Skript zur Vorlesung:

Physikalische Chemie I:
Thermodynamik und Kinetik
(PC I)
WS 2006/07
gehalten von Dr. Weiss/Prof. Dr. Schuster

Mitschrieb von Nils Middendorf

10. August 2007

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1.1 Womit besch
aftigt sich die Physikalische
1.2 Unterteilung der Physikalischen Chemie
1.3 Makroskopische Welt . . . . . . . . . . .
1.4 Mikroskopische Welt . . . . . . . . . . .

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2 Thermodynamik
2.1 Grundbegrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Temperatur und Nullter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Nullter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Temperaturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Gasthermometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Eigenschaften des idealen Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Experimentelle Beobachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Eigenschaften einer Zustandsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Ideales Gas: mikroskopische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . .
2.4 Reale Gase: Abweichung vom idealen Gasgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Ursachen der Abweichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Auswirkungen auf das Verhalten eines realen Gases . . . . . . . . . . .
2.4.3 Boyle-Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.4 Virialansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.5 Van der Waals-Zustandsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.6 Reduzierte Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Erster Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Wodurch
andert sich die Innere Energie eines Systems? . . . . . . . .
2.5.2 Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ur ein ideales Gas . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Berechnung von U, H, Cm,V , Cm,p f
2.6.1 Die kinetische Gastheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2 Adiabatische Volumenarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Reales Gas, Berechnung von U, H, Cp , CV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Unterschiede ideales Gas - N2 , O2 , H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.2 Energieeinheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Besetzung der Energieniveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ur konkrete Beispiele . . . . . . . . . . . . . .
2.7.4 Berechnung von Um (T ) f
2.7.5 Wieviele Freiheitsgrade hat ein (nichtlineares) Molek
ul von n-Atomen?
2.8 W
armekapazit
at von Festk
orpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1 Einstein-Modell des Festkorpers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.2 Verbesserung des Einstein-Modells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9 Verkn
upfung wichtiger Zustandsfunktionen mit leicht messbaren Groen . . .
2.9.1 Innere Energie U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ur den allgemeinen Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9.2 Cp CV f
2.9.3 Die Enthalpie H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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INHALTSVERZEICHNIS
2.9.4 Joule-Thompson-Koezient . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Thermochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.1 Einf
uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.2 Hessscher Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.3 Phasenumwandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.4 Standardbildungsenthalpien . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.5 Der Kirchhosche Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10.6 Experimentelle Bestimmung von Reaktionsenthalpien . . .
2.10.7 Born-Haber-Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . .
2.11.1 Spontane Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.2 Wann laufen Prozesse spontan ab? . . . . . . . . . . . . . .
2.11.3 Reversible Carnot-Maschine . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.4 Wirkungsgrad/Ezienz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.5 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.6 Entropie
anderung bei verschiedenen (reversiblen) Prozessen
2.11.7 Absolutwerte der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.8 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik . . . . . . . . . . .
2.12 Freie Enthalpie/Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.12.1 Freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.12.2 Freie Enthalpie (gibbs-free-energy) . . . . . . . . . . . . . .
2.12.3 Grundgleichungen der chemischen Thermodynamik . . . . .
2.12.4 Druck- und Temperaturabhangigkeit der Freien Enthalpie .
2.13 Phasengleichgewicht bei reinen Stoen . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13.1 Einf
uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13.2 Phasengrenzkurven f
ur einfache Phasengleichgewichte . . .
2.13.3 Clausius-Clapeyron-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13.4 Gibbsche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14 Mischphasenthermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14.1 Partielles, molares Volumen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14.2 Gibbs-Duhem-Beziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14.3 Ideale Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14.4 Reale Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.14.5 Phasengleichgewicht in Mischphasen . . . . . . . . . . . . .

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3 Kinetik
3.1 Grundlagen und Denitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Geschwindigkeitsgesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Einfache integrierte Geschwindigkeitsgesetze . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 [Link] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 [Link] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 [Link] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Experimentelle Bestimmung von Geschwindigkeitsgesetzen/Ordnungen .
3.3.1 Metechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes . . . . . . . . . . . . .
3.4 Zusammengesetzte Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Reaktion mit R
uckreaktion (beide [Link]) . . . . . . . . . .
3.4.2 Parallelreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 Folgereaktionen 1. Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4 Prinzip der mikroskopischen Reversibilitat (Detailed Balancing) .
3.5 N
aherungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.1 Quasistationarit
at (Bodenstein) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5.2 Vorgelagertes Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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INHALTSVERZEICHNIS

3.6

3.7

3.8

3.5.3 Relaxation ins Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . .

Weitere Beispiele f
ur komplexe Reaktionen . . . . . . . . . . .
3.6.1 Enzym-Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.2 Unimolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.3 Radikal-Radikal-Rekombination . . . . . . . . . . . . . .
3.6.4 Kettenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.5 Heterogene Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.6 Oszillierende Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.7 Photochemische Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturabh
angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit . . . . .
3.7.1 Arrhenius-Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.2 Stotheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.3 Potentialhyper
achen und Trajektorien . . . . . . . . .

3.7.4 Theorie des Ubergangszustands/aktivierten

Komplexes
Transportprozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.2 Erstes Ficksches Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8.3 Stochastisches Modell der Diusion (random walker) . .
3.8.4 Transportkoezienten f
ur Gase . . . . . . . . . . . . . .

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. 101

Kapitel 1

Einleitung
1.1

Womit besch
aftigt sich die Physikalische Chemie?

alle mathematisch-quantizierbaren Bereiche der Chemie

mathematische Beschreibung von experimentellen Resultaten (empirische Gesetze)
Modelle zum Verst
andnis dieser Gesetze - Vergleich mit dem Experiment
Vorhersage f
ur unbekannte Systeme
Physik: Fokus auf dem Eekt (z.B. Leitfahigkeit)
Physikalische Chemie: Fokus auf dem Sto (z.B. Kupfer)

1.2

Unterteilung der Physikalischen Chemie

Thermodynamik (Energieumwandlung, chemische Gleichgewichte)

Kinetik (Zeitabh
angigkeit von Umwandlungen)
Theorie der chemischen Bindung (Quantenmechanik)
Molek
ulspektroskopie (Wechselwirkung von Strahlung mit Materie)

1.3

1.4

Makroskopische Welt
Aggregatzustand

Umwandlungen

Festk
orper

fest (s) - solid

Fl
ussigkeit

ussig (l) - liquid

Gas

gasf
ormig (g) - gaseous

schmelzen (s l)
erstarren (l s)
verdampfen (l g)
kondensieren (g l)
sublimieren (l  g)

Mikroskopische Welt

Molek
ule aus Atomen - chemische Bindung
Atome aus Atomkern und Elektronen
Kern besteht aus Protonen und Neutronen
4

KAPITEL 1. EINLEITUNG

Kurzer Exkurs in die mikroskopische Welt

mikroskopische Welt Quantenmechanik
Atome und Molek
ule k
onnen Energie nur quantisiert aufnehmen/abgeben
Woher weiss man es Atome gibt und wie gro sie sind?
Demokrit - Atomhypothese
Dalton - Gesetze der multiplen Proportionen
2CO + O2 2CO2
R
ontgenbeugung an Kristallen - Max von Laue (1912)
Rontgenstrahlung ist eine elektromagnetische Strahlung: 5pm 10nm
Bragg-Beziehung
sin =

n
,n Z
2D

: Streuwinkel
: Wellenlange der Rontgenstrahlung
: Netzebenenabstand

Ergebnis: Atomabstand 1010 m = 100pm = 1

A
Abbildung von Ober
achen - Rastersondentechnik
Fazit
genaue Kenntnis der mikroskopischen Welt
Atomabst
ande
diskrete Energieniveaus, Quanten

(1.1)

Kapitel 2

Thermodynamik
2.1

Grundbegrie

Thermodynamisches System
Der Teil der Welt, u
ber den Aussagen gemacht werden.
Thermodynamische Umgebung
Alles auerhalb des Systems.
Arten von Systemen
1. oen: W
arme- und Stoaustausch mit der Umgebung
2. geschloen: W
armeaustausch, aber kein Stoaustausch
3. isoliert: kein W
arme- oder Stoaustausch
Phase
Homogener Teil eines Systems mit einheitlicher, chemischer Zusammensetzung und gleichen physikalischen Eigenschaften.
Whiskey = (H2 O, C2 H5 OH) = 1 Phase (nur atomare Unterscheidung, makroskopischen
nicht unterscheidbar)
= 2 Phasen (makroskopisch unterscheidbar)
Milch = (H2 O, Ol)
Systemvariablen
Ein thermodynamisches System wird durch Angabe seiner thermodynamischen Variablen eindeutig
beschrieben.
extensive Variablen: abh
angig von der Groe des Systems
Masse m
Volumen V
intensive Variablen: unabh
angig von der Groe des Systems

Druck p
Temperatur T
molares Volumen Vm =
Dichte = m
V

V
n

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

Thermodynamisches Gleichgewicht

Ein System ist im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn keine zeitlichen Anderungen

seiner
thermodynamischen Systemvariablen auftreten.
Vergleich: Mechanik
stabiles Gleichgewicht: System kehrt nach auerer Storung in den Ausgangszustand zur
uck

stabiles Gleichgewicht

Abbildung 2.1: Stabiles Gleichgewicht

labiles Gleichgewicht: sehr kleine (innitesimale) Storung f
uhrt zu einem neuen Gleichgewichtszustand
U

labiles Gleichgewicht

Abbildung 2.2: Labiles Gleichgewicht

metastabiles Gleichgewicht: endliche Storung f
uhrt zu einem neuen (stabilen) Gleichgewichtszustand.
U

metastabiles Gleichgewicht

Abbildung 2.3: Metastabiles Gleichgewicht

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

Beispiele f
ur metastabile Gleichgewichte sind:
H2 + O2
u
ussigkeit ( Siedeverzug)
berhitzte Fl

unser K
orper ( Leben)

2.2
2.2.1

Temperatur und Nullter Hauptsatz

Nullter Hauptsatz
Betrachtet man 3 Systeme A,B,C, dann gilt: Sind A und B im thermischen
Gleichgewicht und A und C im thermischen Gleichgewicht, so sind auch B und
C im thermischen Gleichgewicht.

Daher bekommt man ein Rezept zur Temperaturmessung.

2.2.2

Temperaturbestimmung

System A: Glas Eiswasser

System B: Glasr
ohrchen, gef
ullt mit Hg
System C: zu messendes Objekt
Vorgehensweise
1. Tauche R
ohrchen in Eiswasser, messe die Ausdehnung, markiere, Eichen des Thermometers

2. wenn sich bei diesem Vorgang die Lange der Hg-Saule nicht verandert A und C sind im
GG
Daraus ergeben sich zwei Fixpunkte:
1. Fixpunkt: 0 C
2. Fixpunkt: Siedepunkt von H2 O (100 C)

L
L0

= a+b

= b
L100 = a 100 + b
L100 L0
a =
100
L L0
Lb
= 100
=
a
L100 L

=
C

(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
(2.6)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.2.3

Gasthermometer

verd
unnte Gase in einem geschloenen Behalter
f
ur jedes Gas gilt (bei hinreichend kleinem p):
p = a T, a R (Gay-Lussac)

(2.7)

p(T)

0K

273.15K

T
T (p)
K

373.15K

lim 100

p0

p p0
p100 p0

(2.8)

a p 273, 15

(2.10)

a p (Kelvin-Skala)

(2.11)

(2.9)

Kelvin-Skala
0 C = 273, 15K
100C = 373, 15K
absoluter Nullpunkt: 0K

2.3
2.3.1

Eigenschaften des idealen Gases

Experimentelle Beobachtungen

Boyle-Mariotte
bei T = const. und n = const.
p
pV

1
V
= const.

(2.12)
(2.13)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

10

p(V)

T3 > T2 > T1
Isotherme
T3
T2

T1

Gay-Lussac (Charles)
bei V = const., n = const.
p

(2.14)

p(T)

Isochore

Gay-Lussac ([Link])
bei p = const., n = const.
V

(2.15)

V(T)

Isobare

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

11

Gesetz von Avogadro

bei T = const., p = const.
V

n
N

:
:

NA

:=

n
N
NA
Molzahl
Teilchenzahl

(2.16)
(2.17)

Avogadrozahl = 6, 022 1023 mol1

1mol Gas nimmt demnach bei p = 1atm = 1013mbar und T = 273, 15K ein Volumen von V =
22, 4L ein.
Zusammenfassung zum idealen Gasgesetz

pV
R

= nRT, pV nT
: Gaskonstante

(2.18)

= 8, 31451 JK 1 mol1
= 8, 31451P a m3 K 1 mol1
= 0, 08314 barLK 1 mol1
kB

Boltzmann-konstante :=

R
NA

Die ideale Gasgesetz ist ein Beispiel f

ur eine Zustandsgleichung mit Zustandsvariablen (p, T, V, n).
Die Angabe dreier Zustandsvariablen legt die 4. damit automatisch fest.
Vm
p
Vm
T

V
n

(2.19)

RT
Vm
RT
= Vm (p, T ) =
p
pVm
= T (Vm , p) =
R

= p(Vm , T ) =

(2.20)
(2.21)
(2.22)

Der Begri Zustandsgleichung beinhaltet, dass die Zustandsvariable wegunabh

angig ist! Egal,
welcher Weg in der p-T-Ebene von p1 , T1 nach p2 , T2 gewahlt wird: Die Volumenanderung V =
V2,m V1,m ist immer gleich!
Einfachster Weg
1. entlang einer Isotherme: p1 p2 p1 , V1 , T1 p2 , V , T1
2. entlang einer Isobare: T1 T2 p2 , V , T1 p2 , V2 , T2

V



V
p T


V
T p

V
p


p +
T

V
T


T

(2.23)

= konstante, mittlere Steigung der Isotherme

(2.24)

= konstante, mittlere Steigung der Isobare

(2.25)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

12

Grenzfall:

dV =

V
p


dp +
T,n

V
T

 


V
dT +
dn
n p,T
p,n




(2.26)

bei Molabh
angigkeit

dV nennt man das totale Dierential von V (p, T, n). Das totale Dierential ist eine Zustandsfunktion.

2.3.2

Eigenschaften einer Zustandsfunktion

Die Eigenschaften einer Zustandsfunktion werden am Beispiel V = V (p, T ) erlautert:

1. dV ist das totales Dierential von V = V (p, T )




V
V
dp +
dT
dV =
p T
T p

(2.27)

2. Die Anderung
einer Zustandsfunktion ist wegunabh
angig!

V2
dV

V2 V1

(2.28)

dV

(2.29)

V1

3. Es gilt der Schwarzsche Satz: Die gemischten, zweiten Ableitungen sind gleich.
 
  V  
V
T p
p
T

=
T
p
p

2.3.3

(2.30)

Ideales Gas: mikroskopische Charakterisierung

1. Molek
ule eines idealen Gases sind Massepunkte
p

mv
d
p
dt

F

F
A

:= Druck

(2.31)
(2.32)
(2.33)

2. Keine Wechselwirkung der Molek

ule untereinander. Bei einem realen Gas ist dies annahernd
erf
ullt f
ur:
Druck klein
Temperatur hoch

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

13

Wechselwirkungspotential zweier Teilchen eines idealen Gases

U(r)
ideales Gas: r = 0 U (r) =
r = 0 U (r) = 0

2.4
2.4.1

Reale Gase: Abweichung vom idealen Gasgesetz

Ursachen der Abweichung

Wechselwirkungspotential der Molek

ule
keine Massenpunkte
langreichweitige, attraktive Wechselwirkung

U(r)

Abstoung

2.4.2

Anziehung

Auswirkungen auf das Verhalten eines realen Gases

p sehr klein
Vm sehr gro
Molek
ulabstand gro
Einuss der Wechselwirkungsenergie ist klein
ideales Gas

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

14

p gr
oer
attraktive Wechselwirkung ist dominant
preal < pideal
Vm,real < Vm,ideal
p sehr gro
repulsive Wechselwirkung ist dominant
preal > pideal
Vm,real > Vm,ideal

Zid

pVm
=: Realgasfaktor, Kompressionsfaktor
RT
1

(2.34)
(2.35)

attraktive Wechselwirkung dominant: Z < 1, Vm,real < Vm,ideal

repulsive Wechselwirkung dominant: Z > 1, Vm,real > Vm,ideal

Z = Z(T )

(2.36)

T klein Z(p) f
allt zun
achst stark ab
T gro Z(p) steigt von Anfang an

2.4.3

Boyle-Temperatur

lim

p0

z
p


=0

(2.37)

CO2 : 715K
N2 : 327K
He: 22,6K
Wir suchen daher eine Erweiterung der idealen Gasgleichung zu einer Gleichung f
ur reale Gase mit
m
oglichst wenig Konstanten.

2.4.4

Virialansatz
pVm

=
=



B
C
D
RT 1 +
+ 2 + 3 + ...
Vm
Vm
Vm



 2
RT 1 + B p + C p + . . .

Vorteil: systematisch erweiterbar

Nachteil:
viele Parameter, insbesondere B = B(T ), C = C(T )
kein Erkenntnisgewinn

(2.38)
(2.39)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.4.5

15

Van der Waals-Zustandsgleichung

zwei zus
atzliche Parameter
Kovolumen

pVM

RT

(2.40)

p(Vm b) =

RT

(2.41)

Bild: Molek
ule als harte Kugeln mit Radius r
V (Molek
ul) = 43 r3
Ausschluvolumen = 43 (2r)3 = 8 43 r3
Attraktive Wechselwirkung


a
p+ 2
Vm


(Vm b) = RT

(2.42)

Kurvendiskussion

p(Vm , T ) =


p
=
Vm T
 2 
p
=
Vm2 T

a
RT

Vm b Vm2
RT
2a

+ 3 = 0 (Extrema)
(Vm b)2
Vm
2RT
6a
4 = 0 (Wendepunkte)
(Vm b)3
Vm

(2.43)
(2.44)
(2.45)

Sattelpunkte: 1. und [Link] = 0

RT
2a
+ 3
2
(Vm b)
Vm
6a
2RT
4
(Vm b)3
Vm
3RTc
Vm,c (Vm,c b)2
3(Vm,c b)
Vm,c
Tc
pc

= 0

(2.46)

= 0

(2.47)

2RTc
Vm,c b
= 2Vm,c
=

(2.48)

= 3b
8a
=
27bR
a
3 RTc
=
=
27b2
8 Vm,c

(2.50)

Fazit
Anhand der kritischen Gr
oen kann man drei Falle unterscheiden:

(2.49)

(2.51)
(2.52)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

16

1. T > Tc : Der erste Term der Gleichung dominiert.

p(Vm , T ) =

p0

a
RT

Vm b Vm2
RT
Vm b
RT
Vm

(2.53)
(2.54)
(2.55)

In diesem Temperaturbereich gibt es keine Fl

ussigkeitsbereiche, unabhangig davon wie hoch
der Druck ist. Man spricht vom u
berkritischen Bereich und der uiden Phase.
2. T < Tc : Zwei Phasen (l,g), pV -Linie horizontal, Maxwell-Konstruktion behebt die unphysikalischen Van der Waals-Schleifen, die die gleichnamige Gasgleichung in diesem Bereich
liefert
at, Fl
ussigkeitsbereich endet,
3. T = Tc : physikalische Diskontinuit
Vm,l = Vm,g

(2.56)

Die Van der Waals-Gleichung sagt die Existenz des kritischen Punktes vorraus

2.4.6

Zc

Vm,c
3
pc Vm,c
3
=
R Tc
8
9
Tc Vm,c R
8

(2.57)
(2.58)
(2.59)

Reduzierte Darstellung

pr

Tr

Vm,r =


a
p + 2 (Vm b) =
Vm



3
1
Vr
pr + 2
=
Vr
3

p
pc
T
Tc
Vm
Vm,c

(2.60)
(2.61)
(2.62)

RT

(2.63)

8
Tr
3

(2.64)

Durch diese Umformungen erh

alt man das Gesetz der korrespondierenden
Zust
ande:
pr

3
8Tr
2
3Vm,r 1 Vm,r

(2.65)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.5

17

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Arbeit w
W
arme q
Innere Energie des Systems U
thermodynamischer Zustand - deniert u
ber Zustandsvariablen (p, V, T, n)
weitere Zustandsfunktion U = U (p, T, n) = U (p, V, n)

2.5.1

Wodurch
andert sich die Innere Energie eines Systems?

adiabatisch: U
andert sich durch
thermischen Kontakt mit der Umgebung
mechanische Kontakt

Die, in einem geschloenen System, vorliegende Anderung

der Inneren Energie
U ist gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Warme q und Arbeit w.
U = q + w

(2.66)

Dies ist eine Formulierung f

ur den ersten Hauptsatz der Thermodynamik. Alternative Formulierungen sind:
Die Innere Energie eines isolierten Systems ist konstant.
Es gibt kein perpetuum mobile.
Vorzeichenkonvention
1. W
arme oder Arbeit wird dem System zugef
uhrt:
q > 0, W > 0

(2.67)

2. das System leistet Arbeit an der Umgebung oder gibt Warme ab:
q < 0, W < 0

(2.68)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.5.2

18

Arbeit

Hubarbeit
Beschleunigungsarbeit
Volumenarbeit
I. Fall: Irreversible Expansion gegen pext

A
V,p =p
1

int

ext

A
V,p
2

ext

ext

Abbildung 2.4: Irreversible Expansion gegen pext

V2
w

pext dV

(2.69)

V1

pext (V2 V1 ) < 0 ,da V2 > V1

Das System leistet demnach (Volumen-)Arbeit.

p(V)

pint

pext

V1

V2

(2.70)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

19

II. Fall: Reversible (isotherme) Expansion

idealisiertes Bild: reversibel = unendlich langsam
pint (t)
dU

= pext (t)

V2

V2
= p(V, T )dV = pint dV
V1

(2.71)
(2.72)

V1

V2
=

pext dV

(2.73)

V1

nRT
V

V2

V2
nRT
1
dV = nRT
dV
=
V
V
V1
V1
 
V2
= nRT ln
V1

p(V, T ) =

(2.74)

dU

(2.75)

(2.76)

p(V)

pint

pext

V1

V2

Der letzte Ausdruck ist gr

oer als Null, da V2 > V1 . W ist groer als bei der irreversiblen
Expansion.
Arbeit w ist wegabh
angig keine Zustandsfunktion

Ubetragene
W
arme ist wegabh
angig keine Zustandsfunktion
U = q + w

(2.77)

Die Summe aus beiden wegabh

angigen Groen ist die wegunabh
angige Zustandsfunktion U .
dU

q + w

(2.78)

dU ist im Gegensatz zu q, w ein totales Dierential. Es gilt:

w

pdV mit p = pext

V2
pext dV
V1

(2.79)
(2.80)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

20

Im Gegensatz zu einer Anderung

einer Zustandsgroe muss man bei der Arbeit unterscheiden, wie
die Volumen
anderung geschieht (reversible oder irreversible).
W
arme, W
armekapazit
at und Enthalpie

q
q

dT
C dT

(2.81)
(2.82)

Eigenschaften der W
armekapazit
at C
proportional zur Stomenge: molare Warmekapazitat Cm :=

C
n

stoabh
angig - je nach Stoart stark unterschiedlich
H2 O(l) = 75J mol1
N2 (g) = 29, 1J mol1
abh
angig von der Zuf
uhrung der Warme
bei konstantem Druck: (q)p Cm,p
bei konstantem Volumen: (q)V Cm,V
spezische W
armekapazit
at bei konstantem Druck bzw. Volumen
Keine Volumenarbeit m
oglich
dV = 0
(V1 , p1 , T1 ) (V2 = V1 , p2 , T2 )
V
Cm,V = (q)
dT

Volumenarbeit m
oglich
dp = 0
(V1 , p1 , T1 ) (V2 , p2 = p1 , T2 )
(q)
Cm,p = dT p

Experimentelle Erfahrung

T2

>

T2

(2.83)

Das heisst, dass bei einem isobaren Prozess ein Teil der zugef
uhrten Warme in Volumenarbeit
umgesetzt wird.
F
ur einen Prozess mit dV = 0 gilt:

dU

q + w

(2.84)

(q)V pdV


(2.85)

=
=

(q)V
(q)V = Cm,V dT

=0

dU
(dUn )V

(2.86)
(2.87)
(2.88)

Cm,V

(q)V
=
dT

Um
T


(2.89)
V

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

21

F
ur einen Prozess mit dp = 0 gilt:

dU

=
=

q + w
(q)p pdV

(2.90)
(2.91)

H
dH

=
=

H(p, T ) = U + pV
dU + pdV + V dp

(2.92)
(2.93)

=
=

(q)p pdV + pdV + V dp

(q)p + V dp


(2.94)
(2.95)

(q)p

=0

dH

Cm,p

2.5.3

(2.96)

(q)p
=
dT

Hm
T


(2.97)
p

Zusammenfassung

Bei geschlossenen Systemen gilt

isochorer Prozess: mit der Umgebung ausgetauschte Warmemenge = Anderung

der inneren
Energie

isobarer Prozess: mit der Umgebung ausgetauschte Warmemenge = Anderung

der Enthalpie
Totales Dierential von U

dUm (V, T ) =

Um
T
 


dT +

Um
V


dV

(2.98)




Hm
Hm
dHm (p, T ) =
dT +
dp
T p
p T
 

(2.99)

Cm,V

Totales Dierential von H



Cm,p

2.6
2.6.1

Berechnung von U, H, Cm,V , Cm,p fu

r ein ideales Gas
Die kinetische Gastheorie

kinetische Energie: 12 mv 2

Impuls: mv
Impuls
ubertragung durch elastischen Sto: 2mv

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

22

1 mol Teilchen: NA
Teilchendichte:

1
6

NA
Vm

der Teilchen iegt in Richtung der Flache A

Teilchenvolumen: v dt A
Es treen
NA
Vm


v Adt


Teilvolumen

1
6


(2.100)

Teilchenanzahl

Teilchendichte

Teilchen auf die Wand. Jedes Teilchen i u

betragt den Impuls pi = 2mv:

p =

pi

(2.101)

=
=

NA
1
v Adt 2mv
Vm
6
N
1
A
mv 2
Adt
3
Vm

(2.102)
(2.103)

Die ausge
ubte Kraft ergibt sich durch:
F

F


p
dt
1
NA
mv 2
A
3
Vm

(2.104)
(2.105)

Druck ist deniert als die auf eine Fl

ache A ausge
ubte Kraft F :
p =
=
=
p Vm

F
A
1
mv 2
3
2
Ekin
3

(2.106)
NA
Vm
NA
Vm

RT = NA Ekin (Teilchen)

2
Um
3

(2.107)
(2.108)
2
3

(2.109)
(2.110)

Die innere Energie eines idealen Gases ergibt sich demnach durch:
Um,id

Cm,V,id

=
=

3
RT
2
 



32 RT
Um,id
=
T
T
V
3
R 12, 47JK 1mol1
2

(2.111)
(2.112)
(2.113)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

23

Experimentelle Werte
He: 12, 47JK 1mol1
N2 : 20, 8JK 1mol1 (= 2, 5R)
CO2 : 28, 8JK 1mol1 (= 3, 8R)
Analog dazu ergibt sich die molare W
armekapazitat eines idealen Gases bei konstantem Druck:
Hm

Um + pVm

Um + RT =

=
Cm,p,id

2.6.2

(2.114)
3
RT + RT
2

5
RT
2


Hm,id
5
= R
T
2
p

(2.115)
(2.116)
(2.117)

Adiabatische Volumenarbeit

0, dU = w

E
dU

(2.118)
(2.119)

E 
=
A




E 
U
U
dT +
dV
T
V T
  V
A

(2.120)

CV

Spezialfall: Ideales Gas

U
V

E
=

0w=

CV dT

(2.121)

3
R(T2 T1 )
2

CV (T2 T1 ) =

<

0
3
R(T2 T1 ) T2 < T1
2

(2.122)
(2.123)
(2.124)
(2.125)

F
ur den Ubergang
p1 , T1 , V1 p2 , T2 , V2 gilt:
w

pext
pV

=
=

pext dV = dU = CV dT

p (Reversible adiabatische Expansion)

const. (s. Folien)
5
:= Adiabatenkoezient =
3

(2.126)

(2.127)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

24

Fazit
Reversibel, adiabatisch geleistete Arbeit ist kleiner als die reversibel, isotherme geleistete Arbeit, weil beim isothermen Weg Warme aus der Umgebung
nachgeliefert wird.

2.7
2.7.1

Cp
=
CV

5
2R
3
2R

(Ideales Gas)

(2.128)

Reales Gas, Berechnung von U, H, Cp, CV

Unterschiede ideales Gas - N2 , O2, H2

Kerne (Atome) schwingen gegeneinander

Molek
ule k
onnen rotieren
Die Quantenmechanik sagt vorraus, dass nur diskrete Energieniveaus f
ur die Schwingungs- und
Rotationsenergien m
oglich sind. Die Abstande zwischen den einzelnen Energieniveaus betragen
ahr 1kJmol1 .
1021 1018 J, also ungef

2.7.2

Energieeinheiten

Frequenz: , [] =

1
s

Energie: E = h
Planck-Konstante: h = 6, 6 1034 Js

2.7.3

Besetzung der Energieniveaus

Stichwort: Boltzmann-Verteilung
Idee
Suchen zu einer gegebenen Gesamtenergie und Teilchenzahl wahrscheinlichste Besetzung der
Niveaus
Teilchen unterscheidbar
wahrscheinlichste Verteilung dominiert

ni

[]

kB

:=

const exp (i )
1
1
=
J
kB T
R
= 1, 38 1023 JK 1
NA

(2.129)
(2.130)
(2.131)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

25

Bestimmung der Konstanten

ni =

const =



i
const exp
kB T

N
N
 =

q
exp kBiT

(2.132)
(2.133)

q wird als Zustandssumme bezeichnet:

q

ni



i
exp
kB T


i
N
exp
q
kB T

(2.134)
(2.135)

Die Boltzmann-Verteilung gibt in diesem Fall den Bruchteil der Molek

ule im
ul im EnergieEnergieniveau i sowie die Wahrscheinlichkeit pi , dass ein Molek
niveau i ist, an.


i
exp

kB T
ni
=
(2.136)
pi =
N
q


exp kBiT


(2.137)
= 
i
i exp kB T

ni
nj



exp kBiT



exp kBjT

(2.138)

Die Gesamtenergie eines Ensembles von N-Teilchen:

E

=
=
=

ni  i

i=0



N
i
i exp
q
kB T
i=0



i
N
i exp
q i
kB T

Die innere Energie ergibt sich als Funktion der Temperatur (Verkn
upfung
Makro-Mikro).


NA 
i
i exp
Um =
(2.142)
q i
kB T

(2.139)
(2.140)
(2.141)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.7.4

26

Berechnung von Um (T ) fu
r konkrete Beispiele

Zweiniveaussystem


1
NA 
i
i exp
q i=0
kB T


1
i
i=0 i exp kB T


= NA 
1
i
i=0 exp kB T


1
0 + 1 exp kB
T


= NA
1
1 + e1 exp kB T

Um (T ) =

(2.143)

(2.144)

(2.145)

Eine Grenzwertbetrachtung f
uhrt zu Werten von Um (T ):
T 0

Um (0) = 0

1
NA
T Um (T ) =
2

(2.146)
(2.147)

F
ur T ist der Freiheitsgrad voll angeregt.
Serie
aqudistanter Niveaus Leiter



i


exp

i=0 i
kB T


NA 

i
i=0 exp kB T



i
i

exp

i=0
kB T


NA

i
exp

i=0
kB T



(geometrische Reihenentwicklung)
NA
exp kB T 1


U
T V

2




exp
kB T
kB T
R 


2 mit (NA k = R)
exp kB T 1


Um (T ) =

=
=

Cm,V (T ) =

2.7.5

(2.148)

(2.149)
(2.150)

(2.151)

(2.152)

Wieviele Freiheitsgrade hat ein (nichtlineares) Moleku

l von nAtomen?

ungebundene Atome: 3n Translations-FG (Freiheitsgrade)

als Molek
ul:
3 Translations-FG: x, y, z ( 32 RT -Beitrag zur inneren Energie)
3 Rotations-FG

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

27

asymmetrische
Streckschwingung

Gegenschwingung

Abbildung 2.5: Freiheitsgrade eines 3-atomigen Molek

uls
Beispiel H2 O
3 Translations-FG
3 Rotations-FG
3n 6 Schwingungs-FG (hier: 3 3 6 = 3) - Energiebeitrag zur inneren Energie = RT
Energie pro Freiheitsgrad im klassischen Grenzfall
1. Translation (Energie eines Molek
uls)
Etrans

trans
Um

trans
CV,m

1
1
1
mv 2 + mv 2 + mv 2
2 x 2 y 2 z
1
1
1
RT + RT + RT
2
2
2
3
R
2

(2.153)
(2.154)
(2.155)

2. Schwingung
Evib

1
i vi2 +
2
 
kin. Energie

vib
Um
vib
CV,m

1
Dx2i , i = 1 . . . (3n 6)
2
 

(2.156)

pot. Energie

1
1
RT + RT = RT (3n 6)
=
2
2
= (3n 6)R

(2.157)
(2.158)

3. Rotation
Erot

rot
Um

rot
CV,m

1 2 1 2 1 2
J + J + J
2 x 2 y 2 z
3
RT
2
3
R
2

Spezialfall eines linearen Molek

uls (CO2 , N2 )
2 Rotationsfreiheitsgrade

(2.159)
(2.160)
(2.161)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

28
Cm,V

3 Translations-FG
2 Rotations-FG
3n 5 = 1 Schwingungs-FG

3/2R
R
R
3, 5R

3n 5 Schwingungsfreiheitsgrade
Bei Raumtemperatur betr
agt Cm,V f
ur N2 lediglich 2, 5R, da der Schwingungsfreiheitsgrad praktisch nicht angeregt ist. Auch bei CO2 wird der Schwingungsfreiheitsgrad nur geringf
ugig angeregt,
Cm,V
3 Translations-FG
2 Rotations-FG
3n 5 = 4 Schwingungs-FG

3/2R
R
4R
6, 5R

agt.
sodass Cm,V hier nur 3, 46R betr

2.8

W
armekapazit
at von Festk
orpern

Experimentelle Befunde
hohe Temperatur: Cm,p Cm,V 3R
tiefe Temperatur: Cm,p , Cm,V T 3

2.8.1

Einstein-Modell des Festk

orpers

Festk
orper als Riesenmolek
ule - jedes Atom schwingt um seinen Gitterplatz (3NA 6 3NA
FG bei 1mol Atome - 3n 6 FG allg.)
alle haben gleiche Energieniveaus (Frequenz ihrer Schwingung ist gleich)
Um (T ) =
Cm,V

2.8.2

1
  2
  
exp RT
RT
3R 
  
2
exp RT
1
exp


RT

Verbesserung des Einstein-Modells

Debye-Modell-Freuquenzspektrum
N aCl: Cm,V = 6, 07R (2 3R jeweils N a- und Cl-Atome)

(2.162)
(2.163)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.9
2.9.1

29

Verknu
pfung wichtiger Zustandsfunktionen mit leicht
messbaren Gro
en
Innere Energie U

dU


U
V




U
U
dT +
dV
T
V
  V
  T

CV


=

p
T

(2.164)

??


p

(2.165)

Leicht messbare Gr
oen
Cp , C, V
Thermischer Ausdehnungskoezient (Um wieviel Prozent andert sich das Volumen eines Stoes bei einer isobaren Temperaturanderung?)


1 V
p =
(2.166)
V T p
1
T

F
ur ein ideales Gas gilt: p =
Isotherme Kompressibilit
at

1
=
V

T
F
ur ein ideales Gas gilt: T =

V
p


(2.167)
T

1
p

Ziel

Das Ziel ist die Anderung

der Inneren Energie U mit dem Volumen V (bei konstanter Temperatur
T ) durch eine Funktion von und zu beschreiben.




U
U
=
(, )
(2.168)
V T
V T
p
T

 V 
T
V
p

(2.169)

T
 

V
p
=
T p V T


p
=: V
=
T V
: thermischer Spannungskoezient

(2.170)
(2.171)

Einschub: Euler-Regel


V
T

 
p

p
V

 
T

T
p


= 1
V

(2.172)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

dU

U


U
T


p

30



p
p dV
= CV dT + T
T


U2

T2

V2 
p
dU (V, T ) = CV dT +
p dV
T
=
T
U1
T1
V1



p
V
= CV + T
p
T
T p


p
= CV + T
p V p
T

(2.173)

(2.174)

(2.175)
(2.176)

F
ur ein ideales Gas gilt:


2.9.2

U
T


= CV

(2.177)

Cp CV fu
r den allgemeinen Fall

Cp CV

H
T

U
T



(2.178)
V



U
(U + pV )

=
T
T V
p








p
V
U
U
+
V +
p
=
T p
T p
T p
T V


= Cp CV = T

v2p
T

(2.179)
(2.180)
(2.181)

F
ur ein ideales Gas (molare Gr
oen) gilt:
Cp CV = R

2.9.3

(2.182)

Die Enthalpie H

dH(p, T ) =

H
T


dT +
p

H
p


dp

(2.183)

adiabatisch: q = 0
vom linken Kolben am Gas verrichtete Arbeit: +pA + VA ([Link])
vom Gas am rechten Kolben verrichtete Arbeit: pE + VE

w
UA + pA VA
HA

= pA VA pE VE
= UE UA

(2.184)
(2.185)

= UE + pE VE
= HE

(2.186)
(2.187)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

31

keine Enthalpie
anderung: isenthalpisch
bei idealem Gas: TA = TE U = 0
bei realem Gas: TA = TE

2.9.4

Joule-Thompson-Koezient

:=


H
p

=
T

T
p



(2.188)
H

 1 
 1
p
T

T H
H p

 

T
H

p
T
  H   p

(2.190)

cp

cp
Cp dT Cp dp


p
Cp Cp
T V
p
Cp Cp
T


p
Cp 1
T

(2.191)
(2.192)

A A + B B  C C + D D

(2.196)

dH


H
T

(2.189)

=
=
=

=
=

2.10

Thermochemie

2.10.1

Einfu
hrung

(2.193)
(2.194)
(2.195)

Chemische Reaktion

ochiometrischen Koezienten. Durch die Subtraktion der Ausgangsstoe auf beiden

i sind die st
Seiten der Gleichung erh
alt man einen etwas anderen mathematischen Ausdruck:
0 =
k


i [i] =

C C + D D A A B B

(2.197)

(2.198)

i=0

Stomengen
anderung

dn1
dn2
dn3
dn4
=
=
=
= d
1
2
3
4

(2.199)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

32

wird als Reaktionslaufzahl bezeichnet.

ni

dni

= i

ni0

(2.200)

ni ni0

= i

(2.201)

Formuliert man die Innere Energie U als Funktion erhalt man eine k + 2 dimensionale Funktion
upft sind kann man
U = U (T, V, n1 , n2 , . . . , nk ). Da jedoch alle ni u
ber die Stochiometrie verkn
auch U = U (T, V, , n01 , n02 , . . . , n0k ). n0k sind die Ausgangswerte der i Reaktionsteilnehmer. Da
diese konstant sind, l
asst sich das totale Dierential der inneren Energie, unabhangig von der Zahl
der Reaktionsteilnehmer, stets schreiben als

dU =

U
T


dT +
V,

U
V


dV +
T,


d

(2.202)

(2.203)

T,V

Analog gilt f
ur die Enthalpie:

dH =


Interpretation von

H
T


dT +
p,

dT
dp

dp +
T,


T,p

T,V

=
=

0
0


dU
q

dT
dV

Interpretation von

H
p

=
=

= q + w = q pdV


U
=
=: R U
T,V

(2.204)
(2.205)


T,p

0
0


dH

d(U + pV ) = q pdV + pdV + V dp




=0
=0


H
=: R H
T,V

Zusammenfassung
Abh
angig vom betrachteten Prozess wird die Reaktionswarme durch unterschiedliche Terme beschrieben. Bei isobaren und isothermen Prozessen spricht
man von der Reaktionsenthalpie, bei isochoren und isothermen von der Reaktionsenergie.


H
(2.208)
R H :=
T,p


U
(2.209)
R U :=
T,V

(2.206)

(2.207)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.10.2

33

Hessscher Satz

Der Hesssche Satz besagt, dass unabh

angig von dem Reaktionsweg, die Reaktionsenthalpie R H
stets gleich ist.
R H(1)
R H(2)

:
:

AB+C
B+C D

R H(3) : A D
R H(3) = R H(1) + R H(2)

(2.210)
(2.211)
(2.212)
(2.213)

Als Konsequenz daraus kann man die Reaktionsenthalpie also auch als Dierenz der (molaren
Bildungs)-Enthalpien der Produkte und Edukte ansehen.
R H
R H

= R H(Produke) R H(Edukte)
=

k


i Hm,i

(2.214)
(2.215)

i=0

2.10.3

Phasenumwandlungen

Phase 1
dnA(1)

Phase 2
dnB(2)

= 0 = 1

(2.216)
(2.217)
(2.218)

Es ergeben sich verschiedene, gesondert benannte Reaktionsenthalpien f

ur Phasenumwandlungen.
Analog dazu erfolgt die Benennung f
ur U .

2.10.4

Enthalpie

Bedeutung

m H
v H
S H

Schmelzenthalpie (melt)
Verdampfungsenthalpie (vaporize)
Sublimationsenthalpie (sublimate)

Standardbildungsenthalpien

Da man stets nur die Anderung

einer Zustandsgroe, wie z.B. der Enthalpie berechnen kann,
ben
otigt man einen Referenzzustand. Dieser Standardzustand der Elemente wird deniert durch:

1bar
!
(2.219)
H = 0
298, 15K
Daher ergibt sich die Standardbildungsenthalpie des Molek
uls AB wie folgt:

+A(Standardzustand)

+B(Standardzustand)
f H 

AB(Standardbildungszustand)

(2.220)

Der Index f steht hierbei f

ur formation (engl. Bildung). Man muss bei der Angabe der Standardbildungsenthalpien beachten, welchen Aggregatzustand die beteiligten Phasen haben:
f H  (H2 O(l)) = f H  (H2 O(g))

(2.221)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

34

Am Beispiel der Reaktion von C(s) und O2 (g) zu CO2 (g) kann man die Energiebilanz veranschaulichen:
CO2 (g)
= 394kJ mol1

C(s) + O2 (g)
R H 

(2.222)
(2.223)

f H  (CO2 (g)) f H  (O2 (g)) f H  (C(s))






0

(2.224)

C(s), O2 (g)
0
f H  (CO2 )
394
CO2 (g)

Es ergibt sich zwangsl

aug die Frage, ob die Reaktionsenthalpie(energie) temperaturabhangig, also
eine Funktion R H = R H(T ) ist.

2.10.5

Der Kirchhosche Satz


dH(p, T ) =
dH

H
T


dT +
p

H
p


dp mit p = const = Standarddruck

(2.225)

= Cp dT

(2.226)

T2

H(T2 )

= H(T1 ) +

Cp dT

(2.227)

T1

T2
R H(T2 )

= R H(T1 ) +

Cp dT

(2.228)

T1

Cp,i

2.10.6

= Ai + Bi T + Ci T 2
bi
ci
= ai + + 2
T
T

(2.229)
(2.230)

Experimentelle Bestimmung von Reaktionsenthalpien

C12 H22 O11 (s) + 6O2 (g) 12CO2 (g) + 11H2 O(l)
 
   
f H=0

f H=394

(2.231)

f H=288

Verbrennungsenthalpie C H (combastion)
1. Kalorimeter eichen
Q =
R U

TA CKalorimeter

(2.232)

CKalorimeter TB

(2.233)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

35

2. F
ur Fl
ussigkeiten und Feststoe gilt:
R U
(pV )

R H

(2.234)

(2.235)

3. Bei Gasen:
(pV ) = n(RT )

(2.236)

L
osungsenthalpie Solv H (solvation)
+

HCl(g) Haq.
+ Claq.
+
Haq.

Solv H(HCl)

(2.237)

H (H2 O)
75kJ mol

(2.238)
1

(2.239)

Dies ist noch nicht die Bildungsenthalpie f H  (HClaq. )! Diese ergibt sich aus:
f H(HCl)

f H(HCl(g))

1
1
H2 (g) + Cl2 (g) HCl(g)
2
2
92kJ mol1

HCl(g) + H2 O

+
Haq.

f H(HClaq. )

Claq.

(2.241)
(2.242)

92kJ mol 75kJ mol






f H(HCl(g))

(2.240)

167kJ mol

(2.243)

Solv H(HClaq. )
1

(2.244)

+
= 0:
Die Standardbildungsenthalpie von Haq.

1
H2 (g) + H2 O
2
1
Cl2 (g) + H2 O
2

2.10.7

+
+
Haq.
|Solv H  (Haq.
) = 0kJ mol1

(2.245)

Claq.
|Solv H  (Claq.
) = 167kJ mol1

(2.246)

Born-Haber-Kreisprozess

s. Folien

2.11

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik

2.11.1

Spontane Prozesse

spontane Prozesse laufe ohne

auere Einwirkung ab irreversibel

2.11.2

Wann laufen Prozesse spontan ab?

Beispiele
Expansion eines idealen Gases ins Vakuum
Temperaturausgleich
Verdampfungsenthalpie von Wasser: V H(H2 O) = +40, 7kJ mol1 - Warum verdunstet
Wasser ?

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

36

Superauto
Entziehung von W
arme aus der Luft
Umwandlung in Bewegungsenergie
Ansatz
1. alle spontanen Prozesse laufen nur in eine bestimmte Richtung ab
2. diese Richtung ist nicht allein durch den 1. Hauptsatz angegeben
3. Postulat: Es gibt eine weitere Zustandsfunktion:
Entropie S(V, T )
gibt die Richtung spontaner Prozesse an

2.11.3

Reversible Carnot-Maschine

Aufgrund des 1. Hauptsatzes gilt:

CarnotMaschine

|q | + |w| = |q |
B

T <T
B

Abbildung 2.6: Reversible Carnot-Maschine

qA : W
armeentnahme aus dem Hochtemperatur(HT)-Reservoir
armeabgabe an das Tieftemperatur(TT)-Reservoir
qB : W
w: nutzbare Arbeit
Es wird nun die maximal nutzbare Arbeit w bei minimaler Warmeabgabe aus dem HT-Reservoir
qA gesucht.

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

37

1. Schritt: (1) (2) isotherme, reversible Expansion bei T1 = T2 = TA

qA





U
0 ideales Gas:
=0
V T
 
V2
nRT1 ln
<0
V1
 
V2
w = nRT1 ln
>0
V1

(2.247)
(2.248)
(2.249)

2. Schritt: (2) (3) adiabatische, reversible Expansion

(2.250)

w
U

=
=

CV (T3 T1 ) < 0
w = CV (T3 T1 ) < 0

(2.251)
(2.252)

3. Schritt: (3) (4) isotherme, reversible Kompression bei T3 = T4 = TB

U
w
qB

= 0
= nRT3 ln

V4
V3

>0
 
V4
= w = nRT3 ln
<0
V3

(2.253)
(2.254)
(2.255)

4. Schritt: (4) (1)

adiabatische, reversible Kompression
q
w

= 0
= CV (T1 T3 ) > 0

(2.256)
(2.257)

= w = CV (T1 T3 ) > 0

(2.258)

Bilanz

4


Ui

(2.259)

i=1

=
=
w

0 + CV (T3 T1 ) + 0 + CV (T1 T3 )

(2.260)

0 (U ist Zustandsfunktion!)

(2.261)

4

i=1

=
=
q

wi

(2.262)


 

V2
V4
+ CV (T3 T1 ) nRT3 ln
+ CV (T1 T3 )
nRT1 ln
V1
V3
 
 

V2
V4
nR T1 ln
+ T3 ln
V1
V3
w (U = 0)

(2.263)
(2.264)
(2.265)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

38

Besonderheiten


qA

qB


V2
nRT1 ln
V1
 
V4
nRT3 ln
V3
q = (qA + qB )

(2.266)
(2.267)
(2.268)

Berechnung von w
Die Adiabatengleichung liefert:
pV
T V 1
TA
TB
T1
T3

T1
T3

V4
V1

1
V4
V1
V4
V3

= const, p =

nRT
V

(2.269)

= const

1
VB
=
VA
 1
V3
=
, T1 = T2 = TA
V2
 1
V4
=
, T3 = T4 = TB
V1
 1
V3
=
V2
V3
=
V2
V1
=
V2

Die Arbeit die eine Carnot-Maschine leistet ergibt sich daher durch:
 
V2
w = nR(T1 T3 ) ln
<0
V1

2.11.4

(2.270)
(2.271)
(2.272)
(2.273)
(2.274)
(2.275)
(2.276)

(2.277)

Wirkungsgrad/Ezienz

Der Wirkungsgrad bzw. die Ezienz einer Maschine ist deniert als:

=
=

|w|
|qA |

(2.278)


nR(T1 T3 ) ln VV21
 
nRT1 ln VV21
T1 T3
T1
T3
1
T1


(2.279)

(2.280)
(2.281)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

39

Die Carnot-Maschine hat somit dem max. Wirkungsgrad 1. Der Wirkungsgrad

steigt mit steigender Temperatur des HT-Reservoirs.
=1

TB
TA

(2.282)

Gibt es bessere Maschinen?

jede reversibel arbeitende Maschine hat den gleichen Wirkungsgrad wie die Carnot-Maschine
irreversibel arbeitende Maschinen haben niedrigere
R
uckw
artslaufende Carnot-Maschinen
Bei einer r
uckw
artslaufenden Carnot-Maschine werden alle Vorzeichen gewechselt:
 
V2
qA = nRTA ln
V1
 
V2
w = nR(TA TB ) ln
>0
V1
 
V4
qB = nRTB ln
V3
TB
|w|
=1
=
|qA |
TA

(2.283)
(2.284)
(2.285)
(2.286)

Beweis des maximalen Wirkungsgrades der Carnotmaschine ([Link])

zweite Maschine, die an gleiche Reservoire gekoppelt ist, aber vorwarts laufen soll
Annahme: S (Supermaschine) > C (Carnot)

|wC | =
S >
|w|
>
|qAS |
|qAS | <

|wS |
|wC |
, =
|qAC |
|qAS |
|wS | = |w| (mechanisch, gekoppelte Maschinen)
C
|w|
|qAC |
|qAC |

(2.287)
(2.288)
(2.289)
(2.290)
(2.291)

Die zusammengekoppelten Maschinen verbrauchen/erzeugen keine Arbeit! (|wC | = |wS |). Aber:
es iet mehr W
arme zum w
armeren Reservoir A als abiet
S > C ! Widerspruch zum Zweiten Hauptsatz!
Fazit
Annahme S > C ist falsch!
Carnot-Maschine hat den max. Wirkungsgrad

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

40

Falls die Supermaschine auch reversibel l

auft, dann ist die Annahme, dass S < C auch falsch
(beide Maschinen umgekehrt), da ebenfalls ein Widerspruch zum Zweiten Hauptsatz entsteht!
Alle reversiblen Kreisprozesse haben den gleichen Wirkungsgrad.

2.11.5

Entropie

Zustandsfunktion f ,

df = 0

:=
=

qB
qA

n

qi
T
i=1 i

|w|
|qA + qB |
=
|qA |
|qA |
qA + qB
qA + qB
=
qA
qA
TB
qA
qB

+
=0
TA
TA
TB

(2.292)
(2.293)
(2.294)

(2.295)

Verallgemeinerung auf beliebige Kreisprozesse

darstellbar durch Vielzahl kleiner Carnot-Zyklen
n

qi,rev

lim

qi,rev 0

dqrev
T

i=1
 n

i=1

Ti

qi,rev
Ti

(2.296)
dqrev
T

(2.297)

ist das totale Dierential einer Zustandsgroe.

Die Entropie ist thermodynamisch deniert als

dS

:=

dqrev
T

(2.298)

dS

(2.299)

rev

Es wird demnach eine Verkn

upfung der Entropie mit der Richtung irreversibler (spontaner!) Prozesse gesucht.
irreversibler Kreisprozess
 qi

rev,irrev

Ti
dq
T

< 0 (wenn ein reversibler Schritt beteiligt ist)

(2.300)

< 0

(2.301)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

41

allgemeiner Kreisprozess
2

p
irrev

rev
1
V

dq
T

2
=

rev,irrev

dq
T

<

dq
=
T

1,rev

1,irrev

dq
T

1,irrev

dq
<0
T

(2.302)

2,rev

1,irrev

dq
+
T

2
dS

(2.303)

2
dS = S2 S1

<

(2.304)

1,rev

Spontante Zustands
anderung im isolierten System
isoliert: kein W
armeaustausch mit der Umgebung moglich dq = 0

dq
= 0 < S2 S 1
T

(2.305)

1,irrev

Im isolierten System gilt nach einer spontanten Reaktion:

S2 > S1

(2.306)

Thermodynamische Formulierung des Zweiten Hauptsatzes

Bei einer spontanen Zustands
anderung in isolierten Systemen nimmt die Entropie stets zu.
Clausius:
W
armetod des Universums

Die Energie des Universums ist konstant.

Die Entropie strebt einem Maximum zu.

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.11.6

42

Entropie
anderung bei verschiedenen (reversiblen) Prozessen
Temperaturabh
angigkeit von S bei V, n = const
S

S(T, V )

(2.307)

T2

S(T2 ) =

CV
dT
T

S(T1 ) +

(2.308)

T1

Temperaturabh
angigkeit von S bei p, n = const
S

= S(T, p)

(2.309)

T2

S(T2 )

= S(T1 ) +

Cp
dT
T

(2.310)

T1

Entropie
anderung bei reversibler Phasenumwandlung

dT
dqrev
dS

= 0, dp = 0

(2.311)

= dH
dqrev
=
T

(2.312)
dH
Ttrans

=
T,p

(2.313)

Reaktionslaufzahl
1. Umwandlungsenthalpie

tr H


(2.314)
p,T

2. Umwandlungsentropie

tr S

:=
=


=
p,T

1
Ttrans


(2.315)
p,T

tr H
Ttrans

trans S

(2.316)

trans H
Ttrans

(2.317)

Schmelzen und Verdampfen sind endotherme Vorgange. Daher gilt:

tr H > 0 tr S > 0 da, Ttrans > 0
3. Verdampfungsentropie: Faustregel V S 85JK 1mol1
Cl2 = 85

(2.318)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

43

CCl4 = 85
C6 H6 = 87
Mikroskopisch l
asst sich die Zunahme der Entropie bei diesen Phasen
ubergangen mit der zunehmenden Unordnung von s l g erkl
aren.
Entropie
anderung bei Volumen
anderung
reversibel, T = const
Wir betrachten das Mischen zweier idealer Gase:

n1

n2

V1

V2

p1 , p2

1bar

(2.319)

n1 , n2
T1 , T2

=
=

1mol
298, 15K

(2.320)
(2.321)

V1 , V2

24, 7L

(2.322)

isotherme, rev. Expansion

n1 + n2
V1 + V2

Es ndet eine isotherme, reversible Expansion zu n1 + n2 und V1 + V2 = 2V1 statt.



U
V

dU


= CV dT

(2.323)

= 0

(2.324)

= q + w

(2.325)

dU

Da es sich um einen reversiblen Prozess handelt, gilt:

dS
dU
dS

qrev

(2.326)

pdV

(2.327)

qrev
T
= T dS pdV = CV dT
p
CV
dT + dV
=
T
T
CV
nR
=
dT +
dV
T V
=

(2.328)
(2.329)
(2.330)
(2.331)

=0

nR
=
dV
V

2V1
1
= n1 R
dV
V

(2.332)
(2.333)

V1

S
S

= n1 R ln (2) = 5, 8JK 1 mol1

(2.334)

ln (W )
= k ln (W )

(2.335)
(2.336)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

44

in unserem Beispiel:
V
W
S

2V

(2.337)

NA

=
=

2
const ln(2NA )

(2.338)
(2.339)

const NA ln(2)
R
= kB
R ln(2) mit
NA

(2.340)

S = kB ln(W )

(2.341)

(2.342)

Fazit
Entropie als Ma f
ur die Wahrscheinlichkeit der Unordnung
Die Mischung erfolgt spontan, weil auf mikroskopischer Ebene, die Zahl der Realisierungsmoglichkeiten (Unordnung) steigt.

2.11.7

Absolutwerte der Entropie

Tm
S(T ) = S(T = 0) +

m H
Cp (s)
dT +
+
T
Tm

T =0

TV

V H
Cp (l)
dT +
+
T
TV

Tm

Cp (g)
dT (2.343)
T

TS

Gesucht ist nun das erste Glied der Gleichung: S(T = 0). Man kann davon ausgehen, dass ein
perfekt kristalliner Festk
orper nahezu ideal vorliegt und nur eine Realisierungsmoglichkeit existiert.
Daher gilt:
W =1

2.11.8

S(T = 0) = kB ln(1) = 0

(2.344)

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Die Entropie aller perfekt kristallinen Stoe bei 0K ist gleich 0.

2.12

Freie Enthalpie/Freie Energie

2.12.1

Freie Energie

spontane Prozesse in nicht-isolierten Systemen

Nach dem Zweiten Hauptsatz gilt f
ur spontane Prozesse: S > 0. Was passiert im System, das
nicht isoliert, sondern im thermischen Kontakt zur Umgebung (Thermostat) ist? System (Syst.)
und Thermostat (Th.) bilden hierbei ein isoliertes System (iSyst.).
TSyst.
dqSyst.

= TTh. = T

(2.345)

= dqTh.

(2.346)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

45

Nach dem Zweiten Hauptsatz gilt:

dS iSyst.

=
=
=

dS Syst. + dS Th. 0
dq Th.
dS Syst. + rev 0
T
Syst.
dqrev
Syst.
dS
0

(2.347)
(2.348)
(2.349)

Man erh
alt die Clausiussche Ungleichung in zwei Formulierungen:
dS Syst.
dq
dS
T V

Syst.
dqrev

(2.350)

(2.351)

= dq pdV
 

dU

(2.352)

=0

dU
dS
0 T dS dU 0
T
d(T S) = T dS + SdT
d(U T S)|V,T

(2.353)
(2.354)

(2.355)

Freie Energie A (Helmholtz-Energie)

A :=

U TS

(2.356)

A(T, V )

(2.357)

Bei dV, dT = 0 ist das Kriterium f

ur das spontane Ablaufen einer Reaktion:
dA < 0.

2.12.2

Freie Enthalpie (gibbs-free-energy)

p, T
dq
dS
T p
dU
dq
dH
dS
T

= const

(2.358)

(2.359)

= dq + dw = dq pdV
= dU + pdV = dH pdV V dp + pdV

(2.360)
(2.361)

= dH

(2.362)

(2.363)

(2.364)

T dS dH

dH T dS 0
d(T S) = SdT + T dS = T dS
d(H T S)p,T

(2.365)
(2.366)
(2.367)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

46

Freie Enthalpie G (Gibbs-Enthalpie)

G :=

H TS

(2.368)

G(T, p)

(2.369)

Bei dp, dT = 0 ist das Kriterium f

ur das spontane Ablaufen einer Reaktion:
dG < 0.
Weitere Interpretation von A, G
1. A(V, T ) System: isotherm, reversible Reaktion
= dU T dS
= dqrev +dwrev T dS
 

dA

(2.370)
(2.371)

T dS

= dwrev

(2.372)

Unter diesen Bedingungen gibt A = A(V, T ) die maximal liefernde Arbeit des Systems an.
2. G(p, T ) System: isotherm, reversible Reaktion
dG =
=
dwrev =
dG =

dH T dS = dU + d(pV ) T dS
dqrev + dwrev + pdV + V dp T dS

(2.373)
(2.374)

ext
pdV + dwrev
ext
+ pdV + V dp T dS
dqrev pdV + dwrev
 



(2.375)
(2.376)

T dS

dG =

dp=0

dwrev

(2.377)

Unter diesen Bedingungen gibt dG die maximal nutzbare (Nichtvolumen-)Arbeit (

uber pdV
hinausgehende Arbeit) an.

2.12.3

Grundgleichungen der chemischen Thermodynamik

Ziel
Verkn
upfung aller bisher erw
ahnten Zustandsfunktionen U, H, A, G
U (V, T ) U (S, V )




p
U
= T
p
V T
T V

(2.378)
(2.379)

Merkschema f
ur partielle Ableitungen
V+
U
S

A
H

T+
G
mit A(V, T ), U (V, S)

p



A
V T


A
T V

= p

(2.380)

= S

(2.381)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.12.4

47

Druck- und Temperaturabh

angigkeit der Freien Enthalpie

G =
dG =

H TS

(2.382)

SdT + V dp

(2.383)

Temperaturabh
angigkeit


G
T


=

(2.384)

Leider ist S nur schwer zug

anglich. Eine Verkn
upfung u
ber die Enthalpie ware daher besser:


G
G H
H G
=

(2.385)
=
T p
T
T
T




(G/T )
1 G
1
=
2G
(2.386)
T
T
T
T
p
p
Man erh
alt die Gibbs-Helmholtz-Beziehung


(G/T )
H
= 2
T
T
p

(2.387)

F
ur chemische Reaktionen und Phasenumwandlungen
p = const



=

R H
T2

R G

T1

Cp (T ) =

H(T )

(R G/T )
T

R G
T2

(2.388)

T2

R H(T )
dT
T2

(2.389)

T1

(2.390)

Druckabh
angigkeit


G
p


=

(2.391)

V dp SdT

(2.392)

dG =

p2
G(p2 ) =

G(p1 ) +

V (p)dp
p1

(2.393)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

48

1. Festk
orper, Fl
ussigkeiten
V (p) const
VM klein, V dp klein
G(p2 ) G(p1 ) f
ur p < 1000bar
2. Ideales Gas: Vm (p) = RT /p

p2

RT
dp mit p = 1bar
p
p1
 
p
G0m (p, T ) + RT ln
; p0 = 1bar
p0

Gm (p2 ) =

Gm (p1 ) +

Gm (p, T ) =

(2.394)

(2.395)

3. Reales Gas
Vm (p)

RT
z
p

(2.396)


Gm (p, T ) = G0m (p, T ) + RT ln

f
ln ()

f
p0


(2.397)

= p

p
z1
dp
=
p

(2.398)
(2.399)

Kompressionsfaktor, Realgasfaktor

:
:

Fugazitat; [f ] = bar
Fugazitatskoezient

Stomengenabh
angigkeit
Man deniert das chemische Potential
f
ur reine Stoe
:=
f
ur Stogemische


i

G
dG

:=

Gm

G
ni

(2.400)


(2.401)
p,T,nj =i

= G(p, T, n1 , . . . , n2 )





k 

G
G
G
=
dp +
dT +
dni
p T,ni
T p,ni
ni p,T,nj =i
i=1

Hieraus ergibt sich die Gibbs-Fundamentalgleichung

dG

= V dp SdT +

k

i=1

i dni

(2.404)

(2.402)
(2.403)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

49

2.13

Phasengleichgewicht bei reinen Stoen

2.13.1

Einfu
hrung

System: 2 Phasen ,
Reaktion
 Phase () p, T, = const
= dn

Phase ()
dn

(2.405)
(2.406)

im Gleichgewicht
dG
dG

= 0

(2.407)

= V dp SdT +



k


i dni

(2.408)

= dn + dn
= dn + (dn ) = 0

(2.409)
(2.410)

(2.411)

=0

i=1

Phasen
uberg
ange
(T ) bei p = const


=

Gm
T


= Sm

(2.412)

Diese Beziehung gilt f

ur jede Phase g, l, s.
es gilt: Sm (s) < Sm (l) < Sm (g)
Phase mit kleinstem (T ) ist am stabilsten
Tm
TV

: s = l
: l = g

(2.413)
(2.414)

N
ahere Informationen (s. Folien)
Vergleich (T ) bei p mit (T ) bei p = p + p



=
T

Gm
p


= Vm > 0

(2.415)

Es gilt im Allgemeinen Vm (g) >> Vm (l) Vm (s). Dar

uberhinaus kann meistens Vm (l) > Vm (s)
angenommen werden, wobei man auf Ausnahmen wie z.B. H2 O achten muss, bei denen Vm (l) <
Vm (s) gilt.
Fazit
1. TV (p + p) > TV (p)
2. meist: Tm (p + p) > Tm (p)
3. TV > Tm
4. Gleichgewicht, solange = (p, T )

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.13.2

50

Phasengrenzkurven fu
r einfache Phasengleichgewichte

p(T ) berechnen: Vm , Vm bekannt/leicht messbar

(p, T ) =
(p + dp, T + dT ) =





+
dT +
dp =
T p
p T







Sm

Vm



(p, T )
(p + dp, T + dT )





+
dT +
dp
T p
p T






Sm



Vm

(2.416)
(2.417)
(2.418)

Sm
dT + Vm dp
(Vm Vm )dp

=
=

Sm
dT + Vm dp

(Sm
Sm
)dT

(2.419)
(2.420)

Steigung der Phasengrenzlinie

dp
dT

=
PGL

Sm
Sm

(2.421)

Vm Vm
Sm
Vm

(2.422)

Clapeyron-Gleichung
dp
dT

=
PGL

Hm
T Vm

(2.423)

Betrachtet man den Verlauf der Phasengrenzlinien verschiedener Stoe, erkennt man folgende
Gemeinsamkeiten:
1. Schmelzen: s l
m Hm

>

0 (immer)

(2.424)

m Vm
dp

dT

>

0 (meist, auer H2 O, Bi, Si)

m Hm
> 0 (meist)
Tm m Vm

(2.425)

(2.426)

2. Verdampfen: l g
V Hm

> 0 (immer)

(2.427)

V Vm
dp

dT

> 0 (immer)
V Hm
=
> 0 (immer)
TV V Vm

(2.428)

S Hm
S Vm
dp

dT

>
>

(2.430)
(2.431)

(2.429)

3. Verdampfen: s g

0 (immer)
0 (immer)
S Hm
> 0 (immer)
TS S Vm

(2.432)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.13.3

51

Clausius-Clapeyron-Gleichung

1. Vm (l), Vm (s) << Vm (g), Vm Vm (g)

2. ideales Gas: Vm (g) =

RT
p

3. Hm = const

dp
dT

dp
p

Hm
Hm p
=
T Vm
R T2
T

Hm
dT
R
T2

p0

(2.433)
(2.434)

T0

Clausius-Clapeyron-Gleichung
ln(p) ln(p0 ) =
ln(p)

2.13.4

Hm

R
1
T

1
1

T
T0


(2.435)
(2.436)

Gibbsche Phasenregel

In einem Einkomponentensystem (K = 1) gibt P die Anzahl der Phasen an:

1. eine homogene Phase, p, T , Freiheitsgrade F = 2, P = 1
2. Phasengrenzlinie, Zweiphasengleichgewicht, p(T ), F = 1, P = 2
3. Tripelpunkt, keine Freiheitsgrade P = 3
Gibbsche Phasenregel
F

K+2P

(2.437)

Beweis f
ur K > 1
(1) p, T 2 Freiheitsgrade
F1 = 2

(2) K Komponenten, xi , xi = 1, F2 = P (K 1)


F = F1 + F2 = P (K 1) + 2

Es liegt auerdem ein Gleichgewicht zwischen den Phasen vor:

1,

= 1, = 1, = . . .

(2.438)

2,

= 2, = 2, = . . .

(2.439)

K(P 1) =

Anzahl der Gleichungen

(2.440)

Daraus ergibt sich die Gesamtzahl der Freiheitsgrade (= Anzahl der unabhangigen Variablen) aus:
F

= P (K 1) + 2 K(P 1)

(2.441)

= 2 + K P [q.e.d]

(2.442)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.14

52

Mischphasenthermodynamik

Die Mischphasenthermodynamik behandelt partielle, molare Groen.

2.14.1

Partielles, molares Volumen

Ideale Mischung

Vm

V
n


(2.443)
p,T

Reale Mischung

V1/2

dV

V
n1/2


(2.444)
p,T,nj=i

V1 dn1 + V2 dn2

n1

n2
V1 dn1 + V2 dn2
0

(2.445)
(2.446)

n1

n2

V1

V1 n1 + V2 n2

dn1 + V2
0

dn2

(2.447)

(2.448)

Wie w
ahlen einen speziellen Weg, sodass gilt:
n1
= const
n2
V

V1

Vm

x1

Vm (x1 ) =

(2.449)

V1 n1 + V2 n2




V
Vm
=
nq p,T
x1 p,T,n2

(2.450)
(2.451)

V
n1 + n2
n1
n1 + n2




Vm
Vm
x1 +
x2
x1 p,T,n2
x2 p,T,n1

(2.452)
(2.453)
(2.454)

Analog kann man mit mehr als zwei Komponenten oder anderen extensiven Groen verfahren.
Y
Y

:= (V, U, H, S, G, A)
:=

k


(2.455)

ni Yi

(2.456)

xi Yi

(2.457)

i=1

Ym

k

i=1


Ym (xi )

Ym
xi


=
p,T,xj =i

Ym
ni


(2.458)
p,T,nj =i

Die Fragestellung, nach einer Beziehung zu den Vi s f

uhrt uns zu einer zentralen Gleichung.

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.14.2

53

Gibbs-Duhem-Beziehung

dV

0
0

d(V1 n1 + V2 n2 )

(2.459)

=
=

dV1 n1 dn1 V1 + dV2 n2 + dn2 V2

V1 dn1 + V2 dn2

(2.460)
(2.461)

=
=

V1 dn1 + V2 dn2
V1 dx1 + V2 dx2

(2.462)
(2.463)

Gibbs-Duhem-Beziehung analog f
ur chemisches Potential
k


ni di

= 0

(2.464)

i=2

dV1
dV2
x1 +
x2
dx2
dx2

dV2
x1 dV1
=
dx2
x2 dx2

(2.465)

Experimentelle Bestimmung der vi



Vm
V2 (x2 ) = Vm (x2 ) + x1
x2



Vm
V1 (x2 ) = Vm (x2 ) + x2
x2

(2.466)
(2.467)

Wann weicht V1 (x2 ) von V10 ab?

Mikroskopische Erkl
arung: WW (1) (1) = (1) (2) = (2) (2)

2.14.3

Ideale Mischungen

WW (1) (1) = (1) (2) = (2) (2)

V1 (x2 ) =
V2 (x2 ) =
Vm (x2 ) =
=

V10

(2.468)

V20
V1 (x2 ) + V2 (x2 )

(2.469)
(2.470)

V10 + V20

(2.471)

Vm (x2 ) ist das Molvolumen der Mischung. Nicht zu verwechseln mit dem molaren Mischungsvolumen!
Vm (x2 ) V10 V20

(2.472)

m Hm (x2 ) := Hm (x2 ) H10 H20 = 0

(2.473)

Vm (x2 ) =
Molare Mischungsenthalpien

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

54

Mischungsentropie einer idealen Mischung

V1 +V

2 =2V1

S1

n1 R

dV
= n1 R ln(2)
V

(2.474)

V1

S2
mix S

=
=

n2 R ln(2)
S1 + S2

(2.475)
(2.476)

mix Sm

=
=

n1 R ln(x1 ) n2 R ln(x2 )
x1 R ln(x1 ) x2 R ln(x2 )

(2.477)
(2.478)

mix Sm

k


xi ln(xi ) > 0

(2.479)

i=1

Freie Mischungsenthalpie einer idealen Mischung

mix Gm

Hm T mixSm
 mix


(2.480)

=0

k


xi ln(xi )

(2.481)

Gmix, nachher Gmix, vorher

(2.482)

RT

i=1

mix Gm

=
=

k

i=1

k


xi i

k


xi 0i

(2.483)

i=1



xi i 0i

(2.484)

i=1

i
i

i 0i = RT ln(xi )

= 0i + RT ln(xi )

Um zu zeigen das mix Hm = 0 gilt, geht man wie folgt vor:



G
V =
p T


i
mix Vm =
pi T


(RT ln(xi ))
=0
=
pi
T


(G/T )
H
= 2
T
T
p


(i /T )
mix Hm = T 2
T
p



(R

ln(x
))
i
2
=0
= T
T
p

(2.485)

(2.486)

(2.487)
(2.488)
(2.489)
(2.490)
(2.491)
(2.492)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

2.14.4

55

Reale Mischungen
mix Vm

(2.493)

mix Hm

(2.494)

mikroskopisch gilt: WW 1 1/2 2 <> 1 2

= 0

mix Hm

(2.495)

mix Greal
m

real
mix Sm
real
i

= mix S
0

=
id
i = i + RT ln(xi )

mix Gid
m

= RT

xi ln(xi )

(2.496)

id

(2.497)
(2.498)

Es wird eine stoabh

angige Korrektur von real
 id
otigt:
i
i ben
real
i

:= id
i + RT ln(i )
= 0i + RT ln(xi ) + RT ln(i )

(2.499)
(2.500)

i (p, T, xi ): Aktivit
atskoezient der Komponente i:
i
real
i
ai

1 real
id
i
i

(2.501)

=
:=

0i + RT ln(xi i )
xi i

(2.502)
(2.503)

ai bezeichnet die Aktivit

at der Komponente i und ist eine zentrale Groe f
ur
reale Mischungen.

mix Greal

k


xi real
i

(2.504)

i=1

Um die Abweichung der realen Betrachung vom idealen Fall zu quantisieren, f

uhrt man die sog.
Exzessgr
oen ein:
real
i
id
i
E
i

= 0i + RT ln(xi i )

(2.505)

=
+ RT ln(xi )
= RT ln(i )

(2.506)
(2.507)

0i

k


xi ln(i )
i=1
mix V real mix V id

mix GE

= RT

mix V E

 

(2.508)
(2.509)

Bezugszustand
1. Komponente i existiert als Reinsto bei p, T in dieser Phase
xi

lim ln(ai )

xi 1

1 : lim real
i
xi 1
 0

= lim i + RT ln(ai )

(2.511)

=
=

(2.512)
(2.513)

ai 1
0i

ai 1, i 1

(2.510)

(2.514)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

56

2. Komponente i existiert nicht als Reinsto bei p, T in dieser Phase

xi
real
i
lim i
xi 0

2.14.5

=
i + RT ln(xi i )

(2.515)
(2.516)

(2.517)

1 (rationaler Aktivitatskoezient)

Phasengleichgewicht in Mischphasen

Zwei Komponenten in einer Phase

Dampfdruck u
osung
ber einer L
l LM = 1, gel
oste 2
g1
im Gleichgewicht
f
ur 1 (dT = 0)
L
1
L
1
g1
g0
1

g1

=
=

L0
1
g0
1
L0
1

(2.518)
+ RT ln(a1 )

(2.519)
(2.520)

+ RT ln(a1 )

(2.521)

Eine innitesimale Anderung

entlang der Phasengrenzlinie PGL:
dL
1
dg0
1

dg1

dL0
1 + RT
 0
1

d01 (p, T ) =


V1g0

(2.522)

d(ln(a1 )) + R ln(a1 )dT

 0
1
dp +
dT
T p

(2.523)
(2.524)

V1g0 dp


V1L0 dp + RT ln(a1 )

(2.525)

dp

ln(a1 )

(2.526)

1
dp
p

V1L0
RT

N
aherung: V1g0 V1L0 V1g0 = RT /p

a1

p0

dln(a1 )

(2.527)

p1
= a1 = x1 1
p01

(2.528)

Grenzfall: starke Verd

unnung x1 1 1 = 1
Raoultsches Gesetz
p1

x2

x2

x1 p01

p1
1 x1 0 = 1 x2
p1
p01 p1
(kolligative Eigenschaft)
p01

(2.529)
(2.530)
(2.531)

KAPITEL 2. THERMODYNAMIK

57

Reale Mischungen x1 0
Henrysches Gesetz
p1

x1 K

(2.532)

Kapitel 3

Kinetik
Chemische Kinetik - Einf
uhrung
Wie erfolgt Stoumwandlung? - Mechanismen, Elementarschritte

Wie verl
auft die zeitliche Anderung
der Konzentrationen? - Zeitgesetze, Reaktionsgeschwindigkeiten
Lavoisier (1743-1794): Waage in der Chemie
Wenzel (1777): S
aurekorrosion von Metallen
Wilhelmy (1850): [Rohrzucker]

H + /H2 O

Glukose + Fruktose

Geschwindigkeit [H + ], [Rohrzucker], T-abhangig

vant Ho: Verbindung zur Thermodynamik (1884)
Zeitskalen
Universum: 6 1017 s
Jahr: 3 107 s
Radiowelle: 109 s (Explositionszeiten)
Schwingungsperiode im Molek
ul: 1012 s (schnelle Dissoziationen)
Elektronenbewegung: 1016 s (Anregung)

RT

H2 + O2 2H2 O 1021 s

58

(3.1)

KAPITEL 3. KINETIK

3.1
3.1.1

59

Grundlagen und Denitionen

Allgemeines
|A | A + |B | B + |C | C + |D | D + . . .

(3.2)

n(t)
nC

nA
t

Ziel:
Reaktionsgeschwindigkeit unabh
angig von betrachteter Spezies
Reaktionslaufzahl d

Reaktionsgeschwindigkeit r

:=

1
dni ; 0 1
i
1 dni
d
=
; r = r (t)
dt
i dt

(3.3)
(3.4)

Beispiel:

A + 2B
r

3C


1 dnB
dnA
=
=
dt
2
dt
1 dnC
=
3 dt

(3.5)
(3.6)
(3.7)

homogene Reaktionen
(alle Komponenten in einem Aggregatzustand)
ci
V
rV

1
ni
V
: Volumen des Reaktionsgemisches
1
1 d
r =
=
V
V dt
1 dni 1
=
V dt i
1 dci
=
i dt
=

(3.8)

(3.9)
(3.10)
(3.11)

Schreibweise

ci := [I]

(3.12)

KAPITEL 3. KINETIK

3.1.2

60

Geschwindigkeitsgesetze

Beim Betrachten von Elementarreaktionen gelangt man zu sog. Geschwindigkeitsgesetzen:

C A stot mit B

Storate [A] [B]

= K[A][B] ; k : Geschwindigkeitskonstante

A+B
rV
rV

(3.13)
(3.14)
(3.15)

Geschwindigkeitsgesetz - allg. Ansatz

k [A]mA [B]mB . . .

rV

mA
mB

mi

:
:

Ordnung der Reaktion bzgl. Komponente A

Ordnung der Reaktion bzgl. Komponente B

Ordnung der Reaktion

(3.16)

Man beachte:
Elementarreaktion meist nur Ordnung 1,2 (selten 3, umstritten)
Stoprozesse
bei Elementarreaktionen: Anzahl der beteiligten Molek
ule Molekularitat Ordnung der
Reaktion
Beispiele

CH3 OCH3
d[CH3 OCH3 ]

dt
[k]

CH4 + H2 + CO

(3.17)

k [CH3 OCH3 ] ; [Link]

(3.18)

1
s

(3.19)

2N O2
1 d[N O2 ]

2 dt

2N O + O2

(3.20)

k [N O2 ]2

(3.21)

[k]

l
mol s

(3.22)

2N O2
d[O2 ]
=
dt
= k [N O]2 [O2 ]
l2
[k] =
mol2 s

2N O + O2
1 d[N O]

2 dt

2N2 O5
1 d[N2 O5 ]

2
dt

4N O2 + O2
=

k [N2 O5 ]

(3.23)
(3.24)
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)

Vorsicht! Aus der Reaktionsgleichung geht nicht zwangslaug die Ordnung der Reaktion hervor.

KAPITEL 3. KINETIK

61

0. Ordnung

d[A]
dt

k [A]0 = k = const

(3.29)

Hierbei handelt es z.B. um ober

achenkatalysierte Reaktionen.
keine Ordnung

H2 + Br2
r

2HBr
=

(3.30)

k [H2 ][Br2 ]
1+

1
2

(3.31)

k [HBr]
[Br2 ]

Diese Reaktion ist denitiv keine Elementarreaktion und besitzt daher keine Ordnung!
Fazit
1. Aus der Reaktionsgleichung folgt nicht zwangsl
augerweise die Reaktionsordnung (nur bei Elementarreaktionen)!
2. Aus Reaktionsordnung folgt nicht zwangsl
augerweise der Mechanismus!

3.2
3.2.1

Einfache integrierte Geschwindigkeitsgesetze

[Link]
A B
d[A]

= k [A]0 = k
dt
d[A] = k dt
[A]t

(3.33)
(3.34)

t
d[A]

([A](t) [A](t0 ))

k (t 0)

(3.32)

dt

(3.35)

[A]0

(3.36)

Geschwindigkeitsgesetz [Link]
[A] (t) =

[A]0 k t

(3.37)

KAPITEL 3. KINETIK

62

d[a]
dt
k

Halbwertszeit

[A]0
2
[A]0
2

(3.38)

[A] 1

[A]0 k t 12

1
[A]0
2

k t 12

(3.40)

t 12

[A]0
2k

(3.41)

(3.39)

[A](t)
Steigung: k
[A]0

t 12

3.2.2

[Link]
A B
d[A]
= k [A]

dt
[A](t)

t
1
d[A] = k dt
[A]

(3.43)
(3.44)

[A]0

ln ([A] (t)) ln ([A]0 )



[A] (t)
ln
[A]0

(3.42)

k t

(3.45)

k t

(3.46)

KAPITEL 3. KINETIK

63

Geschwindigkeitsgesetz [Link]
[A]0 exp (k t)

[A] (t) =

(3.47)

[A](t)
[A]0

Halbwertszeit

ln

[A]0
[A]0


= k t 12
=

t 12


ln

[A]
[A]0

(3.48)

ln(2)
k

(3.49)


Steigung: k

3.2.3

[Link]
A B
d[A]

= k [A]2
dt
[A](t)

t
1
d [A] = k dt
[A]2

(3.51)
(3.52)

[A]0

1
1
+

[A] (t) [A]0

(3.50)

k t

(3.53)

KAPITEL 3. KINETIK

64

Geschwindigkeitsgesetz [Link]

[A] (t)

1
+kt
[A]0

1
=

[A]0
1 + [A]0 k t

(3.54)

[A](t)

[A]0

1
[A](t)

1
[A]0

Steigung: k

3.3

Experimentelle Bestimmung von Geschwindigkeitsgesetzen/Ordnungen

t = 0 muss gut deniert sein (Mischen, Heizen braucht Zeit)

Konzentrationsbestimmung muss hinreichend schnell sein

3.3.1

Metechnik

Konzentrationsbestimmung
Titration
Spektroskopie (Licht, Laserlicht, NMR, ESR)
optische Aktivit
at
Druckbestimmung bei Gasreaktionen
Zeitnullpunkt
kleine Reaktionsgef
ae: Mikromischer

KAPITEL 3. KINETIK

65

Str
omungsmethoden
VStrom =

x
t

(3.55)

Elektrochemie: Potentialspr
unge Reaktion
Temperatursprung Verschieben eines Gleichgewichts (Einstellung bis zum Gleichgewicht)

3.3.2

Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes

Bei einfachen Gesetzen

Auftragung [A] (t) t
Methode der Halbwertszeiten
t 21 = t 12 ([A]0 )
Halbwertszeiten in Abh
angigkeit von [A]0
Methode der Anfangsgeschwindigkeiten

r0
log

!r "
0

r

r

=
=
:

d [A]
A dt t=0
 




[A]0
[B]0
k
log  + a log
+ b log
k
c
c

(3.56)
(3.57)

Normrate (Einheit r k
urzen)

Isolation

eine Komponente in groem Uberschuss

zusetzen

ROR + H2 O
r

=
=

H+

ROH + R OH in H2 O

k [H2 O] [ROR ]
ke [ROR ] (pseudo [Link])

(3.58)
(3.59)
(3.60)

Dabei wird [H2 O] const angenommen (Losungsmittel

uberschuss).

3.4
3.4.1

Zusammengesetzte Reaktionen
Reaktion mit Ru
ckreaktion (beide [Link])

k
1
k1

(3.61)

KAPITEL 3. KINETIK

66

Reaktion nach rechts (Verbrauch)

r1

=
=

d [A]
dt
k1 [A]

(3.62)

(3.63)

Reaktion nach links (Bildung)

r1

d [A]
dt
= k1 [B]

= +

(3.64)
(3.65)

Gesamtreaktion

d [A]
dt

=
=

d [A]
d [A]
+
dt
dt
k1 [A] + k1 [B]

(3.66)
(3.67)

F
ur t ist die Reaktion im Gleichgewicht:
d [A]
dt t
k1 [A] + k1 [B]
K

(3.68)

0
[B]
k1
=
[A]
k1

(3.69)

(3.70)

L
osen des Geschwindigkeitsgesetzes

[A] [B] = [B] [B]

[A] x

(3.71)
(3.72)

[B] + x

(3.73)

k1 ([A] x) + k1 ([B] + x)

(3.74)

k1 [A] + k1 x + k1 [B] + k1 x

(3.75)

(k1 + k1 ) x

(3.76)

x :=
[A] =
[B]
d ([A] x)
dt
dx

dt
dx
dt
x

x0 exp (k1 + k1 ) t
 

(3.77)

1/t

1
t
[A] (t)

:
=

Reaktionszeit im Gleichgewicht
[A] ([A] [A]0 ) exp ( (k1 + k1 ) t)

(3.78)

Aus (3.70) und der Massenbilanz

[A] + [B]

[A]0 + [B]0

(3.79)

KAPITEL 3. KINETIK

67

erh
alt man:
[A] +

3.4.2

k1
[A]
k1

[A]0 + [B]0

[A]

([A]0 + [B]0 )

(3.80)
k1
k1 + k1

(3.81)

Parallelreaktion
k

A 1 B
k2

AC
d [A]
dt
[A] (t)
d [B]
dt

[B]
dB

(3.83)

k1 [A] k2 [A] = (k1 + k2 ) [A]

(3.84)

[A]0 exp ( (k1 + k2 ) t)

(3.85)

k1 [A] k1 [A]0 exp ( (k1 + k2 ) t)

(3.86)

t
=

k1 [A]0

exp ( (k1 + k2 ) t) dt

(3.87)

[B]0

[B] [B]0

(3.82)

=
=
=

t
1
k1 [A]0
exp ( (k1 + k2 ) t)
k1 + k2
0
1
[exp ( (k1 + k2 ) t) 1]
k1 [A]0
k1 + k2
k1
[A]0 (1 exp ( (k1 + k2 ) t))
k1 + k2

(3.88)
(3.89)
(3.90)

Analog ergibt sich:

3.4.3

[C] [C]0

[B] [B]0
[C] [C]0

k2
[A]0 (1 exp ( (k1 + k2 ) t))
k1 + k2
k1
k2

(3.91)
(3.92)

Folgereaktionen 1. Ordnung
k

d [A]
dt
[A] (t)
d [B]
dt
d [C]
dt
[C]0

A 1 B 2 C

(3.93)

k1 [A]

(3.94)

[A]0 exp (k t)

(3.95)

+k1 [A] k2 [B]

(3.96)

k2 [B]

(3.97)

[B]0 = 0

(3.98)

KAPITEL 3. KINETIK

68

1. Schritt

[A] (t)

= [A]0 exp (k1 t)

(3.99)

2. Schritt

d [B]
dt
d [B]
+ k2 [B]
dt

= k1 [A]0 exp (k1 t) k2 [B]

(3.100)

= k1 [A]0 exp (k1 t)

(3.101)

Hierbei handelt es sich um eine Lineare, inhomogene Dierentialgleichung, 1. Ordnung.

k1
[A]0 (exp (k1 t) exp (k2 t))
k1 + k2

[B] (t) =

(3.102)

3. Schritt
Die L
osung f
ur [C] (t) erh
alt man erneut u
ber die Massenbilanz:
[A]0 + [B]0 + [C]0
[C] (t)

= [A] + [B] + [C]

(3.103)

= [A]0 [A] [B]



k1 exp (k2 t) k2 exp (k1 t)
= [A]0 1 +
k2 k1

(3.104)
(3.105)

[X](t)
[C] f
ur

[A]

[B] f
ur

[B] f
ur

k1
k2

k1
k2

<1

k1
k2

>1

>1

Man erkennt, dass es f

ur [B] zwei konkurrierende Terme gibt.
1. k1 /k2 > 1: langsame Weiterreaktion B C
2. k1 /k2 < 1: schnelle Weiterreaktion B C
Grenzfall I. k1 >> k2

[C]



k1 exp (k2 t)
= [A]0 1 +
k1
= [A]0 [1 exp (k2 t)]

(3.106)
(3.107)

KAPITEL 3. KINETIK

69

[X](t)

[C]

Grenzfall II. k1 << k2

[C]

[A]0 [1 exp (k1 t)]

(3.108)

Wiederum gilt: Die Ordnung erlaubt keine R

uckschl
usse auf Molekularit
aten/Elementarreaktionen!

3.4.4

Prinzip der mikroskopischen Reversibilit

at (Detailed Balancing)

H2 (g) + 2ICl(g)

k
1
k1

2HCl(g) + I2 (g)

(3.109)

H2 + ICl

k
2
k2

HI + HCl

(3.110)

HI + ICl

k
3
k3

HCl + I2

(3.111)

Elementarreaktionen

Wenn eine komplexe Reaktion im Gleichgewicht ist, dann sind auch alle Teilreaktionen im Gleichgewicht!

K1

K2

K3

K1

=
=

k1
[HCl]2 [I2 ]
=
k1
[H2 ] [ICl]2
k2
[HI] [HCl]
=
k2
[H2 ] [ICl]
k3
[HCl] [I2 ]
=
k3
[HI] [ICl]
K2 K3
k1
k2 k3
=
k2 k3
k1

(3.112)
(3.113)
(3.114)
(3.115)
(3.116)

KAPITEL 3. KINETIK

3.5
3.5.1

70

N
aherungsverfahren
Quasistationarit
at (Bodenstein)
k

A 1 B 2 C ; k2 >> k1

(3.117)

Die Abreaktion von [B] ist so schnell, dass [B] (f

ur mittlere Zeiten) klein und praktisch konstant
ist.[B] ist somit quasistation
ar.
d [B]
dt
d [B]
dt
[B]
d [C]
dt

(3.118)

= k1 [A] k2 [B] 0

(3.119)

k1
[A]
k2

= k2 [B] = k2

(3.120)
k1
[A]
k2

= k1 [A]

3.5.2

(3.121)
(3.122)

Vorgelagertes Gleichgewicht
k1
k
A  B 2 C
k1

(3.123)

Im Falle k2 << k1 , wird [B] durch die Reaktion zu [C] praktisch nicht beeinusst. Daher wird
[B] im wesentlich durch
k
A 1 B
k1

(3.124)

bestimmt.
K

d [C]
dt

=
=

k1
[B]
=
k1
[A]
k1
k2 [B]
[A] k2
k1
k1
k2
[A]
k1
 

(3.125)
(3.126)
(3.127)

keff

Damit ist diese Reaktion formal [Link] mit ke = K k2 .

3.5.3

Relaxation ins Gleichgewicht

HAc + H2 O
&
% 2+
Cu (H2 O)6 + N H3

 H3 O+ + Ac
&
%
 Cu2+ (H2 O)5 N H3 + H2 O

Durch eine Temperaturerh

ohung l
asst sich die Gleichgewichtslage verschieben:


R G
K = exp
RT

(3.128)
(3.129)

(3.130)

KAPITEL 3. KINETIK

71

[H3 O+ ]

25 C
20 C

Einstellung des GG

t0

Allgemein

k
1
k1

A+B

(3.131)

Diese Reaktion ist [Link] in [A] , [B] , [C].

d [A]
dt

=
=

d [B]
d [C]
=
dt
dt
k1 [A] [B] k1 [C]

(3.132)
(3.133)
(3.134)

Um die Konzentration der Substanzen vor der Storung des Gleichgewichts [A] , [B] , [C] von denen
nach der St
orung a, b, c zu unterscheiden, verwendet man kleine Buchstaben.
x :=
=

a [A]
b [B]

(3.135)
(3.136)

=
=

[C] c
ax

(3.137)
(3.138)

=
=

(3.139)
(3.140)

bx
c+x
dx
dt
k1 (a x) (b x) k1 (c + x)

k1 ab k1 ax k1 bx + k1 x2 k1 c k1 x

(3.143)

c
k1 ab = k1 c
ab

(3.144)

k1 (a + b) x + k1 x2 k1 x

(3.145)

[A]
[B]
[C]
d (a x)

dt
dx
dt
k1
k1
dx
dt

(3.141)
(3.142)

Grenzfall x 0, x2 0
dx
dt

= (k1 (a + b) + k1 ) x



(3.146)

keff

x0 exp (ke t)
 
t
1
= x0 exp
mit :=

ke

(3.147)
(3.148)

KAPITEL 3. KINETIK

72

Die Gr
oe bezeichnet die sog. Relaxationszeit, d.h. die Zeit zur Wiedereinstellung des Gleichgewichts nach der St
orung.

3.6
3.6.1

Weitere Beispiele fu
r komplexe Reaktionen
Enzym-Kinetik
2H2 O2 + Catalase  2H2 O + O2 + Catalase

(3.149)

Die Catalase nimmt an der Reaktion teil, beschleunigt sie, aber wird wieder freigesetzt.
Im Gleichgewicht

K=

[H2 O] [O2 ] [Cata]

[H2 O2 ] [Cata]

(3.150)

Ein Katalysator beschleunigt demnach die Einstellung der Gleichgewichtslage,

verschiebt das Gleichgewicht selbst aber nicht!
Allgemein: Michelis-Menten-Mechanismus (1913)

d [S]
dt
d [ES]
dt
d [P ]
dt

k
k
E + S 1 ES 2 E + P
k1
k2

(3.151)

k1 [E] [S] + k1 [ES]

(3.152)

k1 [ES] + k2 [E] [P ] (k1 + k2 ) [ES]

(3.153)

k2 [ES] k2 [E] [P ]

(3.154)

Als Massenbilanz erh

alt man auch hier:
=

[E]0
Die L
osung ergibt sich mit

d[ES]
dt

[E] + [ES]

(3.155)

0 (Quasistationaritat) und [P ] 0, d.h. f

ur kurze Zeiten.

Km

d [S]
dt

(3.156)

k1 + k2
k1
k1 k2 [S] [E]0
k1 [S] + k1 + k2
k2 [S] [E]0
Km + [S]

(3.156)
(3.157)
(3.158)

Grenzfall I. [S] << Km

d [S]
dt

Diese Reaktion ist 1. Ordnung in [S] und [E]0 .

k2
[S] [E]0
Km

(3.159)

KAPITEL 3. KINETIK

73

Grenzfall II. [S] >> Km

d [S]
dt

k2 [E]0

(3.160)

Die Freisetzung des Enzyms wird hierbei demnach geschwindigkeitsbestimmend (1. Ordnung in
[E]0 ).
Die maximale Geschwindigkeit wird bestimmt durch k2 , d.h. wie schnell das
Enzym freigesetzt wird:
vmax
k2
Za
Za

k2 [E]0

(3.161)

:=

Wechselzahl

(3.162)

Zahl der aktiven Platze des Enzyms

Catalase H2 O2 4 107 1s
-Lactanase Penicilin 2000 s1
Rec-A-Protein ATP 0, 4 1s
Linewaeaver-Burk-Diagramm

vmax

k2 [S] [E]0
Km + [S]
k2 [E]0

(3.163)
(3.164)

In hinreichend exakter N
aherung gilt: t = 0 [S] [S]0 :
v0

1
v0

=
=

3.6.2

vmax [S]0
Km + [S]0
Km
[S]0

(3.165)

+1

vmax
1
+

(3.166)
Km
[S]0 vmax

(3.167)

600K
C2 H6 + N2
p

(3.168)

vmax

Unimolekulare Reaktionen

H3 CN2 CH3

Experimentell ergibt sich hierbei eine Reaktion 1. Ordnung.

Elementarreaktion
Woher kommt die Energie zum Bindungsbruch?
Aus St
oen mit anderen Molek
ulen; Boltzmann-Verteilung der Energie

KAPITEL 3. KINETIK

74

Lindemann (1920)

A+M

k
1
k1

A + M

(3.169)

(3.170)

Hierbei kennzeichnet M ein beliebiges, anderes Molek

ul, A ein angeregtes Molek
ul (z.B. Schwingungsanregung) und P das Reaktionsprodukt.
d [A ]
dt

k1 [A] [M ] k2 [A ] k1 [A ] [M ]

(3.171)

at
Vereinfachung [A ] const Quasistationarit
d [A ]
0
dt

k1 [A] [M ] k2 [A ] k1 [A ] [M ] = 0
[A ] =
d [P ]
dt

(3.172)
(3.173)

k1 [A] [M ]
k1 [M ] + k2

= k2 [A ] = k2
=

k1 [A] [M ]
k1 [M ] + k2

k1 k2 [M ]
[A]
k1 [M ] + k2



(3.174)
(3.175)
(3.176)

keff

= ke [A]

(3.177)

Grenzfall I. hoher Druck k1 [M ] >> k2

d [P ]
dt

k1 k2
[A] mit ke = const
k1
 

(3.178)

keff

Hiermit ergibt sich eine Reaktion 1. Ordnung, die ebenfalls als Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht interpretiert werden kann:
k1 k2
k1

k1
k2 = K k2
k1

(3.179)

Grenzfall II. niedriger Druck k1 [M ] << k2

d [P ]
k1 [M ] [A]
(3.180)
dt
Hierbei ergibt sich formal eine Reaktion 2. Ordnung. Demnach ist die Anregungsreaktion geschwindigkeitsbestimmend.

3.6.3

Radikal-Radikal-Rekombination
Br +Br

Br2

CH3 +CH3 C2 H6

(3.181)
(3.182)

KAPITEL 3. KINETIK

75

Elementarreaktionen

Br +Br

k
1
k1

Br2 + M

Br2

(3.183)

Br2 + M

(3.184)

Die, bei der Radikalrekombination frei werdende Bindungsenergie reicht f

ur eine erneute Dissoziation des angeregten Br2 aus. Daher muss dieses durch eine weiteren Sto mit einem anderen
Molek
ul M stabilisiert werden.
d [Br]
dt
d [Br2 ]
dt
d [Br2 ]
dt

2k1 [Br]2 + 2k1 [Br2 ]

(3.185)

k1 [Br] k2 [Br2 ] [M ] k1 [Br2 ]

(3.186)

k2 [Br2 ] [M ]

(3.187)

Unter der Annahme der Quasistationarit

at von [Br2 ] erhalt man:
d [Br2 ]
dt

[Br2 ] =
d [Br]
dt

=
=
=

0 = k1 [Br] k1 [Br2 ] k2 [Br2 ] [M ]

2

(3.188)

k1 [Br]
k1 + k2 [M ]

(3.189)

k1 [Br]2
k1 + k2 [M ]
k
k

k
1 1
1 k2 [M ] + k1 k1
2
2 [Br]
k1 + k2 [M ]
k1 k2 [M ]
2
2
[Br]
k1 + k2 [M ]

2k1 [Br]2 + 2k1

(3.190)
(3.191)
(3.192)

Grenzfall I. [M ] sehr gro; k2 [M ] >> k1

d [Br]
dt

= 2k1 [Br] (pseudo [Link])

(3.193)

Grenzfall II. [M ] sehr klein; k2 [M ] << k1

d [Br]
dt

= 2

k1
k2 [M ] [Br]2 (pseudo [Link])
k1

(3.194)

Auch hierbei ndet man ein vorgelagertes Gleichgewicht:

2Br  Br2

(3.195)

KAPITEL 3. KINETIK

3.6.4

76

Kettenreaktionen

Ozonabbau in der Stratosph

are (Rowland/Molina)

O2
CF Cl3

2O

(3.196)

CF Cl2 + Cl (Kettenstart)

Cl +O3 ClO + O2 (Kettenfortpanzung)

ClO + O O2 + Cl
M

Cl +Cl Cl2 (Kettenabbruch)

(3.197)
(3.198)
(3.199)
(3.200)

Die Reaktion wird durch die Kettentr

ager Cl und ClO fortgef
uhrt.
Kettenpolymerisation (ohne Verzweigung)

2R (Kettenstart)

(3.201)

R + M

k1

RM (Kettenfortpanzung)

(3.202)

RM + M

k2

RM2

(3.203)

RMn

(3.204)

RMn+m R (Kettenabbruch)

(3.205)

RMn1 + M
RMn + RMm

..
.
kn

kA

Das Geschwindigkeitsgesetz dieser Reaktion erhalt man unter der Annahme, dass alle Geschwindigkeitskonstanten k identisch sind, wie folgt:
k
d [M ]
dt

k1 = k2 = = kn

k [R] [M ] k [RM ] [M ] k [RM2 ] [M ] k [RMn1 ] [M ] (3.207)

k [M ] ([R] + [RM ] + [RM2 ] + + [RMn ])





% &
k [M ] R

(3.206)

(3.208)

Gesamtradikalreaktion =R

(3.209)

N
aherung
Quasistationarit
at
% &
d R
=0
dt

% &
R =

d [M ]
dt

(3.210)

'

ki
[I]
k
'A
(
ki
k
[M ] [I]
kA

(3.211)
(3.212)

KAPITEL 3. KINETIK

77

Weitere Reaktionstypen bei Kettenreaktion

Inhibierung (Verz
ogerung)

H2 + Br2
Br2
Br +H2
H +Br2

 2HBr

(3.213)

2Br (Kettenstart)

(3.214)

HBr + H (Kettenfortpanzung)
HBr + Br

(3.215)
(3.216)

HBr + H Br + H2 (Inhibierung)
Br +Br Br2 (Kettenabbruch)

(3.217)
(3.218)

Abfangreaktionen
Reaktion von Kettentr
ager mit reaktionsfremden Molek
ulen oder Gefawand
Verzweigungsreaktionen

O + H2 O

OH +OH

(3.219)

Am Beispiel der Knallgasreaktion kann man die mogliche Explosionsgefahr durch eine Kettenverzweigung erkennen:
H2 + O2
OH + H2
H + O2
O + H2

2OH (Kettenstart)
H2 O + H (Kettenfortpanzung)

(3.220)
(3.221)

OH + O
OH + H

(3.222)
(3.223)

Durch die Verzweigung von (3.222) zu (3.221) bzw. (3.223) kann die Reaktion schneller und explosiv
ablaufen.

3.6.5

Heterogene Katalyse

Katalysator und Reaktanden liegen in unterschiedlichen Phasen vor

Fischer-Tropsch

H2 (g) + CO(g)

Zeolith

Fe,Co

N Ox , CO, KW

Pt, Pd, Ru
Partikel

CH2 OH + Cn Hn+2

(3.224)

Autokatalysator

H2 O, CO2 , N2

(3.225)

KAPITEL 3. KINETIK

78

Ammoniak-Synthese

N2 + 3H2

2N H3

(3.226)

Die Reaktion gliedert sich in mehrere Elementarschritte:

N2 (g)

2N (ad.)
 N2 (ad.) 

(3.227)

H2 (g)

2H(ad.)

(3.228)

H(ad.) + N (ad.)
H(ad.) + N H(ad.)

N H(ad.)
N H2 (ad.)

(3.229)
(3.230)

H(ad.) + N H2 (ad.)
N H3 (ad.)

N H3 (ad.)
N H3 (g)

(3.231)
(3.232)

N2
N

Fe Fe

Fe Fe

Fe Fe Fe Fe

Fe Fe

Abbildung 3.1: Katalytisch ablaufende Ammoniak-Synthese

Einschub: Instrument zur Beobachtung von Ober

achen (Rastertunnel-Mikroskop)

100mA

Mit Hilfe des Rastertunnel- bzw. Elektronenkraftmikroskops lassen sich chemische Reaktionen auf
Ober
achen beobachten. Als Beispiel dient hierzu die Reaktion von CO und O2 zu CO2 .
1
CO + O2 CO2
2
Hierbei lassen einige Elementarschritte deutlich erkennen:

(3.233)

1. Adsorption von O2
O2 (g) 2O(ad.)
2. O-Atome sind beweglich bei Raumtemperatur (Diusion)
3. O-Atome vergleichbar mit H2 O-Dampf/reales Gas (Agglomerate)

(3.234)

KAPITEL 3. KINETIK

79

Strom I
e-

e-

e-

e-

+
-

Abbildung 3.2: Funktionsweise eines (Elektronen-)Rastertunnelmikroskops

+
Bariumtitanat

Abbildung 3.3: Grundlage: Vergroerung/Verkleinerung eines Kristalls

Nachtrag: Langmuir-Isotherme

A(g)

Adsorption

Desorption

A(ad.)

(3.235)

Folgende Annahmen sind grundlegend f

ur die weitere Betrachtung:
1. max. 1 Teilchen pro Adsorptionsplatz (max. 1 Monolage, keine Schichtung)
2. alle Adsorptionspl
atze gleichwertig
3. Bindung an Adsorptionsplatz ist unabhangig vom Nachbarn
Es ergeben sich die Gr
oen Bedeckung (3.236), Adsorptionsrate (3.237)
und Desorptionsrate (3.238).

d
dt Ad
d
dt Des
p
1

:=

Zahl der besetzten Ad-Platze

, 0 1 (3.236)
Zahl der max. besetzbaren Ad-Platze

kAd p (1 )

(3.237)

kDes

(3.238)

:
:

Treer pro Zeit und Flache

Zahl der freien Platze (normiert)

KAPITEL 3. KINETIK

80

Im dynamischen Gleichgewicht gilt daher:

kAd p(1 )

kDes

(3.239)

kAd p kAd p

(3.240)

(p)

kDes
kAd p
kDes + kAd p
kAd
kDes p

kAd
kDes

p1

(3.241)
(3.242)

(p)
1
max. Bedeckung
Langmuir-Isotherme
p

A2 (g)  2A(ad.)
d
= kAd p (1 )2
dt Ad
d
= kDes
dt Des

(3.243)
(3.244)
(3.245)

Die obigen Gleichungen (3.244) und (3.245) widersprechen dem mikroskopischen Bild, da man zur
Adsorption von A2 zwei benachbarte Pl
atze benotigt. Bei der tatsachlichen Berechnung geht man
daher wie folgt vor:
1. Belegung von Aktivkohle mit CO
2. Bestimmung der minimalen Belegung
3. Bestimmung der Gleichgewichtskonstante
Korrekturen
Brunauer,Emmet,Teller = BET-Isotherme
bei hohen Dr
ucken existieren mehrere Lagen u
bereinander
(p)

BET-Isotherme
p

KAPITEL 3. KINETIK

3.6.6

81

Oszillierende Reaktionen
ABC

(3.246)

[X](t)
[C]

[A]

[B]
t

Bei komplexeren Reaktionen k

onnen die Intermediatkonzentrationen oszillieren
Belousor-Zhabotinski-Reaktion
Malons
aure-Oxidation mit BiO3 in Gegenwart von Bi, Ce3+ /Ce4+

3.6.7

Photochemische Kinetik

Anregung von Molek

ulen mit Licht
A + h

Absorption

Fluoreszenz

A 2 B
k

(3.247)

Lichtintensit
at I
I

:=

Photonen
Zeit Volumen

(3.248)

A*

E = hv

Abbildung 3.4: Absorption/Fluoreszenz

d [A ]
dt

kAbs [A] I kFluoreszenz [A ] k2 [A ]

Die L
osung dieser Dierentialgleichung ergibt u
ber das Prinzip der Quasistationaritat.

(3.249)

KAPITEL 3. KINETIK

3.7
3.7.1

82

Temperaturabh
angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Arrhenius-Gesetz

empirisches Gesetz


k

Boltzmann-Faktor

= A exp

EA
RT


(3.250)

Therm. Energie

EA

Aktivierungsenergie

Frequenzfaktor; [A] =

1
s

Linearisierung
Arrhenius-Darstellung
k
=
k0
 
k
=
ln
k0


ln

k
k0



EA
A
exp
k0
RT
 
A
EA 1
ln

k0
R T

(3.251)
(3.252)

Steigung: ERA

1
T
l 1
A(1) 8 1010 mol
s
kJ
EA (1) 184 mol

Motivation
bei Reaktionen, Umlagerungen (z.T. sogar Spaltungen) von Bindungen im Molek
ul wird ein

energetisch ung
unstiger Zwischenzustand (=
) Ubergangszustand)
durschritten

KAPITEL 3. KINETIK

83

EA
R U

Die Edukte brauchen Energie zur Uberwindung

der Barriere.

haben thermische Energie

Anteil der Molek
ule in Zust
anden mit E EA ist gegeben durch den Boltzmann-Faktor

N(E)

 E 
exp RT

EA
In dem Bereich E EA gilt:

N (E)



E
exp
dE
RT

(3.253)

EA




E
exp
RT
EA


EA
exp
RT

(3.254)
(3.255)

 E 
gibt somit in etwa die Anzahl der Molek
ule mit E EA an. Dabei gibt A
Die Gr
oe exp RT
die Versuchsfrequenz an, d.h. die Frequenz der Versuche f
ur ein Molek
ul u
ber die Energiebarriere
zu gelangen.
Anmerkung
1. Eindeutigkeit fragw
urdig
2. h
aug:

KAPITEL 3. KINETIK


ln

84

k
k0

1
T

Aktivierungsenergie
EA
EA

:= lokale Steigung des Arrhenius-Plots bei T

  
k
d
:= EA (T ) =  1  ln
(R)
k0
d T
  
k
d
= RT 2
ln
dT
k0

(3.256)
(3.257)
(3.258)

Negative Aktivierungsenergien
Ausgehend vom Prinzip des vorgelagerten Gleichgewichts, kann man unter der Annahme, dass alle
ki Arrhenius-Verhalten zeigen, eine eektive Aktivierungsenergie angeben:
k
1
k1

B 2 C

(3.259)

ke

k1
k2
k1

(3.260)

ki

ke

EA (1)



EA (i)
Ai exp
; i = [1, 1, 2]
RT


EA (1) + EA (2) EA (1)
A1 A2
exp
A1
RT


EA (e)
Ae exp
RT

(3.261)
(3.262)
(3.263)

EA (1)

A
EA (2)

(EA (1) + EA (2) EA (1)) > 0

Ee > 0

(3.264)
(3.265)

KAPITEL 3. KINETIK

85

k steigt mit der Temperatur

EA (1)

EA (1)

A
EA (2)
C

(EA (1) + EA (2) EA (1)) < 0

Ee

< 0

k sinkt mit der Temperatur

3.7.2

Stotheorie

Sto harter Kugeln

Radien rA , rB
Geschwindigkeiten vA , vB
Relativgeschwindigkeit v = vA vB

v
b
B

(3.266)
(3.267)

KAPITEL 3. KINETIK

86

Der Stoparameter b deniert den Abstand der Flugbahnen von A und B.

Somit ist der Stoquerschnitt deniert als:
b

(rA + rB ) =: d

(3.268)

:=

(3.269)

Die Zahl der St

oe Z (Stozahl) von A Molek
ulen mit B Molek
ulen pro Zeit
und Volumen ergibt sich zu:
Z

= NA NB v t V

(3.270)

Auerdem deniert man in diesem Hartkugelmodell die Storate wie folgt:



Z
= NA NB v
t V

(3.271)

Die genannten Gr
oen beinhalten eine Temperaturabhangigkeit, die implizit in der Relativgeschwindigkeit v steckt:
Ekin  =

1
RT
2

(3.272)

Es wird demnach eine Geschwindigkeitsverteilungsfunktion benotigt.

Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung
Wir suchen die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen die Geschwindigkeit v besitzt. Das Problem
ist, dass die Geschwindigkeit v eine kontinuierliche Variable ist.
Die Wahrscheinlichkeit,dass ein Teilchen die Geschwindigkeit v im Intervall
[v1 , v2 ] besitzt, ist deniert als:

v2
P

f (v)dv

(3.273)

v1

f (v)

v1

v2

KAPITEL 3. KINETIK

87

Maxwellscher Ansatz
alle 3 Raumrichtungen sind unabh
angig voneinander: vx , vy , vz sind unabhangig!
Die Wahrscheinlichkeitsverteilung g(vx , vy , vz ) beschreibt die Wahrscheinlichkeit, dass ein
Teilchen die Geschwindigkeitskomponenten vx , vy , vz in den Intervallen [vx , vx + dvx ] , [vy , vy + dvy ]
und [vz , vz + dvz ] hat.
Faktorisieren der Wahrscheinlichkeitsverteilung g(vx , vy , vz ) = gx (vx )gy (vy )gz (vz )
Da gx (vx ) = gx (vx ), deniert man:
gx (vx2 )

:= gx (vx )

(3.274)

Da sich gx (vx ) als Funktion gx (vx2 ) schreiben lasst, wird die Betrachtung der Wahrscheinlichkeitsverteilung unabh
angig vom Vorzeichen.
Geschwindigkeitsverteilung g(vx , vy , vz ) ist unabhangig von Bewegungsrichtung; nur abhangig
vom Betrag von v
v2

vx2 + vy2 + vz2

(3.275)

g(vx , vy , vz ) =

g(vx2 , vy2 , vz2 )

(3.276)

Wir suchen daher eine Funktion

g(vx2 + vy2 + vz2 ) =

gx (vx2 )gy (vy2 )gz (vz2 )

(3.277)

Ansatz einer L
osungsfunktion
gx (vx ) muss die folgende Struktur haben:
gx (vx )
K



= K exp vx2
:

(3.278)

gx (vx ) 0 K > 0

(3.279)

gx (vx ) 0 f
ur |vx | > 0

(3.280)

Bestimmung der Konstanten K

gx (vx )dvx

(3.281)

  12

K
=1

(3.282)

  12

(3.283)

= P (1) 12 + P (2) 22 + P (3) 32 + . . .

(3.284)



K exp vx2 dvx

K
Bestimmung der Konstanten
gx (vx ) Erwartungswerte/Mittelwerte
W
urfeln

Augenzahl2

6

1

(Augenzahl) P (Augenzahl)

(3.285)

KAPITEL 3. KINETIK

88

Analog kann man f

ur die kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsverteilung die Erwartungswerte ermitteln:

vx  =

vx gx (vx )dvx

(3.286)

vx2 gx (vx )dvx

(3.287)

* 2+
=
vx

Aus der Thermodynamik wissen wir, dass gilt:

Ekin pro FG =
Ekin,x  =
* 2+
vx
=
* 2+
vx
=

1
kB T
2
,
1
1
mvx2 = mvx2
2
2
kB T
m

vx2 gx (vx )dvx

(3.288)
(3.289)
(3.290)
(3.291)

  12




vx2 exp vx2 dvx

1  1
1
1 2 2
=
3
2

2
2m
kB T


(3.292)

(3.293)
(3.294)

Somit erh
alt man die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung nach
Maxwell-Boltzmann:


 12

m
mvx2
gx (vx ) =
exp
(3.295)
2kB T
2kB T


Ekin
: Boltzmann-Faktor
exp
kB T

g(vx , vy , vz )dvx dvy dvz

= gx (vx )gy (vy )gz (vz )dvx dvy dvz

(3.296)


 2


 32
m vx + vy2 + vz2
m
dvx dvy dvz (3.297)
exp
=
2kB T
2kB T


 32

mv 2
m
exp
=
dv
(3.298)
2kB T
2kB T

KAPITEL 3. KINETIK

89

vy

vz

dvy
v

dvz
dvx
vx

Wir suchen f (v)dv, d.h. die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen eine Geschwindigkeit mit Betrag
|v | = v im Intervall [v, v + dv] besitzt.
v+dv

f (v)dv

g(vx , vy , vz )dvx dvy dvz

(3.299)

Man betrachtet demnach eine Kugelschale der Dicke dv. Die Integration liefert 4v 2 dv. Unter
Ber
ucksichtigung von g = g(v 2 ), erh
alt man:

f (v)dv

m
2kB T

 32



mv 2
4v 2 exp
dv
2kB T

(3.300)

Die Maxwell-Boltzmann Verteilung lautet demnach:


f (v) =

m
2kB T

 32



mv 2
4v 2 exp
2kB T

(3.301)

Mittelwerte/Erwartungswerte

v

vf (v)dv
0

= 4


=
vH2 = 1780m/s
vN2 = 476m/s

m
2kB T

8kB T
m

 12

(3.302)
 32



mv 2
v 3 exp
dv
2kB T
0




1
2

2kB T
m

(3.303)

2

(3.304)

KAPITEL 3. KINETIK

90

.
/

/
/
0 v 2 f (v)dv

(
v 2  =

(3.305)


=

3kB T
m

 12
(3.306)

f (v)
wahrscheinlichste Geschwindigkeit

F1

F2

v

(
v 2 

R
uckkehr zu Stotheorie

NA NB vrel 

(3.307)

Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Relativgeschwindigkeit

vB

vA

vB

vB

vrel

Wir suchen demnach f (vrel ):

2
vrel

(vA,x vB,x ) + (vA,y vB,y ) + (vA,z vB,z )

(3.308)

Man kann zeigen:



f (vrel ) =
=
*

2
vrel

N
4
2kB T
mA mB
mA + mB

1
8kB T 2

 32

2
vrel

exp

2
vrel
2kB T


(3.309)
(3.310)
(3.311)

KAPITEL 3. KINETIK

91

vrel  im Hartkugelsto

= NA NB vrel 

1
8kB T 2
= NA NB

 

(3.312)
(3.313)

keff

F
ur Elementarreaktionen [Link] gilt:
r

[A] [B] k

(3.314)

Im Vergleich zur Arrhenius-Gleichung ergibt sich hierbei ein komplett anderer

Zusammenhang


8kB
ke =
T (Stotheorie)
(3.315)



EA
k(T ) = A exp
(Arrhenius)
(3.316)
kB T
Die Stotheorie weisst hier einige Fehler auf:
in der Realit
at f
uhrt nicht jeder Sto zur Reaktion!

energetisch ung
unstiger Ubergangszustand
wird nicht ber
ucksichtig!
Reaktiver Sto harter Kugeln
Reaktion hat Aktivierungsbarriere

Annahme: Translationsenergie wird zur Uberwindung

der Barriere genutzt
Somit ergibt sich die Reaktionswahrscheinlichkeit als Funktion vom Stoparameter b und von der
Relativgeschwindigkeit vrel .

vrel

vrel

|vrel | < v0 Sto, aber keine Reaktion

|vrel | v0 Sto und Reaktion

vrel
B

vrel

|vrel | v0 , b < bmax Sto und Reaktion

|vrel | v0 , b > bmax leichter Sto, aber keine Reaktion

b
B

KAPITEL 3. KINETIK

92

Die Gr
oe bmax gibt den max. Stoparameter an, bei dem die Reaktion gerade noch stattndet.

bmax
d = rA + rB

v0

vrel

Reaktion, falls Sto zentral genug

keine Reaktion

Wir interessieren uns f

ur die St
oe, die zur Reaktion f
uhren.
Entscheident f
ur die Reaktion ist nicht der Stoquerschnitt, sondern der Reaktionsquerschnitt:
= b2max
= R (vrel )

R
R

(3.317)
(3.318)

Somit ergibt sich die Reaktionsrate zu:

R

R (vrel ) vrel f (vrel )dvrel

NA NB

(3.319)

f (vrel )

Maxwell-Boltzmann

Einfaches Stomodell
F
ur die Reaktion muss die Geschwindigkeit in Storichtung vSto einen Schwellenwert v0 u
berschreiten.
vrel

vTan
b

vSto

vSto
vrel

d2 b2
d

(3.320)

KAPITEL 3. KINETIK

93

Entspricht der Stoparameter b = bmax , gilt vSto = v0 :

(
d2 b2max
v0
=
vrel
d
 2

2
vrel
d b2max = v02 d2
b2max

b2max
R

2 2
d
vrel



v2
= d2 1 20
vrel
1

b2max = d2 1
=
0; vrel < v0

(3.321)
(3.322)

v02 d2

(3.323)

2
vrel

(3.324)
v02
2
vrel

2
; vrel > v0

(3.325)

R
d2

v0

vrel





 32

2
vrel

v02
2
NA NB d
4 1 2
vrel exp
vrel
dvrel (3.326)
vrel
2kB T
2kB T
v0

3
v02 1
8kB T

NA NB d2
exp
(3.327)
2 kB T



R



E0

k(T )

r
E0

=
:

NA NB k(T )
minimale, zentrale Stoenergie f
ur die Reaktion

(3.328)

Nun stimmen die Ergebnisse von Arrhenius und die Aussagen der Stotheorie bereits deutlich
besser u
berein:

k(T )
k(T ) =




E0
1
; E0 = v02 (Stotheorie)
T exp
kB T
2


EA
A exp
(Arrhenius)
kB T

(3.329)
(3.330)

KAPITEL 3. KINETIK

94

Die
Geschwindigkeitskonstante weist nur noch eine schwache Temperaturabhangigkeit in Form von
T auf. Desweiteren ist die Orientierung der Molek
ule zueinander wichtig.
Man deniert daher den sterischen Faktor:
p=

Aexp
Atheo

(3.331)

h
aug Aexp << Atheo
manchmal Aexp > Atheo (Wechselwirkung der Molek
ulen untereinander)

Attraktive Wechselwirkungen

K + Br2

K + + Br2

(3.332)

Sobald der Abstand gr

oer wird als der theoretische Stoparameter, entsteht durch die Ladungen
eine attraktive Wechselwirkung (Br2 f
angt das K + ein). Das Ziel ist nun die genaue Flugbahnbe
rechnung der Reaktionspartner (mit Wechselwirkung). Diese Berechnung beinhaltet das eventuelle
Ausbilden/Brechen von neuen/alten Bindungen.

3.7.3

Potentialhyper
achen und Trajektorien

Als Beispiel dient hierbei der Sto zweier Molek

ule. Es ergeben sich insgesamt 23 = 6 Koordinaten
f
ur diese Reaktion, von denen nur eine, der Abstand rAB , relevant f
ur den Stoprozess ist.
Schwerpunkt und Relativbewegung
Man zerlegt daher die Bewegungen in die Bewegung des Schwerpunktes beider Stopartner und
ihre Relativbewegung zueinander. Auch hierbei gilt, dass die Bewegung des Schwerpunktes f
ur die
Reaktion irrelevant ist.
F
ur lineare Systeme aus N Reaktionspartnern, ergeben sich
3N 3 2

= 3N 5

relevante Koordinaten.

U(r)

rGG
rAB

Abstoung

Anziehung

(3.333)

KAPITEL 3. KINETIK

3.7.4

95

Theorie des Ubergangszustands/aktivierten

Komplexes

Idee

Sattelpunkt in der Potentialhyper

ache =
Ubergangszustand
C =
Die meisten erfolgreichen Trajektorien laufen in etwa durch den Sattelpunkt
Ein Molek
ule ABC = C = ist ausgezeichnet durch:
gebundenes Molek
ul bewegt sich senkrecht zum Reaktionsweg
Translationsbewegung des ungebundenen Molek
uls entlang des Reaktionsweges

rAB


Die Flugbahnbeschreibung erfolgt analog zu einem Ball, der sich durch eine Potentiallandschaft
bewegt.
Drei-Teilchen-System

B
AB

vrel

B
+

vrel

BC

Koordinaten f
ur Relativbewegung
rBC , rAB ,

C
B

Allgemein ben
otigt man
3N 3 3

= 3N 6

unabh
angige Koordinaten zur vollstandigen Beschreibung.

(3.334)

KAPITEL 3. KINETIK

96

Um das Auftragen der potentiellen Energie Epot = Epot (rAB , rBC , ) zu vereinfachen (4-dimensionale
Darstellung), xiert man = 180 (kollinearer Sto). Man berechnet die Trajektorien, d.h. die Bewegung des Systems ABC in der Potentialhyperache f
ur
AB + C

A + BC

(3.335)

mit den Bedingungen r0,AB , rBC , v0 .

rAB , rBC endlich Reaktion
rBC , rAB endlich keine Reaktion
Man berechnet nun die Trajektorien f
ur alle moglichen Anfangsbedingungen, zahlt die zur Reaktion
f
uhrenden Flugbahnen und gewichtet sie nach der Haugkeit ihres Auftretens.
Anmerkungen
Im Allgemeinen sind die Potential
achen nicht symmetrisch. Bei einer fr
uhen Barriere ndet man

h
aug eine Vibrationsanregung der Produkte, bei einer spaten Barriere dagegen hilft die Vibra
tionsanregung der Edukte der Reaktion. Die Betrachtung der Trajektorien bringt auch Schwierigkeiten mit sich:
Die Flugbahnen sind sehr empndlich abhangig von der Potentialache und den Anfangsbedingungen
F
ur die genaue Beschreibung der atomaren Bewegungen sind quantenmechanische Rechnungen notwendig
Eyring

Molek
ule im Ubergangszustand
zerfallen zu Produkten:
C = 2 P
k

(3.336)

Edukte sind mit C = im thermischen Gleichgewicht:

k
1
k1

A+B
K =

C =
k1
(vorgelagertes Gleichgewicht)
k1
% = &
C
[A] [B]

=
=

A+B

k
1
k1

d [P ]
dt

(3.337)
(3.338)
(3.339)

C = 2 P

(3.340)

% &
k2 C = k2 K = [A] [B]

(3.341)

Mit Hilfe der statistischen Thermodynamik erhalt man die Eyringer-Gleichung:

kges

kB T
K =
h

(3.342)

mit Korrekturterm:
kges

kB T
K =
h
Transmissionskoezient

=
:

(3.343)

KAPITEL 3. KINETIK

97

Aus der Thermodynamik erh

alt man:
K

=

RT
exp
p0

RT
exp
p0




G=
RT


(3.344)

H = + T S =
RT


(3.345)

Insgesamt erh
alt man kges zu:


S =
R

kges

kB T RT
0 exp
h
p

S =
H =

:
:

Aktivierungsentropie
Aktivierungsenthalpie


exp

H =
RT


(3.346)

Die Aktivierungsentropie ist i.A. negativ, da

1. die Anzahl der Molek
ule reduziert wird

2. der sterische Faktor und die benotigte Molek

ulorientierung einen hoheren
Ordnungsgrad erfordern

Vergleich mit Arrhenius



EA

:=
=
=
=


(ln (kges ))
RT
T



H =
2
+ ...
2 ln (T )
RT
T
RT
2RT 2
+ H =
T
2RT + H =
2

H =

kges

=
=

EA 2RT

(3.348)
(3.349)
(3.350)

(3.351)




S =
EA + 2RT
exp
R
RT




2
=
S
EA
kB RT
2
exp
exp
e
h p0
R
RT



kB RT 2
exp
h p0

(3.347)

(3.352)
(3.353)

A(T )

Die Arrhenius-Gleichung stimmt nun fast mit der Eyringer-Gleichung u

berein. Der Unterschied
besteht vorallem in der schwachen Temperaturabhangigkeit des Frequenzfaktors A = A(T ).

KAPITEL 3. KINETIK

3.8
3.8.1

98

Transportprozesse
Allgemeines

Diusion: Materie, Konzentrationsgradient

W
armeleitung: W
armeenergie, Temperaturgradient
Stromleitung: Ladung, Potentialgradient
Viskosit
at: Impuls, Geschwindigkeitsgradient
Allgemein wird die Transportgeschwindigkeit durch den Fluss j beschrieben:
j

:=

Menge der transportierten Groe

Flache Zeit

(3.354)

Elektrischer Strom
v

hohes
Potential

niedriges
Potential

Abbildung 3.5: Elektrischer Strom/Ladungstransport

Q
C
; [j] = 2
A t 
m s
d

dz
: spezische Leitfahigkeit
A
C
1
=
=
=
m
V m
V ms

[]

(3.355)
(3.356)

(3.357)

W
armeleitung

J
q
; [j] = 2
A t 
m s
dT
j =
dz
: Warmeleitfahigkeit
J
[] =
K ms
j

(3.358)
(3.359)

(3.360)

Diusion

1
Zahl der Teilchen
; [j] = 2
A t
m s

(3.361)

KAPITEL 3. KINETIK

99

Man erh
alt somit das 1. Ficksche Gesetz:


dN
j = D
dz
N : Teilchenzahldichte
D

[D] =

3.8.2

(3.362)

Diusionskoezient
m2
s

(3.363)

Erstes Ficksches Gesetz

cB

c(x1 ) = c(x2 ) B (x1 ) = B (x2 )



dnB


x1

dG

x2

(B (x2 ) B (x1 )) dnB = 0 (spontaner Prozess)

(3.364)

Die eigentliche Ursache f

ur die Diusion liegt also in dem Unterschied des chemischen Potentials

. Die Arbeit, d.h. die Anderung

der Gibbschen Freien Enthalpie G pro Mol Teilchen bei der
Verschiebung um dx lautet demnach:


B
dB =
dx
(3.365)
x
Ein Vergleich mit der klassischen, mechanischen Arbeit zeigt:

dw
FT

=
:

FT dx
thermodynamische Kraft

(3.366)

dB

B
dx
x

dw

(3.367)

FT dx

(3.368)

Die Thermodynamische Kraft ist demnach wie folgt deniert:



B
FT =
x

3.8.3

(3.369)

Stochastisches Modell der Diusion (random walker)

Idee
Ein 1-dimensionales, mikroskopisches Modell der Diusion ist das random walker-Irrfahrtsmodell.

KAPITEL 3. KINETIK

100

x0 = 0

Spr
unge der L
ange l
Verweilzeit
Betrachtet man die Situation nach N Spr
ungen, erhalt man:
t

N
t

(3.370)
(3.371)

Der Ort nach N Spr

ungen sei xN .
4
=

xN +1

xN + l
xN l

(3.372)

Demnach ergibt sich die mittlere Position nach einem zusatzliche Sprung:
xN +1 = xN

(3.373)

Im Mittel ist die Position nach N Spr

ungen demnach:
xN +1  =

xN  = x0  = 0

(3.374)

Mittlere, quadratische Wege

Um ein aussagekr
aftigeres Ergebnis zu erhalten, nutzt man die mittleren, quadratischen Wege:
4
(xN + l)2 = x2N + 2 xN l + l2
(3.375)
x2N +1 =
(xN + l)2 = x2N 2 xN l + l2
Somit ergibt sich die mittlere, quadratische Position nach einem zusatzlichen Sprung zu:
5

x2N +1
6

x2N +1

=
=
=

N =0

N =1

N =2

:
..
.

N =N

x2N + l2
* 2 + * 2+
xN + l
* 2+
xN + l2
* 2+
x0 = 0
* 2+ * 2+
x1 = x0 + l2 = l2
* 2+ * 2+
x2 = x1 + l2 = 2 l2
* 2+
l2
t
xN = N l2 =

(3.376)
(3.377)
(3.378)
(3.379)
(3.380)
(3.381)

(3.382)

KAPITEL 3. KINETIK

101

Der Vergleich mit

*

x2

= 2D t (1-dim)

(3.383)

liefert die Einstein-Smolokowski-Gleichung:

D

l2
2

(3.384)

F
ur h
ohere Dimensionen wird der Faktor 2 durch
2-dim 4
3-dim 6
ersetzt.
Bedeutung f
ur die Diusion von Gasen
Bei Gasen kommt es nach der Flugstrecke l zu einem Sto. Danach ist die Flugrichtung wieder
willk
urlich. Dies f
uhrt zur Frage nach der freien Wegl
ange bzw. mittleren, freien Wegl
ange:
=
pro Volumen

(3.385)

vrel  N N

(3.386)

N pro Teilchen
v
vrel  N
1
(reduzierte Masse)
2
1

2N
n NA
p
p
=
NA =
V
RT
kB T

(3.387)

=
N

v
pro Teilchen

=
v
vrel 

Weg zwischen 2 Stoen =

(3.388)
(3.389)
(3.390)
(3.391)

Die mittlere, freie Wegl

ange ergibt sich somit zu:

3.8.4

kB T
2p

(3.392)

Transportkoezienten fu
r Gase

Diusion

vz

z0 z

vz

z0

z0 + z

KAPITEL 3. KINETIK

102

Wir betrachten die Diusion zun

achst nur f
ur eine Flugrichtung z:
j (l r)

Teilchenzahldichte Geschwindigkeit
1
Nz0 z vz
2
1
Nz0 +z vz
2

=
=

j (r l) =

(3.393)
(3.394)
(3.395)

Der Nettouss ist demnach:

1
[Nz0 z Nz0 +z ] vz
2
[Nz0 z Nz0 +z ]
=
vz z
2z


N

vz z
z

jz

(3.396)
(3.397)
(3.398)

Mitteln u
ber alle Richtungen

z
vz

= cos ()
= cos () v

(3.399)
(3.400)

In Polarkoordinaten gilt:
&
%
= 0, 2
= [0, 2]

vz z  =

2
2

72 2
7
0 0

sin () dd 0


v cos () cos () sin () dd

0



(3.401)

v2 13

Normierung=2

1
v
3

(3.402)

Somit erh
alt man:
jz  =
=

1
N
v
3
z
N
1
D
mit D = v
z
3

(3.403)
(3.404)

W
armeleitung in Gasen

jq (l r)

=
=

jq (r l)

Teilchenzahldichte transportierte Energie pro Teilchen

1
Nz vz Uz0 z
2 0 z
U
1
N vz
(z0 z )
2
z
1
U
N vz
(z0 + z )
2
z

(3.405)
(3.406)
(3.407)
(3.408)

KAPITEL 3. KINETIK

103

Auch hier ergibt sich ein Nettouss von:

jq (z0 )


N

U (z)

jq

1
N vz
2

U
z


(2z )

(3.409)

z0

U (T (z))

 

U
U
N vz
z
T V T z0

(3.410)
(3.411)


U
=: CV (Warmekapazitat pro Volumen)
T V
vz z  = v z

(3.412)
(3.413)

Somit erh
alt man als W
armeuss:
jq



T
1
= v CV
3
z


T
1
=
mit = v CV
z
3

(3.414)
(3.415)

Dabei ist zu beachten, dass sowohl CV als auch und damit auch f
ur hohe Dr
ucke und groe
Gef
ae druckunabh
angig sind.