder wobei die Umsetzung des Ferrocen(derivat)s in Gegenwart von
b) mindestens 1,0 Mol eines Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenids als alleiniger Lewis-Säure in Kombination
mit mindestens 1,0 Mol eines metallischen Reduktionsmittels vorgenommen wird,
wobei die Mengenangaben sich jeweils auf ein Mol eines Ferrocen(derivat)s beziehen.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin R ein Cyclopentadienylanion C5H4R1 ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das 7t-Aren R2 ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 24
Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischaromatischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 30 Kohlenstoffato-
men und ein bis zwei Heteroatomen ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin X^9 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus BF4-, PFe-,
AsF6"undSbF6".
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrachlorid ZrCU oder HfCU ist und
worin das Al-Trihalogenid AICI3, insbesondere sublimiertes AICI3, bedeutet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Gesamtmenge an Lewis Säure bei Variante a) 1,2-4,0 Mol
und bei Variante b) 1,0-3,0 Mol, bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat), beträgt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das molare Verhältnis von Zr-IV-oder Hf-IV-Tetrahalogenid zu
Al-Trihalogenid bei Variante a) 1:4 bis 4:1 beträgt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur gleichzeitigen Herstellung von Verbindungen der Formel I und der
Formel III

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rq©
R Fe R2 (I), (R)2M(Hal)2 (III),

worin M Zr oder Hf bedeutet, Hai ein Halogenatom ist und R, R2, X und q die in Anspruch 1 definierte
Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zr-IV- oder Hf-IV-Tetrahalogenid/AI-Trihalo-
genidgemisch enthaltend 0,3-0,7 Mol des entsprechenden IV-Halogenids, bezogen auf ein Mol
Ferrocen(derivat), in Kombination mit einem metallischen Reduktionsmittel einsetzt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin ein Gemisch aus 0,3-0,7 Mol Zr-IV-oder Hf-IV-Tetrahalogenid
und 0,8-2,0 Mol Al-Trihalogenid, bezogen auf ein Mol Ferrocen(derivat), zusammen mit feinverteiltem AI
eingesetzt wird und worin Halogenid Bromid oder Chlorid bedeutet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin ein Gemisch aus 0,4-0,6 Mol Zr-IV oder Hf-IV-Tetrahalogenid
und 1,0-1,8 Mol Al-Trihalogenid, zusammen mit 0,1-1,0 feinverteiltem AI, bezogen auf ein Mol
Ferrocen (derivat), eingesetzt wird und worin Halogenid Bromid oder Chlorid bedeutet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin als Lewis-Säure ein Gemisch aus 0,4-0,6 Mol ZrCU oder HfCU
und 1,2-1,4 Mol AICI3, zusammen mit 0,15-0,2 Mol feinverteiltem AI, bezogen auf ein Mol
Ferrocen (derivat), eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion mit
angesäuertem Wasser oder Eis-/Wassergemisch desaktiviert wird und nach der Filtration und
Phasentrennung die wässrige Phase mit einem organischen, polaren Lösungsmittel extrahiert wird.